《储氢材料》PPT课件.ppt

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1、1储氢材料材料2第一第一节 储氢材料材料氢能源能源系系统是作是作为一种一种储量丰富、无量丰富、无公害的能源替代品公害的能源替代品而倍受重而倍受重视。如果如果以海水制以海水制氢作作为燃料，从原理上燃料，从原理上讲，燃，燃烧后只能生成水，后只能生成水，这对环境保境保护极极为有利；有利；3如果如果进一步一步用太阳能以海水制用太阳能以海水制氢，则可可实现无公害能源系无公害能源系统。此外，此外，氢还可以作可以作为贮存其他能源的存其他能源的媒体媒体，通，通过利用利用过剩剩电力力进行行电解制解制氢，实现能源能源贮存。存。45在以在以氢作作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，能体系中，氢的的贮存与运存与运输是是

2、实际应用中的关用中的关键。贮氢材料就是作材料就是作为氢的的贮存与运存与运输媒媒体体而成而成为当前材料研究的一个当前材料研究的一个热点点项目。目。6贮氢材料材料(Hydrogen storage materials)是是在通常条件下在通常条件下能可逆地大量能可逆地大量吸收和放出吸收和放出氢气气的的特种金属材料特种金属材料。7贮氢材料的作用材料的作用相当于相当于贮氢容器容器。贮氢材料材料在室温和常在室温和常压条件下条件下能迅速吸能迅速吸氢(H2)并反并反应生成生成氢化物化物，使，使氢以以金属金属氢化化物的形式物的形式贮存起来，在需要的存起来，在需要的时候，适当候，适当加加温或减小温或减小压力力使使

3、这些些贮存着的存着的氢释放出来以放出来以供使用。供使用。8贮氢材料中，材料中，氢密度密度极高，下表极高，下表列出几种金属列出几种金属氢化物中化物中氢贮量量及其他及其他氢形形态中中氢密度密度值。9(1)相相对氢气瓶重量气瓶重量从表中可知，金属从表中可知，金属氢化物的化物的氢氢密度密度密度密度与液与液态氢、固固态氢的相当，的相当，约是是氢气的气的1000倍。倍。10另外，一般另外，一般贮氢材料材料中，中，氢分解分解压较低低，所以，所以用金属用金属氢化物化物贮氢时并不必并不必用用101.3MPa(1000atm)的的耐耐压钢瓶瓶。11可可见，利用，利用金属金属氢化物化物贮存存氢从从容容积来看来看是极

4、是极为有利的。有利的。但但从从氢所占的所占的质量分数量分数来看来看，仍比液，仍比液态氢、固、固态氢低很多，尚需克服很大困低很多，尚需克服很大困难，尤其体尤其体现在在对汽汽车工工业的的应用上。用上。12当今当今汽汽车工工业给环境境带来来恶劣的影劣的影响，因此汽响，因此汽车工工业一直期望一直期望用以用以氢为能能源源的的燃料燃料电池池驱动的的环境友好型汽境友好型汽车来来替代。替代。13传统储氢方法与新型材料方法与新型材料储氢效率的比效率的比较14对于于以以氢为能源能源的的燃料燃料电池池驱动汽汽车来来说，不，不仅要求要求贮氢系系统的的氢密度高密度高，而且要，而且要求求氢所占所占贮氢系系统的的质量分数要

5、高量分数要高(估算估算须达达到到(H)=6.5)，当前的当前的金属金属氢化物化物贮氢技技术还不能不能满足此要求。足此要求。因此，因此，高容量高容量贮氢系系统是是贮氢材料研究材料研究中中长期探求的目期探求的目标。15汽汽车是消耗化石燃料的大是消耗化石燃料的大户，汽，汽车尾气尾气对于于环境的境的污染也是尽人皆知。要保染也是尽人皆知。要保护环境，境，必必须推广推广氢燃料的汽燃料的汽车。在汽。在汽车上上应用用氢有有两种可能的方式两种可能的方式：一种是在一种是在发动机内部与氧气混合燃机内部与氧气混合燃烧。其能量其能量转化效率（化效率（约25%）受卡）受卡诺热机效率机效率所限，所限，仅比汽油的效率略高。比

6、汽油的效率略高。另一种是通另一种是通过燃料燃料电池池产生生电能，能量能，能量转化效率能达到化效率能达到50-60%，约是前者的两倍。是前者的两倍。所以所以现在的在的氢燃料汽燃料汽车都都倾向于第二种方式。向于第二种方式。对汽汽车来来讲，氢气的存气的存储应当密度高、当密度高、轻便、安全而且便、安全而且经济。一台装有一台装有24kg汽油可行汽油可行驶400km的的发动机，机，行行驶同同样的距离，靠燃的距离，靠燃烧方式需消耗方式需消耗8kg氢，靠靠电池供能池供能则仅需需4kg氢。而。而4kg的的氢气在室气在室温和一个大气温和一个大气压下体下体积为45m3，这对于汽于汽车载氢是不是不现实的。的。目前限制

