配位化合物与配位滴定 (2)精选文档.ppt

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1、配位化合物与配位滴定配位化合物与配位滴定2023/1/29第八章 配位化合物与配位滴定1本讲稿第一页，共六十一页2023/1/292第八章 配位化合物与配位滴定8.1 8.1 配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名 叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架本讲稿第二页，共六十一页2023/1/293第八章 配位化合物与配位滴定?CuSO4NaOH有蓝色有蓝色CuOH沉淀沉淀有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了本讲稿第三页，共六十一页2023/1/294第八章 配位化合物与配位滴定形成体形成体配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子

2、外界离子本讲稿第四页，共六十一页2023/1/295第八章 配位化合物与配位滴定8.1.1 8.1.1 配位化合物的组成配位化合物的组成1.1.形成体形成体中心离子或中心原子，为具有能接受孤中心离子或中心原子，为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：绝大多数为金属离子，如：绝大多数为金属离子，如：绝大多数为金属离子，如：FeFe3+3+、Cu2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、Ag+等等少数为非金属离子，如：少数为非金属离子，如：B3+3+：BF4 4 ；Si4+4+：SiFSiF62 ；金属原子，如：金属原子，如：金属原子，如：金属原子

3、，如：NiNi、FeFe等等本讲稿第五页，共六十一页2023/1/296第八章 配位化合物与配位滴定 2.2.配位体和配位原子配位体和配位原子配位体：配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；只含一个配位原子的配体；多齿配体：多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称含多齿配体的配合物称螯合物。螯合物。本讲稿第六页，共六十一页2023/1/297第八章 配位化合物与配位滴定本讲稿第七页，共六十一页2023/1/298第八章 配位化合物与配位滴定 常见单齿配体常见单齿配体中性分子配体

4、H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl-氯氯Br-溴溴I-碘碘OH-羟基羟基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN阴离子阴离子配体配体ONO 亚硝酸根亚硝酸根SCN 硫氰酸根硫氰酸根NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN本讲稿第八页，共六十一页2023/1/299第八章 配位化合物与配位滴定常见多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)本讲稿第九页，共六十一页2023/

5、1/2910第八章 配位化合物与配位滴定3.3.配位数配位数 与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数配合物配合物配合物配合物 配位体配位体配位体配位体配位原子配位原子配位原子配位原子配位数配位数配位数配位数 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+NHNH3 3，单齿单齿单齿单齿N4N4Co(NHCo(NH3 3)3 3ClCl3 3ClCl-，NHNH33单齿单齿单齿单齿ClCl，N6N6Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+enen双齿双齿双齿双齿N4N4单齿配体：配位数单齿配体：配位数=配体数配体数多齿配体：配位数多齿配体：配位数配体数配体数中心离子电荷中心离子电荷中

6、心离子电荷中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数常见配位数常见配位数常见配位数24（或（或6）6（或（或4）6（或（或8）本讲稿第十页，共六十一页2023/1/2911第八章 配位化合物与配位滴定4.4.配离子的电荷配离子的电荷只有内界无外界，只有内界无外界，电荷为零电荷为零配离子电荷配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 =外界离子的电荷的负值外界离子的电荷的负值本讲稿第十一页，共六十一页2023/1/2912第八章 配位化合物与配位滴定8.1.2 8.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配合物的命名同无机化合物：阴

7、离子在前，阳离子在后；配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子配阳离子配阳离子配阳离子 Co(NHCo(NH3 3)6 6BrBr3 3三溴三溴三溴三溴化化化化六氨合钴六氨合钴六氨合钴六氨合钴()Co(NHCo(NH3 3)2 2(en)(en)2 2(NO(NO3 3)3 3硝酸硝酸硝酸硝酸二氨二氨二氨二氨 二二二二(乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺)合钴合钴合钴合钴()配阴离子配阴离子配阴离子配阴离子KK2 2SiFSiF6 6六氟合硅六氟合硅六氟合硅六氟合硅()酸酸酸酸钾钾钾钾配位数配位数配位数配位数配体名称配体名称配体名称配体

8、名称合合合合中心离子中心离子中心离子中心离子(罗马数字表示氧化数罗马数字表示氧化数罗马数字表示氧化数罗马数字表示氧化数)配体数配体数配体数配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点用二、三等中文数字表示；配体间用圆点用二、三等中文数字表示；配体间用圆点用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“”分分分分开，也可省略；开，也可省略；开，也可省略；开，也可省略；配体次序：配体次序：配体次序：配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根

9、离子。阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根离子。阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根离子。阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。本讲稿第十二页，共六十一页2023/1/2913第八章 配位化合物与配位滴定1 1 1 1配阴离子配合物配阴离子配合物配阴离子配合物配阴离子配合物 K K2 2SiFSiF6 6六氟合硅六氟合硅()酸钾酸钾NaCo(CO)NaCo(CO)4 4四羰基合钴四羰基

