(精品)2第二章_化学热力学.ppt

《(精品)2第二章_化学热力学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《(精品)2第二章_化学热力学.ppt（94页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第二章第二章化学热力学化学热力学2.3 热化学热化学2.4 熵和熵变熵和熵变反应自发进行的一种判据反应自发进行的一种判据2.5 自由能自由能反应自发进行的最终判据反应自发进行的最终判据2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念热力学基本概念热力学基本概念第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 热热力力学学是是研研究究各各种种形形式式能能量量相相互互转转化化时时遵遵循循的的规规律律。“themodynamics”一一词词是是由由希

2、希腊腊文文中中的的“therme”(意意为为“热热”或或“能能”)与与“dynamics”(意意为为“力力”)组组合合而而成成的的。将将热热力力学学基基本本定定律律用用于于研研究究化化学学问问题题产产生生了了化化学学热热力力学学(Chemical thermodynamics),主主要要回回答答化化学学反反应应过过程程中中吸吸收收或或放放出出热热量量、化化学学反反应应的的自自发发性性(即即两两种种物物质质之之间间能能否否发发生生化化学学反反应应)以以及及化化学学反反应应的的限限度度(反反应应完完成成之之后后反反应应物物的的量量与与产产物物的量之间的关系的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本

3、问题。等化学家十分关注的一类基本问题。热力学第一定律：热力学第一定律：研究化学过程的能量转换关系研究化学过程的能量转换关系热力学第二、三定律：热力学第二、三定律：研究化学过程的可能性、方向性及进行的限度研究化学过程的可能性、方向性及进行的限度2.1 热力学基本概念热力学基本概念一、系统一、系统(体系体系)和环境和环境R系统系统(体系体系)：热力学中研究的对象：热力学中研究的对象R环境：系统以外环境：系统以外,但和系统密切相关的其他部分但和系统密切相关的其他部分第三章第三章第三章第三章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学系统

4、和环境是共存的，缺一不可系统和环境是共存的，缺一不可第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学按照系统与环境之间的物质和能量的交换关系，把系统按照系统与环境之间的物质和能量的交换关系，把系统分为三类：分为三类：敞开系统敞开系统(open system)：与环境有物质交换，有能量交换与环境有物质交换，有能量交换封闭系统封闭系统(closed system)：与环境无物质交换，有能量交换与环境无物质交换，有能量交换孤立系统孤立系统(isolated system)：与环境无物质交换，无能量交换与环境无物质交换，无能量交换绝热层绝热层二、系统的性质二、系统的性质R性质：用于表

5、征自己和区别于其它事物的根本属性。性质：用于表征自己和区别于其它事物的根本属性。R根据系统宏观性质与物质的量的关系进行分类：根据系统宏观性质与物质的量的关系进行分类：1.容量性质容量性质(capacity property)在一定条件下，与在一定条件下，与物质的量成正比物质的量成正比，具，具有加和性有加和性如如 体积、质量、热力学能、物质的量体积、质量、热力学能、物质的量 等等2.强度性质强度性质(intensive property)数值与数值与物质的量无关物质的量无关，无加和性无加和性 如如 温度、压力、浓度、密度温度、压力、浓度、密度 等等状状 态态:一定条件下体系存在的形式。当系统的各

6、项一定条件下体系存在的形式。当系统的各项性质都有确定值时，就称系统处于一定的状态。性质都有确定值时，就称系统处于一定的状态。状态函数状态函数:用以确定体系状态的物理量，例如用以确定体系状态的物理量，例如 p，V，T等等三、三、状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)状态函数的特点状态函数的特点:(1)状态一定，状态函数一定。状态一定，状态函数一定。(2)状态变化状态变化,状态函数也随之而变，且状态函数也随之而变，且状态函数的变化状态函数的变化 值只与始态、终态有关值只与始态、终态有关,而与变化途径无关而与变化途径无关！(3)体系各状态函数之间相互制约，若