7、目前限制氢燃料汽燃料汽车推广的最主要因素就是推广的最主要因素就是氢气的气的储存存问题。传统的基于液化的基于液化氢和高和高压气气态氢的的储存方法存方法有很大的弊端。要携有很大的弊端。要携带足足够行行驶400-500km的高的高压气气态氢，容器必，容器必须由能禁受住高达由能禁受住高达700bar压力的力的复合材料制成。如果复合材料制成。如果发生撞生撞车，后果不堪，后果不堪设想；想；容器的容器的绝热性性对再次充再次充氢不利，不利，对压力力进行有效行有效的控制就更是一个的控制就更是一个难题。要增加要增加单位体位体积容器的容器的储氢量，密度量，密度为70.8kg/m3（21K,1atm）的液）的液态氢相

8、相对可行，可行，为此必此必须将将氢气冷气冷却至却至21K，而，而该过程消耗的能量相当于程消耗的能量相当于储存存氢气能量气能量的三分之一。的三分之一。为防止形成防止形成过高的高的压力，力，储氢系系统必必须是开放的，是开放的，于是透于是透过绝热壁的有限壁的有限热交交换会使得每天有会使得每天有2-3%的的氢气蒸气蒸发损失，失，这进一步降低了一步降低了储存的效率。液存的效率。液氢作作为燃料燃料应用于航天用于航天飞机以及一些高速机以及一些高速飞机。机。目前解决上述目前解决上述问题的最好的最好办法就是将法就是将氢气气储存在存在某种可以快速吸入和某种可以快速吸入和释放大量放大量氢气的材料中气的材料中。19贮

9、氢材料材料的的发现和和应用研究用研究始于始于20世世纪60年代，年代，1960年年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其吸吸氢量量高达高达(H)7.6，但但反反应速度慢速度慢。201964年，研制出年，研制出Mg2Ni，其吸其吸氢量量为(H)=3.6，能能在室温下在室温下吸吸氢和和放放氢，250 时放放氢压力力约0.1MPa，成成为最早最早具有具有应用价用价值的的贮氢材料。材料。21同年在研究同年在研究稀土化合物稀土化合物时发现了了LaNi5具有具有优异的吸异的吸氢特性特性;1974年又年又发现了了TiFe贮氢材料。材料。LaNi5和和TiFe是目前是目前性能最好性能最好的的贮氢材料。材料。

10、22（一）（一）贮 氢 原原 理理1、金属与、金属与氢气生成气生成金属金属氢化物化物的反的反应2、金属、金属氢化物的化物的能量能量贮存存、转换3、金属、金属氢化物的化物的相平衡相平衡和和热力学力学231、金属与、金属与氢气生成金属气生成金属氢化物的反化物的反应 氢化物按它的化物按它的结构大致分成三构大致分成三类：离子型：离子型氢化物化物(又叫又叫盐型型氢化物化物)，共价型，共价型氢化物化物(又叫分又叫分子型子型氢化物化物)，金属型，金属型氢化物。据最新研究化物。据最新研究,金金属型属型氢化物在有机合成及作化物在有机合成及作储氢材料方面有重材料方面有重要用途。例如要用途。例如,1体体积钯可吸收可

11、吸收700900体体积的的氢气成气成为金属金属氢化物化物,加加热后又后又释放出放出氢气。气。金属和金属和氢的化合物的化合物统称称为金属金属氢化物化物。241）离子型离子型氢化物化物也称也称盐型型氢化物。化物。是是氢和和碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属中的中的钙、锶、钡、镭所形成所形成的二元化合物。其固体的二元化合物。其固体为离子晶体，如离子晶体，如NaH、BaH2等。等。这些元素的些元素的电负性都比性都比氢的的电负性小性小。在。在这类氢化物中，化物中，氢以以H-形式存在，熔融形式存在，熔融态能能导电，电解解时在阳极放出在阳极放出氢气。离子型气。离子型氢化物中化物中氢的氧化数的氧化数为-1，具有

12、，具有强烈失烈失电子子趋势，是很，是很强的的还原原剂，在水溶液中与水，在水溶液中与水强烈反烈反应放出放出氢气，使溶液呈气，使溶液呈强碱性，如：碱性，如：CaH2+2H2OCa(OH)2+2H2 在高温下在高温下还原性更原性更强，如：，如：NaH+2COHCOONa+C 2CaH2+PbSO4PbS+2Ca(OH)2 2LiH+TiO2Ti+2LiOH 离子型离子型氢化物可由化物可由金属金属与与氢气气在不同条件在不同条件下直接合成制得。除用做下直接合成制得。除用做还原原剂外，外，还用做干用做干燥燥剂、脱水、脱水剂、氢气气发生生剂，1kg氢化化锂在在标准准状状态下同水反下同水反应可以可以产生生2.

13、8m3的的氢气。在非水气。在非水溶溶剂中与中与+氧化氧化态的的B()，Al()等生成广等生成广泛用于有机合成和无机合成的复合泛用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如化物，如氢化化铝锂：4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl 复合复合氢化物主要用做化物主要用做还原原剂、引、引发剂和催化和催化剂。26元素周期表中元素周期表中IA族元素族元素(碱金属碱金属)和和IIA族元素族元素(碱土金属碱土金属)分分别与与氢形成形成MH、MH2化学比例成分的化学比例成分的金属金属氢化物化物。金属金属氢化物化物是是白色或接近白色白色或接近白色的粉末，是的粉末，是稳定的化合物定的化合物。这些化合物称些化合物称为

14、盐状状氢化物化物或或离子离子键型型氢化化物物，氢以以H-离子离子状状态存在。存在。27 2）共价型共价型氢化物化物也称分子型也称分子型氢化物。化物。由由氢和和AA族元素所形成。其中与族元素所形成。其中与A族元素形成的族元素形成的氢化物是缺化物是缺电子化合物和聚合型子化合物和聚合型氢化化物，如乙硼物，如乙硼烷B2H6，氢化化铝(AlH3)n等。各共价型等。各共价型氢化物化物热稳定性相差十分定性相差十分悬殊，殊，氢化化铅PbH4，氢化化铋BiH3在室温下在室温下强烈分解，氟化烈分解，氟化氢，水受，水受热到到1000时也几乎不分解。共价型也几乎不分解。共价型氢化物也有化物也有还原原性，因性，因氢的氧

15、化数的氧化数为+1，其，其还原性大小取决于另原性大小取决于另一元素一元素R-n失失电子能力。子能力。一般一般说，同一族从上至下，同一族从上至下还原性增原性增强，同一周，同一周期从左至右期从左至右还原性减弱。原性减弱。例如：例如：4NH3+5O24NO+6H2O 2PH3+4O2P2O5+3H2O 2H2S+3O22SO2+2H2O 共价型共价型氢化物在水中的行化物在水中的行为较为复复杂。常。常见为：形成形成强酸的：酸的：HCl，HBr，HI；形成弱酸的：形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te；形成碱的：形成碱的：NH3；水解放出水解放出氢气的：气的：B2H6，SiH4；与水不作用的：与水

16、不作用的：CH4，PH3，AsH3，GeH4，SnH4，SbH3。氢化物化物RHn给出出质子子的能力一般与的能力一般与R的的电负性性、半径半径有关。有关。同一周期同一周期从左至右酸性随从左至右酸性随R的的电负性增大而增性增大而增强；同一族，从上至下，；同一族，从上至下，酸性增酸性增强主要由主要由R的半径相的半径相应增大决定。增大决定。酸碱性酸碱性强弱由弱由氢化物在水中化物在水中电离出离出H+质子的子的热化学循化学循环过程中程中总能量效能量效应决定。决定。30 3)过渡型渡型氢化物也称化物也称金属型金属型氢化物化物。它是除上述两它是除上述两类外，其余元素与外，其余元素与氢形成的二元形成的二元化合

17、物，化合物，这类氢化物化物组成不符合正常化合价成不符合正常化合价规律，如，律，如，氢化化镧LaH2.76，氢化化铈CeH2.69，氢化化钯Pd2H等。它等。它们晶格中金属原子的排列基本上晶格中金属原子的排列基本上保持不保持不变，只是相，只是相邻原子原子间距离稍有增加。因距离稍有增加。因氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称原子占据金属晶格中的空隙位置，也称间充充型型氢化物化物。过渡型渡型氢化物的形成与金属本性、化物的形成与金属本性、温度以及温度以及氢气分气分压有关。有关。它它们的性的性质与母体金属性与母体金属性质非常相似，并非常相似，并具有明具有明显的的强还原性。一般原性。一般热稳定性差，受定性