7、确定其中几个，体系各状态函数之间相互制约，若确定其中几个，其余的就随之确定。其余的就随之确定。n,p,V,T,r r.n,p,V,T,r r.状态改变状态改变 四、四、过程和途径过程和途径(process&path)2.途径：完成一个过程的具体步骤。途径：完成一个过程的具体步骤。终终 态态 温温度度恒恒定定压压力力恒恒定定始始 态态 体积恒定体积恒定(途径途径1)(途径途径2)1.过过程程：系系统统由由一一个个状状态态（始始态态）变变为为另另一一个个状状态态（终态），称之为发生了一个热力学过程。（终态），称之为发生了一个热力学过程。A AB B步行步行步行步行骑车骑车骑车骑车P1T1V1P2T

8、2V1中中 间间 态态 P2T1V几种重要的过程：几种重要的过程：（在过程中系统的温度可以有所波动）（在过程中系统的温度可以有所波动）（1）等温过程等温过程（2）等压过程等压过程 （在过程中系统的压力可以有所波动）（在过程中系统的压力可以有所波动）（4）绝热过程绝热过程 （3）等容过程等容过程 V1=V2，即，即(6)可逆过程可逆过程:体系从终态到始态时，消除对环境产生体系从终态到始态时，消除对环境产生的一切影响。体系的每一时刻每一步骤都无限接近于的一切影响。体系的每一时刻每一步骤都无限接近于热力学平衡态，是一种理想化过程。热力学平衡态，是一种理想化过程。几种重要的过程：几种重要的过程：(5)

9、循循环环过过程程 系系统统由由始始态态出出发发，经经历历了了一一个个过过程程又又回回到原来的状态。到原来的状态。1.热热(Q)：体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。单位单位:J或或kJ。五、五、热和功热和功(heat and work)热只是能量传递的一种形式，与过程、途径密切相关热只是能量传递的一种形式，与过程、途径密切相关热不是系统自身的性质，不是状态函数。热不是系统自身的性质，不是状态函数。规定：规定：系统吸热系统吸热 Q0 系统放热系统放热 Q0规定规定:系统系统对环境对环境做功做功W02.功功(W )：体系与环境之间除热之外以其他形式传体系

10、与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。单位递的能量。单位:J或或kJ。广义功广义功：W=-Fedl=-pedV (机械功机械功,体积功体积功）W=-Edq (电功电功)W=-dA (表面功表面功)功也是能量传递的一种方式，与过程和途径密切相关功也是能量传递的一种方式，与过程和途径密切相关功也不是系统自身的性质，不是状态函数。功也不是系统自身的性质，不是状态函数。体积功体积功(We)：体积功的表达式体积功的表达式体积功的表达式体积功的表达式非体积功非体积功(Wf):体积功以外的所有其他形式的功体积功以外的所有其他形式的功忽略活塞与器壁间的摩擦作用，忽略活塞与器壁间的摩擦作用，外压的条件下体积发

11、生变化而引起的功。外压的条件下体积发生变化而引起的功。系统在抵抗系统在抵抗 某某温温度度下下一一定定量量的的理理想想气气体体，从从压压强强p1=16105pa，体积，体积 V1=110-3m3，在恒外压，在恒外压 p外外=1.0105pa下下恒恒温温膨膨胀胀至至，体体积积V2=1610-3m3,求此过程中的体积功求此过程中的体积功W。根据体积功的计算公式，有根据体积功的计算公式，有 Wp p外外外外 V V1.0105（1610-3110-3）1500JSolution六、热力学能六、热力学能(thermodynamic energy)热力学能热力学能(内能内能，U)：体系内所有微观粒子的全部

12、能体系内所有微观粒子的全部能量之和量之和.注意：注意：注意：注意：理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数 温度一定，则温度一定，则U一定，即一定，即 T=0，则，则 U=0U是状态函数，是状态函数，热力学能变化只与始态、热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。终态有关，与变化途径无关。只能测定到只能测定到 U，至今尚无法直接测定其绝对值。至今尚无法直接测定其绝对值。2.2 热力学第一定律热力学第一定律得功得功W 封闭体系热力学第一定律表达式封闭体系热力学第一定律表达式体体体体 系系系系 做做做做 功功功功，则则则