18、差，受热后易放出后易放出氢气。气。Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites在不同金属晶格构型中在不同金属晶格构型中氢占据的位置占据的位置 氢气作气作为未来很有希望的能源，要解决未来很有希望的能源，要解决的中心的中心问题是如何是如何储存。一些金属或合金是存。一些金属或合金是储氢的好材料。的好材料。钯、钯合金及合金及铀都是都是强吸吸氢材料，但价格昂材料，但价格昂贵。近年来，最受人。近年来，最受人们注意注意的是的是镧镍-5LaNi5（吸（吸氢后后为LaNi5H6），它是），它是一种一种储氢的好材料。容量的好材料。容量为7L的

19、小的小钢瓶内装瓶内装镧镍-5所能盛的所能盛的氢气气(304kPa)，相当于容量，相当于容量为40L 的的15000kPa高高压氢气气钢瓶所容瓶所容纳的的氢气气（重量相当），只要略微加（重量相当），只要略微加热，LaNi5H6即可即可把把储存的全部存的全部氢气气释放出来。放出来。除除镧镍-5外，外，La-Ni-Cu，Zr-Al-Ni，Ti-Fe等吸等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰材料也正在研究中。研究中的丰产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作作用有着更重要的意用有着更重要的意义。各种各种金属与金属与氢反反应性性质的不同的不同可以从可以从氢的的溶解溶解热数据数据

20、中反映出来。中反映出来。下表是下表是氢在各种金属中的在各种金属中的溶解溶解热 H数据。数据。34氢在各种金属中的溶解在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)35IA-IVA族族金属的金属的氢的溶解的溶解热是是负(放放热)的很大的的很大的值，称，称为吸收吸收氢的元素的元素；VIA-VIII族族金属金属显示出示出正正(吸吸热)的的值或很小的或很小的负值，称，称为非吸收非吸收氢的元素的元素；VA族族金属金属刚好好显示出示出两者中两者中间的数的数值。362、金属、金属氢化物的能量化物的能量贮存、存、转换金属金属氢化物化物可以作可以作为能量能量贮存存、转换材料材料，其，其原理原理是：是：金属吸留金属

21、吸留氢形成金属形成金属氢化物化物，然后然后对该金属金属氢化物加化物加热，并把它放置在比其平并把它放置在比其平衡衡压低的低的氢压力力环境中使其放出吸留的境中使其放出吸留的氢，其反其反应式如下：式如下：37式中，式中，M-金属；金属；MHn-金属金属氢化物化物P-氢压力；力；H-反反应的的焓变化化放放放放氢氢,吸吸吸吸热热吸吸吸吸氢氢,放放放放热热反反应进行的方向行的方向取决于取决于温度温度和和氢压力力。38实际上，上式表示上，上式表示反反应过程程具有具有化学能化学能(氢)、热能能(反反应热)、机械能机械能(平衡平衡氢气气压力力)的的贮存和相互存和相互转换功能功能。放放放放氢氢,吸吸吸吸热热吸吸吸

22、吸氢氢,放放放放热热39这种能量的种能量的贮存和相互存和相互转换功能功能可用可用于于氢或或热的的贮存或运存或运输、热泵、冷气暖气冷气暖气设备、化学化学压缩机机、化学化学发动机机、氢的同的同位素分离位素分离、氢提提纯和和氢汽汽车等。等。40放放放放氢氢,吸吸吸吸热热吸吸吸吸氢氢,放放放放热热由上面的反由上面的反应式可知，式可知，贮氢材料材料最佳特性最佳特性是是在在实际使用的温度使用的温度、压力范力范围内内，以以实际使使用的速度用的速度，可逆地完成可逆地完成氢的的贮藏藏释放放。41实际使用的使用的温度、温度、压力范力范围是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从常温到常温到4

23、00，从，从常常压到到100atm左右，特左右，特别是以具有是以具有常温常常温常压附近附近的工作的的工作的材料作材料作为主要探主要探讨的的对象。象。42具有具有常温常常温常压附近附近工作的工作的纯金属的金属的氢化物化物中，中，显示出示出贮氢材料性能材料性能的有的有钒的的氢化物化物(VH2)和和镁的的氢化物化物(MgH2)。但是但是MgH2在在纯金属中反金属中反应速度很慢，速度很慢，没有没有实用价用价值。43许多多金属合金与金属合金与氢形成形成合金合金氢化物化物的的反反应具有下式所示的具有下式所示的可逆反可逆反应。放放放放氢氢,吸吸吸吸热热吸吸吸吸氢氢,放放放放热热44贮氢合金材料合金材料都服从

24、的都服从的经验法法则是是“贮氢合金是合金是氢的吸收元素的吸收元素(IAIVA族金属族金属)和和氢的非吸收元素的非吸收元素(VIA-VIII族金属族金属)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，合金合金氢化化物的性物的性质介于其介于其组元元纯金属的金属的氢化物的性化物的性质之之间。45然而，然而，氢吸收元素吸收元素和和氢非吸收元素非吸收元素组成的成的合金合金，不一定都具，不一定都具备贮氢功能功能。例如例如在在Mg和和Ni的金属的金属间化合物中化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。

25、Mg2Ni可以和可以和氢发生反生反应生成生成Mg2NiH4氢化物，而化物，而MgNi2在在100atm左右的左右的压力下也不和力下也不和氢发生反生反应。46另外，作另外，作为La和和Ni的金属的金属间化合物，除化合物，除LaNi5外，外，还有有LaNi，LaNi2等。等。LaNi，LaNi2也能和也能和氢发生反生反应，但，但生生成的成的La的的氢化物化物非常非常稳定，定，不不释放放氢，反，反应的可逆性消失了。的可逆性消失了。47因此，作因此，作为贮氢材料的另一个重要条件材料的另一个重要条件是要是要存在与合金相的金属成分一存在与合金相的金属成分一样的的氢化物化物相相。例如例如LaNi5H6相相对

26、于于LaNi5，Mg2NiH4相相对于于Mg2Ni那那样。48总之，金属之，金属(合金合金)氢化物能否作化物能否作为能能量量贮存、存、转换材料取决于材料取决于氢在金属在金属(合金合金)中吸收和中吸收和释放的可逆反放的可逆反应是否可行是否可行。49氢在金属合金中的在金属合金中的吸收和吸收和释放放又取决又取决于于金属合金和金属合金和氢的的相平衡关系相平衡关系。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为温度温度、压力力和和组成成分成成分，这些参数就可用于些参数就可用于控制控制氢的吸收的吸收和和释放放过程程。50 3、金属、金属氢化物的相平衡和化物的相平衡和热力学力学金属金属-氢系的系的相平衡相平衡由由温度温

27、度T、压力力p和和组成成分成成分c三个状三个状态参数参数控制。控制。用用温度、温度、压力、成分力、成分组成成二元直角坐二元直角坐标可可以完整地表示出以完整地表示出金属金属-氢系相系相图。金属吸金属吸氢和和放放氢是一种金属和是一种金属和氢气的气的相平衡反相平衡反应，在在反反应过程中，程中，压力力p浓度度c等温温度等温温度T之之间的关的关系可用系可用p-c-T曲曲线表示。表示。p-c-T曲曲线的基本的基本特征：特征：p-c-T曲曲线是是储氢材材料的重要特征曲料的重要特征曲线，它，它可反映出可反映出储氢合金在工合金在工程程应用中的用中的许多重要特多重要特性，例如通性，例如通过该图可以可以了解金属了解

28、金属氢化物中能含化物中能含多少多少氢(%)和任一温度和任一温度下的分解下的分解压力力值。储氢合金的合金的压力力-组分分-温度等温温度等温线 P-C-T曲曲线是是贮氢材料的重要特征曲材料的重要特征曲线。由由图中中还可以看出，金属可以看出，金属氢化物在吸化物在吸氢与与释氢时，虽在同在同一温度，但一温度，但压力不同，力不同，这种种现象称象称为滞后滞后。作。作为贮氢材料，滞后越小越好。材料，滞后越小越好。2353在在T-c面上的投影面上的投影为温度温度-成分成分图(T-c图)，在，在p-c面上的投影面上的投影为压力力-成成分分图(p-c图)。下下图为M-H2系的典型的系的典型的压力力-成分成分等温曲等

29、温曲线图。54p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应对应一个一个一个一个MM原子的原子的原子的原子的氢氢原子数原子数原子数原子数/n n金属金属-氢系理想的系理想的p-c图T1、T2、T3表示三个不同温表示三个不同温度下的等温曲度下的等温曲线。横横轴表示表示固固相中的相中的氢原子原子H和和金属原子金属原子M的的比比(H/M)，纵轴是是氢压。55温度温度T1的等温曲的等温曲线中中p和和c的的变化如下：化如下

30、：T1保持不保持不动，pH2缓慢升高慢升高时，氢氢溶解溶解溶解溶解到金属中到金属中到金属中到金属中，H/M应沿沿曲曲线AB增大。固溶了增大。固溶了氢的金属相叫做的金属相叫做 相。相。达到达到B点点时，相相相相和和和和氢氢气气气气发发生反生反生反生反应应生成生成氢化物相，即化物相，即 相。相。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应对应一个一个一个一个MM原子的原子的原子的原子的氢氢原子数原子数原子数原子数/

31、n n56当当变到到C C点点点点时，所有的所有的 相都相都变为 相相，此后当再次逐，此后当再次逐渐升高升高压力力时，相的相的成分就逐成分就逐渐靠近化学靠近化学计量成分量成分。BC之之间的的等等压区域区域(平台平台)的存在的存在可可用用Gibbs相律解相律解释。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应对应一个一个一个一个MM原子的原子的原子的原子的氢氢原子数原子数原子数原子数/n n57设某体系的某体系的自