13、则W0W0W0，取取取取“”号号号号第三章第三章第三章第三章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学一、热力学第一定律一、热力学第一定律体体体体系系系系吸吸吸吸热热热热，则则则则Q0Q0，取取取取“”号号号号体体体体系系系系放放放放热热热热，则则则则Q0Q0，QV0，吸热反应吸热反应 rU0，QV0，放热反应放热反应2 2、恒压反应热、恒压反应热Q Qp p恒压反应中，恒压反应中，p1=p2=p外外，即，即p0，则，则rUQp+We=Qpp外外VU2-U1=Qp

14、p外外(V2V1)U2-U1=Qp(p2V2p1V1)Qp=(U2-U1)+(p2V2p1V1)Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)令令H=U+pV Qp=H2H1=H焓焓(enthalpy)恒压反应，系统吸收的热量全部用来增加其焓！恒压反应，系统吸收的热量全部用来增加其焓！对于焓的物理意义的进一步明确：对于焓的物理意义的进一步明确：（1）H如如同同U一一样样难难以以获获得得其其绝绝对对值值，只只能能测测得得其其改改变变量量H,H也也是是状状态态函函数数，它它的的改改变变量量H只只取取决决于于始始终态，与反应的具体途径无关；终态，与反应的具体途径无关；（2）只有封闭体系，恒压只做体积功的

15、条件下，满足只有封闭体系，恒压只做体积功的条件下，满足 H=Qp，否则，否则HQp；（3）对于理想气体，焓和热力学能一样，只是温度的函数，对于理想气体，焓和热力学能一样，只是温度的函数，即即T=0，H=0；（4）化学反应一般在恒压条件下进行，化学反应一般在恒压条件下进行，H恒压反恒压反 应热，具有重要的普遍意义。应热，具有重要的普遍意义。热量计热量计(calorimeter)：测定化学反应热效应的装置叫热量：测定化学反应热效应的装置叫热量计计 其测定原理可简单表示为：其测定原理可简单表示为：3 3、热效应的测定、热效应的测定 (heating effect measurement)Qx一定量一

16、定量物质反物质反应放出应放出的热量的热量热量计，状态热量计，状态B，TB热量计，状态热量计，状态A，TA氧弹热量计氧弹热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。最适用于测定物质的燃烧热。1热量器热量器;2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖 4恒温水槽恒温水槽;5搅拌器搅拌器;6水银温度计水银温度计;7加热器加热器二、二、反应进度和摩尔反应热反应进度和摩尔反应热若某化学反应为若某化学反应为反应进度定义为：反应进度定义为：-vAA-vBB=vYY+vZZ式中式中v是化学反应计量数是化学反应计量数。其值对反应物为负，对生成物为正。其值对反应物为负，对生成物为正

17、。如，合成氨的反应：如，合成氨的反应：N2+3H2=2NH3 v(N2)=-1,，v(H2)=-3，v(NH3)=2 的单位是的单位是 mol反应开始前，参反应开始前，参与反应的某物质与反应的某物质的量的量反应进行到某反应进行到某一程度时某物一程度时某物质的量质的量R1 1、反应进度、反应进度 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1 1.5 5.5 3.0 2 反应进度必须对应具体的反应方程式反应进度必须对应具体的反应方程式！Question 1Question 1Solution强调：（1）0mol 表示反应还没有进行；表示反应还没有进行；（2）1mol 表示反应从表示反应从0

18、mol 计算已经有计算已经有vA mol的的A和和 vB mol的的B消耗掉，生成了消耗掉，生成了vY mol的的Y和和vZ mol的的Z；当当1mol 时，说明该化学反应按化学计量数进行了时，说明该化学反应按化学计量数进行了 1mol 的反应的反应（3）反应进度与反应方程式的书写有关反应进度与反应方程式的书写有关如：如：N2+3H2=2NH3 1mol 时，表示生成了时，表示生成了2mol NH3 1/2N2+3/2H2=NH3 1mol 时，表示生成了时，表示生成了1mol NH3R2 2、摩尔反应热、摩尔反应热反应的摩尔热力学能变反应的摩尔热力学能变 rUm：反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变