32、由度自由度为f，独立成分数独立成分数为k，相数相数为p，它它们的关系可表示的关系可表示为：f=k-p+2该体系中独立成分体系中独立成分是是M和和H，即即k=2，所所以以f4-p。58 (1)AB氢氢的固溶区域的固溶区域的固溶区域的固溶区域，该区存在的相是区存在的相是 相和气相和气相和气相和气相相相相，p2，所以所以f2。因而即使温度保持一因而即使温度保持一定，定，压力也可力也可变化。化。AB表示表示在温度在温度T1时氢氢的溶解度随的溶解度随的溶解度随的溶解度随压压力力力力变变化化化化的的情况。情况。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2

33、T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应对应一个一个一个一个MM原子的原子的原子的原子的氢氢原子数原子数原子数原子数/n n59(2)B C平台的平台的平台的平台的区域区域区域区域，该区存在区存在的相是的相是 相相相相、相相相相和和气相气相气相气相，p=3，所所以以f1。在下面的反在下面的反应：p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD D

34、p pHH2 2对应对应一个一个一个一个MM原子的原子的原子的原子的氢氢原子数原子数原子数原子数/n n放放放放氢氢,吸吸吸吸热热吸吸吸吸氢氢,放放放放热热完成之前，完成之前，压力力为一定一定值。60若若 相成分相成分为n，相成分相成分为m，则在温在温度度T1时等等压区域里的反区域里的反应为：此此时的的平衡平衡氢压，即，即为金属金属氢化物的平化物的平衡分解衡分解压。平衡分解平衡分解压随温度上升呈指数函数增大随温度上升呈指数函数增大。达到达到临界温度以前，界温度以前，随温度上升平台的随温度上升平台的宽度度逐逐渐减小。减小。61随着温度升高随着温度升高,平衡平衡压力增大力增大,曲曲线平台区平台区变

35、短短,有效有效氢容量减少容量减少p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应对应一个一个一个一个MM原子的原子的原子的原子的氢氢原子数原子数原子数原子数/n n62(3)C D氢化物相的不定化物相的不定比区域比区域，该区存区存在的相是在的相是 相相和和气相气相，p2，所所以以f2，压力可力可再一次再一次发生生变化。化。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2

36、2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应对应一个一个一个一个MM原子的原子的原子的原子的氢氢原子数原子数原子数原子数/n n63反反应平衡平衡氢压p与与温度温度之之间，在一定的温度范在一定的温度范围内内近似地符合近似地符合Vant-Hoff关系式：关系式：式中式中 H-金属金属氢化物的生成化物的生成焓；S-熵变量；量；R-气体常数。气体常数。对于反于反应式式:64若相若相对于于l/T绘制制lnp图，则应得到一得到一条直条直线。对各种各种金属金属氢化物的化物的实验结果果进行作行作图，一般可得到，一般可

37、得到良好的直良好的直线关系关系，如下，如下图所示。所示。65平平平平衡衡衡衡氢氢压压MMp pa a各种各种贮氢合金的平衡合金的平衡氢压与温度的关系与温度的关系(Mm为混合稀土合金混合稀土合金)由由直直直直线线的斜率的斜率的斜率的斜率可求可求出出 H H，由由直直直直线线在在在在lnplnp轴轴上上上上的截距的截距的截距的截距可求可求出出 S。300K时，氢气的气的熵值为312，与之相比，与之相比，金属金属氢化物中化物中氢的的熵值较小小，即式：，即式：向右反向右反应的的熵减少。所有的金属减少。所有的金属氢化物化物一般都可一般都可视为S=30 2设常温下常温下金属金属氢化物的化物的氢分解分解压变

38、化范化范围为0.011MPa，从式：从式：可得出可得出 H为-7 -11kcal/molH2。氢化物生成化物生成焓 H为-7-11 kcal/molH2的金属的金属仅有有V族金属元素族金属元素中的中的V、Nb、Ta等，等，因其因其氢化物在室温附近的化物在室温附近的氢分解分解压很低很低而不而不适于做适于做贮氢材料。材料。图中所示的中所示的氢氢合金合金合金合金，其，其合金合金组分在与分在与氢气反气反应时，有些是，有些是放放放放热热的的的的(多多为IA-IA-IVAIVA族元素族元素)，有，有些是些是吸吸吸吸热热的的的的(多多为VIA-VIIIVIA-VIII族元素族元素)。平平平平衡衡衡衡氢氢压压

39、MMp pa a各种各种贮氢合金的平衡合金的平衡氢压与温度的关系与温度的关系(Mm为混合稀土合金混合稀土合金)金属金属间化合物化合物中，中，放放热型金属型金属组分的作分的作用用是借助它是借助它与与氢牢固牢固结合合，将，将氢吸吸贮在金属在金属内部；内部；与与氢无无亲和力的和力的吸吸热型金属型金属，使合金的，使合金的氢化物具有化物具有适度的适度的氢分解分解压。另外，另外，金属金属间化合物化合物生成生成热的大小的大小对形形成成氢化物化物时的的生成生成焓大小大小有一定的影响。有一定的影响。设ABn(n1)型金属型金属间化合物中，化合物中，A为放放热型金属型金属，B为吸吸热型金属型金属，伴随着，伴随着氢

40、化物化物的生成，形成的生成，形成A-H键与与B-H键，同，同时，A-B键减少。减少。如如应用用最近最近邻效效应(nearest neighbor effect)近似法近似法，则氢化物的生成化物的生成热可用下式可用下式表示：表示：H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)式中，式中，AHm的生成的生成热为很大的很大的负值；BnHm的生成的生成热为较小的正小的正值。其中其中这两两项与与金属元素种金属元素种类的关系不大的关系不大，故故ABnH2m的生成的生成热实际上由上由ABn的生成的生成热大大小决定。小决定。H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)即即ABn越

41、越稳定定，则ABnH2m越不越不稳定定，氢化物的分解化物的分解压越高越高，这种种规律称律称为逆逆稳定定规则（the rule of reversed stability)。具有具有最佳分解最佳分解压的二元素的二元素贮氢合金有合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。等。H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)总之：之：1、纯金属作金属作为储氢材料无法达到材料无法达到实际应用；用；2、贮氢合金材料都服从的合金材料都服从的经验法法则是是“贮氢合金是合金是氢的吸收元素的吸收元素(IAIVA族金属族金属)和和氢的非吸收元素的非吸收元素(VIA-VIII族金属族金属)所形成的所形

42、成的合金；合金；3、要存在与合金相的金属成分一、要存在与合金相的金属成分一样的的氢化化物相；物相；4、ABn越越稳定，定，则ABnH2m越不越不稳定，定，氢化化物的分解物的分解压越高。越高。75(二二)储氢材料材料应具具备的条件的条件 易活化易活化，氢的的吸吸储量大量大；用于用于储氢时生成生成热尽量小尽量小，而用于，而用于蓄蓄热时生成生成热尽量大尽量大；在一个在一个很很宽的的组成范成范围内内，应具有具有稳定定合适的平衡分解合适的平衡分解压(室温分解室温分解压23atm)；76 氢吸收和分解吸收和分解过程中的程中的平衡平衡压差差(滞后滞后)小；小；氢的的俘俘获和和释放速度快放速度快；金属金属氢化

43、物的化物的有效有效热导率大率大；77 在反复吸、放在反复吸、放氢的循的循环过程中，程中，合金的粉化小合金的粉化小，性能性能稳定性好定性好；对不不纯物如氧、氮、物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的耐中毒能力耐中毒能力强；储氢材料材料价廉价廉。78(三三)影响影响储氢材料吸材料吸储能力的因素能力的因素 活化活化处理理制造制造储氢材料材料时，表面被氧化物覆盖表面被氧化物覆盖及及吸附着水和气体吸附着水和气体等会等会影响影响氢化反化反应，采用，采用加加热减减压脱气脱气或或高高压加加氢处理理。79 耐久性和中毒耐久性和中毒 耐久性是指耐久性是指储氢材料反复材料反复吸吸储的性的性质。向。向储氢材料供材

44、料供给新的新的氢气气时带入入的的不不纯物使吸物使吸储氢的能力下降的能力下降称称为“中毒中毒”。粉末化粉末化 在吸在吸储和和释放放氢的的过程中，程中，储氢材料反复膨材料反复膨胀和收和收缩，从而，从而导致致出出现粉末粉末现象。象。80 储氢材料的材料的导热性性 在反复吸在反复吸储和和释放放氢的的过程中，形成程中，形成微粉微粉层使使导热性能很差性能很差，氢的可逆反的可逆反应的的热效效应要求将其及要求将其及时导出。出。滞后滞后现象和坪域象和坪域 用于用于热泵系系统的的储氢材料，材料，滞后滞后现象小象小，坪域宜坪域宜宽。安全性安全性81(四四)储氢材料的种材料的种类 镁系合金系合金 稀土系合金稀土系合金