19、 rHm：rUm 和和 rHm的单位均为的单位均为kJ/mol或或J/mol表表示示按按照照给给定定的的化化学学反反应应式式进进行行了了1mol反反应应时时，反应的热力学能变反应的热力学能变表表示示按按照照给给定定的的化化学学反反应应式式进进行行了了1mol反反应应时时，反反应应的焓变的焓变3、rUm与与 rHm的关系的关系R根据焓的定义根据焓的定义H=U+pV，有，有 rH=rU+pV rU+pV（1）对于无气体参加的反应，）对于无气体参加的反应，V很小，故很小，故rH=rU，即即 rHm rUm（2）对于有气体（视为理想气体）参加的反应，）对于有气体（视为理想气体）参加的反应，rH=rU+

20、pV rU+nRT 上式两边同时除以反应进度上式两边同时除以反应进度得：得：rHm=rUm+RTvB(g)参与反应的所有气体的化学计量数之和！参与反应的所有气体的化学计量数之和！实验测得实验测得298K时，时，C7H16的恒容燃烧热为的恒容燃烧热为-4807.12kJ/mol，求此条件下该反应的恒压燃烧热。求此条件下该反应的恒压燃烧热。C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)SolutionrHm=rUm+RTvB(g)=-4807.12+8.314298（711）103=-4817.03kJ/molQp=rHm=-4817.03kJ/mol2.3.2 2.3.2 热化

21、学方程式热化学方程式热化学方程式热化学方程式(thermochemical equation)表示化学反应与反应热效应关系的化学反应方程式表示化学反应与反应热效应关系的化学反应方程式书写热化学方程式时应注意：书写热化学方程式时应注意：写出计量方程式，计量方程式不同，热效应也不同；写出计量方程式，计量方程式不同，热效应也不同；必须标明反应的温度和压力。必须标明反应的温度和压力。如标准状态表示为如标准状态表示为rHm(298.15K)，298.15K可省略，可省略，是标准态符号；是标准态符号；必须必须标明物质的状态或晶型，标明物质的状态或晶型，聚集状态不同，聚集状态不同，热效应热效应不同不同举例：

22、举例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.6 kJ/mol2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm=-483.6 kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8 kJ/molC(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm=-393.5 kJ/mol C(金刚石金刚石)+O2(g)=CO2(g)rHm=-395.4kJ/mol 晶形的必要性晶形的必要性聚集态的必要性聚集态的必要性计量数不同计量数不同热效应不同热效应不同 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同反应热总是相同。始态始态终态

23、终态中间态中间态一、一、盖斯定律盖斯定律2.3.3 2.3.3 反应热的计算反应热的计算在恒温、恒压（或恒温、恒容）和在恒温、恒压（或恒温、恒容）和不做非体积功时，反应一步完成的不做非体积功时，反应一步完成的热效应等于分步完成时的各步热效热效应等于分步完成时的各步热效应之和（热效应总和恒定定律）。应之和（热效应总和恒定定律）。SolutionrHm(1)=rHm(2)+rHm(3)解：解：rHm (3)=rHm(1)rHm(2)=-393.5 kJ/mol-(-283.0 kJ/mol)=-110.5 kJ/mol已知：已知：C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5 kJ/mol

24、 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=-283.0 kJ/mol 求：求：C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的的结论：结论：如果一个化学反应可以由其它化学反应相加减而如果一个化学反应可以由其它化学反应相加减而得，则这个化学反应的热效应也可以由这些化学反应的得，则这个化学反应的热效应也可以由这些化学反应的热效应相加减而得到。但要注意，物质的聚集状态和化热效应相加减而得到。但要注意，物质的聚集状态和化学计量数必须一致，才可以相消或合并。学计量数必须一致，才可以相消或合并。二、根据物质的标准摩尔生成焓计算反应热二、根据物质的标准摩尔生成焓计算反应热1.摩尔生成焓摩尔生成焓 fHm(