45、 钛系合金系合金 锆系合金系合金82 镁镁系合金系合金系合金系合金 镁在地壳中藏量丰富。在地壳中藏量丰富。MgH2是是唯一一种唯一一种唯一一种唯一一种可供工可供工业利用利用的的二元化合物二元化合物，价格便宜价格便宜价格便宜价格便宜，而且具有，而且具有最大的最大的最大的最大的储氢储氢量量量量。MgH2缺点：缺点：释放温度高放温度高(250)且吸放且吸放氢速度慢速度慢，抗腐抗腐蚀能能力差力差。Mg中加入中加入Cu 或者或者Ni 催化，加快催化，加快氢化速度化速度MgNi2（不与（不与氢反反应）和和Mg2Ni（2Mpa，300吸吸氢）释放放温度低，反温度低，反应速度快，但速度快，但储氢量量变小。小。

46、83新开新开发的的镁镁系吸系吸系吸系吸氢氢合金合金合金合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co置置换Ni)和和Mg2-xMxNi(Al，Ca置置换Mg)比比MgH2的性能好的性能好Mg+CuMg2Cu MgCu2Mg2Cu 分解分解压0.1Mpa 温度温度为239度度 但最大吸但最大吸氢量量2.7ReMg12或或17 Re5Mg41 Re代表代表La Ce或者或者Mm（La Ce Sm混合稀混合稀土合元素）土合元素）对氢都有都有较好的吸附好的吸附储存作用存作用84镁系吸系吸氢合金合金的的潜在潜在应用用在于可在于可有效有效利用利用250400的工的工业废热，工工业废热提提供供氢化

47、物分解所需的化物分解所需的热量量。目前，目前，Mg2Ni 系合金在系合金在二次二次电池池负极极方面的方面的应用已成用已成为一个重要的研究方向。一个重要的研究方向。85 稀土系合金稀土系合金人人们很早就很早就发现，稀土金属稀土金属与与氢气气反反应生成生成稀土稀土氢化物化物ReLa，Ce或或Mm（La，Ce，Sm混合稀土元素）混合稀土元素）H2，这种种氢化物化物加加热到到1000以上以上才会分解。才会分解。而在而在稀土金属稀土金属中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成合金合金后，后，在在较低温度下低温度下也可也可吸放吸放氢气气，通，通常将常将这种合金称种合金称为稀土稀土贮氢合金合金。86

48、在已开在已开发的一系列的一系列贮氢材料材料中，中，稀土稀土系系贮氢材料材料性能最佳性能最佳，应用也最用也最为广泛广泛。稀土系稀土系贮氢材料的材料的应用用领域域已已扩大到大到能源能源、化工化工、电子子、宇航宇航、军事事及及民用民用各各个方面。个方面。87例如，用于例如，用于化学蓄化学蓄热和和化学化学热泵的的稀稀土土贮氢合金合金可以将工厂的可以将工厂的废热等等低低质热能能回收回收、升温升温，从而开辟出了人，从而开辟出了人类有效利用有效利用各种能源的新途径。各种能源的新途径。88利用利用稀土稀土贮氢材料材料释放放氢气气时产生的生的压力力，可以用作，可以用作热驱动的的动力力；采用采用稀土稀土贮氢合金合

49、金可以可以实现体体积小小、重重量量轻、输出功率大出功率大，可用于，可用于制制动器升降装置器升降装置和和温度温度传感器感器。89稀土稀土镧镍系系储氢合金合金典型代表：典型代表：LaNi5,荷荷兰Philips实验室首先研室首先研制制 以以LaNi5 为代表的代表的稀土稀土储氢合金合金被被认为是是所有所有储氢合金中合金中应用性能最好用性能最好的一的一类。2023/1/3090优点点：初期初期氢化容易，反化容易，反应速度快，速度快，吸吸-放放氢性能性能优良。良。20时氢分解分解压仅几个几个大气大气压。抗。抗杂质气体中毒性能好，适合室气体中毒性能好，适合室温操作（温操作（25 0.2Mpa）缺点缺点：

50、镧价格高，循价格高，循环退化退化严重，易重，易粉化，粉化，导致生成致生成热和平衡和平衡压力的不同力的不同91采用采用混合稀土混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代替代La可有效降低成本，但可有效降低成本，但氢分解分解压升高升高，滞后滞后压差差大大，给使用使用带来困来困难。（。（6Mpa氢化，分解化，分解压1.3Pa，滞后大，滞后大，难以以实用）用）采用采用第三第三组分元素分元素M(Al，B，Cu，Co，Mn，Si，Ti，Ca，替代，替代Mm；B，Al，Fe，Mn,Ga，In，Sn，Pt，Pd，Cr，Ag，Ir、替替部分部分 Ni）是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的重性能的重要方法。要