25、molar formation enthalpy):一定温度和压力下，由一定温度和压力下，由参考状态的单质参考状态的单质生成生成1mol化合物时的化合物时的热效应。单位是热效应。单位是kJ/mol 或或J/mol;f:formation;m:mol稳定单质稳定单质 1mol化合物化合物 2.标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓 :在在温温度度为为T 的的标标准准状状态态下下，由参考状态的单质生成由参考状态的单质生成1mol化合物时的热效应。化合物时的热效应。：标准态的符号：标准态的符号三、根据物质的标准摩尔燃烧焓计算反应热三、根据物质的标准摩尔燃烧焓计算反应热参考状态参考状态：指每个单质在所讨论的：指

26、每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态温度和压力时最稳定的状态。注：注：若若求求B B物物质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓，书书写写反反应应式式时时，要要使使B B的化学计量数的化学计量数 B B=1=1。例如：例如：由由摩摩尔尔生生成成焓焓的的定定义义知知：任任何何一一种种参参考考状状态态稳稳定定单单质的标准摩尔生成焓都等于零。质的标准摩尔生成焓都等于零。参考状态的单质：参考状态的单质：Cl2(g)并非并非Cl2(l)；Br2(l)并非并非Br2(g)；I2(s)并非并非I2(g)；C(石墨石墨)并非并非C(金刚石金刚石)；S(斜方斜方)并非并非S(单斜单斜)；P(白磷白磷)并非并非

27、P(红磷红磷)一些物质在一些物质在298K下的下的fHm可查表得到可查表得到如如,查表知查表知fHm(CO,g)=-110.52kJ/molC(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的的rHm-110.52kJ/mol下列哪个反应的下列哪个反应的rHm fHm(AgBr,s)A.Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)B.2Ag(s)+Br2(l)=2AgBr(s)C.Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)D.Ag(s)+Br2(g)=AgBr(s)3 3、标准摩尔生成焓的应用计算反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓的应用计算反应的标准摩尔反应焓aA+bBgG+hH稳定单质稳定

28、单质 即即用来焊接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的反应还原的反应 2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)，试计算试计算298K时该时该反应的反应的rHm。查表得：查表得：fHm(Al2O3,s)=-1676kJ/mol fHm(Fe2O3,s)=-824.2kJ/mol 三、根据物质的标准摩尔燃烧焓计算反应热三、根据物质的标准摩尔燃烧焓计算反应热指燃烧后的最终产物为稳定单质或化合物指燃烧后的最终产物为稳定单质或化合物C CO2（g），），HH2O（l），），S SO2（g），），NN2（g），），Cl HCl(aq)1.摩尔燃烧

29、焓摩尔燃烧焓 cHm(molar combustion enthalpy)：一一定定温温度度和和压压力力下下，1mol化化合合物物完完全全燃燃烧烧（或或完完全全氧氧化化）时时的热效应。的热效应。2.标标准准摩摩尔尔燃燃烧烧焓焓 ：在在温温度度为为T 的的标标准准状状态态下，下，1mol化合物完全燃烧化合物完全燃烧(或完全氧化或完全氧化)时的热效应。时的热效应。u 根据燃烧焓的定义知：根据燃烧焓的定义知：各燃烧反应所有产物的标准摩尔燃烧焓为各燃烧反应所有产物的标准摩尔燃烧焓为0如查表得如查表得cHm(CH4,g)=-890.3kJ/molu 一些可燃物的燃烧焓可查表得到一些可燃物的燃烧焓可查表得

30、到即知即知CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)的的rHm-890.3kJ/mol问题问题：由：由C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的的rHm-110.52kJ/mol 可知可知cHm(C,s)=-110.52kJ/mol fHm(CO,g)=-110.52kJ/mol这句话对吗？这句话对吗？3 3、标准摩尔燃烧焓的应用计算标准摩尔反应焓、标准摩尔燃烧焓的应用计算标准摩尔反应焓反应物反应物 完全燃烧的产物完全燃烧的产物 生成物生成物 2.4 热力学第二、第三定律热力学第二、第三定律2.4.1 2.4.1 化学反应进行的方式化学反应进行的方式第三章第三章第三章第三章

31、化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学一、可逆过程和不可逆过程一、可逆过程和不可逆过程可逆化学反应过程：一个过程发生之后，系统和环可逆化学反应过程：一个过程发生之后，系统和环境都恢复原状而未留下任何痕迹。境都恢复原状而未留下任何痕迹。不可逆过程：一个过程发生之后，无论用什么方法不可逆过程：一个过程发生之后，无论用什么方法都不能使系统和环境都恢复原状，如果使系统恢复都不能使系统和环境都恢复原状，如果使系统恢复原状，则环境必不能复原。原状，则环境必不能复原。第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学二、自发

32、过程二、自发过程 水从高处流向低处；水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；铁在潮湿的空气中锈蚀；Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应指在给定条件下不需外力就能自动发生的过程指在给定条件下不需外力就能自动发生的过程 有些过程，如有些过程，如298.15K下的下的H2O不会自动结冰，不会自动结冰，Cu加入加入ZnSO4溶液不会析出溶液不会析出Zn,铁锈一铁锈一经形成，它不会自动变成金属经形成，它不会自动变成金属铁铁不自发变化过程不自发变化过程 自发过程的特征：自发过程的特征：(1)过程

33、总是自发单向进行，不能自发逆向进行，若使其逆转，过程总是自发单向进行，不能自发逆向进行，若使其逆转，则必须借助外力，即环境对体系做功则必须借助外力，即环境对体系做功;(2)自发过程都可以用来做功，且自发过程一旦发生，体系做功自发过程都可以用来做功，且自发过程一旦发生，体系做功的本领就会降低的本领就会降低;(3)自发过程有一定的限度，即趋向于平衡状态自发过程有一定的限度，即趋向于平衡状态;(4)自发过程实际上只代表一种可能性，并不表明其现实性自发过程实际上只代表一种可能性，并不表明其现实性 自发变化的共同特性自发变化的共同特性-不可逆不可逆性，这就是性，这就是热力学第二定律热力学第二定律如如 C

34、(s)+1/2O2(g)CO(g)rHm(298K)=-110.5kJmol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)rHm(298K)=-55.84kJmol-12.4.2 2.4.2 化学反应进行的方向的判断化学反应进行的方向的判断1878年，法国化学家年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家和丹麦化学家J.Thomson提出：提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量.即放热反应即放热反应(rHm 0；反之，；反之，rS 0 对于气体组分化学计量系数不变的反应，则取决于对于气体组分化学计量系数不变的反应，则取决于 气体组分的相对分子

35、质量的大小气体组分的相对分子质量的大小C(s)+O2(g)CO2(g)rS 0 没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的 反应反应 rS 0；反之；反之 rS02Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(aq)+O2(g)rS 0 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rS 0六、反应方向的初步判断六、反应方向的初步判断若反应的若反应的rHm0，rSm0，则该反应能正则该反应能正向自发进行；向自发进行；若反应的若反应的rHm0，rSm 0，则该反应不能则该反应不能正向自发进行正向自发进行思考：若反应的思考：若反应的rHm0，rSm0或或

36、rHm0，rSm0，则反应的方向如何？则反应的方向如何？S21.99Jmol-1 K-1H=6006.6Jmol-1(1)P，273.15K时，时，冰水共存冰水共存，处于动态平衡状态，处于动态平衡状态，此时此时H=TS2.5 吉布斯自由能变吉布斯自由能变(Gibbs Free Energy)反应自发进行的最终判据反应自发进行的最终判据第三章第三章第三章第三章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学第二章第二章第二章第二章 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学(2)当当T=273.15K 298.15K时，时，HTSH2O(

37、s)H2O(l)的过程能够自发进行的过程能够自发进行(3)当当T=273.15K 253.15K时，时，HTSH2O(s)H2O(l)的过程难以自发进行的过程难以自发进行结论：结论：HTS，即即HTS0时，反应能正向自发进行；时，反应能正向自发进行；HTS，即即HTS0时，反应处于平衡状态；时，反应处于平衡状态；HTS，即，即HTS0时，反应不能正向自发进行时，反应不能正向自发进行一、化学反应自发进行的判据一、化学反应自发进行的判据 吉布斯吉布斯(Gibbs)自由能自由能若用若用H1、S1分别表示始态时的焓及熵，分别表示始态时的焓及熵，H2、S2分别表示终态时的焓及熵：分别表示终态时的焓及熵：

38、则则 H=H2 H1S=S2 S1即（即（H2 TS2）（）（H1TS1）0G2-G10，即，即G0(Gibbs J，1839-1903)HTS0，反应能正向自发进行反应能正向自发进行结论：结论：等温等压且不做非体积功的条件下，化学反应向着等温等压且不做非体积功的条件下，化学反应向着Gibbs自由能减小的方向进行。自由能减小的方向进行。G=H-TS吉布斯方程吉布斯方程对于等温等压不做非体积功的反应，对于等温等压不做非体积功的反应，其反应方向可由其反应方向可由G判断：判断：G0，化学反应难以正向自发进行化学反应难以正向自发进行G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家代表了化学反应的总驱动力，它就

39、是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的物理量！长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的物理量！v 用用fGm表示，单位表示，单位kJ/molv 根据定义可知参考状态单质的根据定义可知参考状态单质的 fGm0v 一些物质在一些物质在298.15K下的下的fGm可查表得到可查表得到查表得查表得CO2(g)的的fGm-394.359KJ/mol，则反应，则反应 C(金刚石）金刚石）O2(g)=CO2(g)的的rGm=394.36kJ/mol，这句话对吗？，这句话对吗？C(石墨石墨O2(g)=CO2(g)的的 rGm=394.36kJ/mol二、标准摩尔生成二、标准摩尔生成GibbsGibbs自

40、由能自由能 1.含义：含义：在某温度和在某温度和标准状态的压力标准状态的压力下，由下，由参考状态的单质参考状态的单质生生成成1mol处于标准状态下的纯物质的摩尔处于标准状态下的纯物质的摩尔Gibbs自由能变，称为该自由能变，称为该物质的物质的标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能。自由能。2.fGm的应用的应用 计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGm注意：（1）用此公式只能计算反应在298.15K时的rGm（2）rGm只能判断标准状态下化学反应的方向rGm=vi fGm(生成物生成物)-|vi|fGm(反应物反应物)通过计算，判断下列反应在通过计算，判

41、断下列反应在298.15K时能否进行？时能否进行？CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)QuestionSolution查表得：查表得：fGm(CaCO3,s)1128.8kJ/mol fGm(CaO,s)604.0kJ/mol fGm(CO2,g)394.36kJ/molrGm1 fGm(CO2)1 fGm(CaO)1 fGm(CaCO3)-394.36 kJ/mol-604.0 kJ/mol(-1128.8 kJ/mol)130.44 kJ/mol 0此反应在常温下不能自发进行，但在温度高于此反应在常温下不能自发进行，但在温度高于1110.9K时则能自发进行。时则能自发进行。对任意等

42、温反应有：对任意等温反应有：rGm=rHmT rSmrGm(T)=rHm(298.15K)T rSm(298.15K)3.3.求任意温度下的求任意温度下的rGm：G=HT SrSm（T）rSm（298.15K）rHm（T）rHm（298.15K）讨论温度对反应方向的影响讨论温度对反应方向的影响4.4.吉布斯方程吉布斯方程rGm=rHmT rSm的应用的应用 计算化学反应能够自发进行（或难以自发进行）时的温度 转化温度转化温度T T转化转化 H0，恒有，恒有G0，S0 H0，S0，S0任何温度下反应均难以正向自发进行任何温度下反应均难以正向自发进行.3O2(g)=2O3(g)rHm=285.3K

43、J/mol，rSm=-137.5KJ/mol rGm=rHmT rSm类类 型型 G讨讨 论论 SH高温高温低温低温 +焓减熵增型焓减熵增型 +焓减熵减型焓减熵减型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵减型焓增熵减型在任何温度下正反应在任何温度下正反应都能自发进行都能自发进行只有在低温下正反应只有在低温下正反应才能自发进行才能自发进行只有在高温下正反应只有在高温下正反应才能自发进行才能自发进行在任何温度下正反应在任何温度下正反应均不自发进行均不自发进行根据根据当当rGm（T）0时时rGm(T)=rHm(298.15K)T rSm(298.15K)计算说明IIA的MCO3热稳定性的变化规律。rHm=(-63

44、5.1-393.51)-(-1206.8)=178.29 kJ.mol-1rSm=(39.75+213.64)-92.9=160.49 J.mol-1K-1 以CaCO3分解反应为例讨论：fHm/kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.51 fGm/kJ.mol-1 -1128.8 -604.0 -394.36 Sm/J.mol-1k-1 92.9 39.75 213.64CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)QuestionrGm=(-604.0-394.36)-(-1128.8)=130.44 kJ.mol-1 0常温下反应难以正向自发进行 rHm(T)rHm(298

45、.15K)rSm(T)rSm(298.15K)反应在高温时可以进行当rGm（T)0时，其他碳酸盐的热分解温度：BeCO3 373K；MgCO3 577K；SrCO3 1550K；BaCO3 1600K 显然稳定性：BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3 0 rSm(298.15K)0 Question电解水是制取H2的重要来源之一，问能否用水直接加热得到H2？2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)查表：查表：fHm/kJ.mol-1 -285.83 0 0 Sm/J.mol-1.K-1 69.91 130.68 205.14rHm=571.66kJ.mol-1 0 rSm=326.68 J

46、.mol-1K-10 水在常温下不分解，需加热到一定温度才分解。水在常温下不分解，需加热到一定温度才分解。要使水分解，则反应的要使水分解，则反应的 rGm0,放热Q0 体系做功W02.3 热化学热化学热力学第一定律在化学反应中的应用热力学第一定律在化学反应中的应用1.化学反应热化学反应热恒容反应热恒容反应热恒压反应热恒压反应热QV rUQp rH2.摩尔反应热摩尔反应热摩尔热力学能变摩尔热力学能变摩尔焓变摩尔焓变3.r rU Umm与与与与 r rHHmm的关系：的关系：H=U+pV r rHHmm=r rU Umm+pV.有气体参加有气体参加(理想气体理想气体)：.无气体参加的反应：无气体参

47、加的反应：rHm rUm rHm=rUm+RTvB(g)4.反应热反应热(rHm)的求算：的求算：.根据根据 fHm算算 rHm：.盖斯定律：盖斯定律：.根据根据 cHm算算 rHm：2.4 热力学第二、三定律热力学第二、三定律反应自发性判据反应自发性判据.1.rH判断自发反应方向性：判断自发反应方向性：rH0 都可能自发进行都可能自发进行不是影响反应自发性的唯一因素！不是影响反应自发性的唯一因素！2.S或或 S是是判断自发反应方向性的又一个影响因素：判断自发反应方向性的又一个影响因素：S=kln混乱度愈大，混乱度愈大，S S 愈大愈大.rSm0，反应自发进行的趋势反应自发进行的趋势rSm(2

48、98.15K)viSm(生成物生成物)-viSm(反应物反应物)rSm（T）rSm（298.15K）.3.反应方向的初步判断：反应方向的初步判断：rHm0，rSm0，正向自发进行；正向自发进行；rHm0，rSm 0，不能正向自发进行不能正向自发进行2.5 吉布斯自由能变吉布斯自由能变反应自发性的最终判据反应自发性的最终判据1.吉布斯方程：吉布斯方程：2.标况下标况下298.15K化学反应吉布斯方程：化学反应吉布斯方程：G0，化学反应难以正向自发进行化学反应难以正向自发进行 G=H-T S rGm=rHm T rSmrGm(T)=rHm(298.15K)T rSm(298.15K)利用利用 fG

49、m算算298.15K温度的温度的 rGm：3.任意温度任意温度的的 rGm：rGm=vi fGm(生成物生成物)-|vi|fGm(反应物反应物)G0，S0,高温可正向自发进行高温可正向自发进行，低温不可，低温不可4.4.rGm=rHm T rSm的应用的应用.讨论温度对反应方向的影响：讨论温度对反应方向的影响：.计算化学反应能自发进行和不能自发进行时的转变温度：计算化学反应能自发进行和不能自发进行时的转变温度：H0，S0,低温可正向自发进行低温可正向自发进行，高温不可，高温不可作业：作业：化化 学学 热热 力力 学学P96:5,11,17P124:2,8,16预习：预习：教材第五章教材第五章 化学平衡化学平衡 第第1 1，2 2，3 3节节