10、合钴()酸钠酸钠2 2 2 2配阳离子配合物配阳离子配合物配阳离子配合物配阳离子配合物Co(NHCo(NH3 3)5 5H H2 2OBrOBr3 3三溴化五氨三溴化五氨 水合钻水合钻()Co(NHCo(NH3 3)2 2(en)(en)2 2(NO(NO3 3)3 3硝酸二氨硝酸二氨 二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()3 3 3 3中性配合物中性配合物中性配合物中性配合物PtClPtCl2 2(NH(NH3 3)2 2二氯二氯 二氨合铂二氨合铂()Ni(CO)Ni(CO)4 4四羰基合镍四羰基合镍配体名称配体名称配体名称配体名称ONOONO亚硝酸根亚硝酸根NONO2 2 硝基硝基SCNSCN硫

11、氰酸根硫氰酸根NCSNCS异硫氰酸根异硫氰酸根COCO羰基羰基OHOH羟基羟基 本讲稿第十三页，共六十一页2023/1/2914第八章 配位化合物与配位滴定8 82 2 配位化合物的化学健理论配位化合物的化学健理论8.2.1配位化合物的价健理论配位化合物的价健理论理论要点理论要点1配合物的中心离子配合物的中心离子MM同配体同配体同配体同配体L之间以配位键结合，之间以配位键结合，表示为：表示为：表示为：表示为：MLML配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2 2中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨中

12、心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨道与配体形成配位键。道与配体形成配位键。道与配体形成配位键。道与配体形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。决定于杂化轨道的数目和杂化类型。本讲稿第十四页，共六十一页2023/1/2915第八章 配位化合物与配位滴定8.4 8.4 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中配合物的外界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-

13、配离子部分解离配离子部分解离Cu(NH3)42+Cu2+4NH3本讲稿第十五页，共六十一页2023/1/2916第八章 配位化合物与配位滴定1.稳定常数 (生成常数)2.不稳定常数8.4.1 配位平衡常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3解离解离生成生成本讲稿第十六页，共六十一页2023/1/2917第八章 配位化合物与配位滴定3.逐级稳定常数逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)M+LML，第一级逐级稳定常数为ML+LML2，第二级逐级稳定常数为MLn1+LMLn，第n级逐级稳定常数为本讲稿第十七页，共六十一页2

14、023/1/2918第八章 配位化合物与配位滴定4累积稳定常数（累积稳定常数（n）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：本讲稿第十八页，共六十一页2023/1/2919第八章 配位化合物与配位滴定1.酸度的影响酸度的影响配配体体的的酸酸效效应应：酸酸度度增增大大引引起起配配体体浓浓度度下下降降，导导致致配配合合物的稳定性降低的现象。物的稳定性降低的现象。Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF总反应为：总反应为：FeF63-+6H+Fe3+6HF8.4.2 8.4.2 配位平衡的移动配位平衡的移动本讲稿第十九页，共六十一页2023/1/2

15、920第八章 配位化合物与配位滴定金属离子的水解效应金属离子的水解效应过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3+6FFeF63+3OHFe(OH)3增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应酸效应为主。本讲稿第二十页，共六十一页2023/1/2921第八章 配位化合物与配位滴定2.沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3+S2CuS总反应为：Cu(NH3)42+S2CuS

16、+4NH3Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大。本讲稿第二十一页，共六十一页2023/1/2922第八章 配位化合物与配位滴定加入配位剂使沉淀溶解加入配位剂使沉淀溶解用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3Ag(NH3)2+本讲稿第二十二页，共六十一页2023/1/2923第八章 配位化合物与配位滴定例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少?解：溶解反应AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+ClK=Kf Ksp=107.05109.75=2.001

17、03假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.100molL1,C1的浓度为0.100molL1。代入上式得：解得平衡时c(NH3)=2.25（molL1）溶解的过程中消耗氨水的浓度为20.100=0.200(molL1)氨水的最初浓度为2.25+0.200=2.45(molL1)本讲稿第二十三页，共六十一页2023/1/2924第八章 配位化合物与配位滴定例8-2在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1molL1,有无AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+=1.12107，

18、Ksp(AgBr)=5.01013解：设Ag(NH3)2+配离子离解所生成的c(Ag+)=xmolL1，Ag+2NH3Ag(NH3)2+平衡浓度/molL1x2x 0.10 xAg(NH3)2+解离度较小，故0.10 x0.10，代入Kf表达式得得x=1.3103molL1，即c(Ag+)=1.3103molL1 c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104 Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。本讲稿第二十四页，共六十一页2023/1/2925第八章 配位化合物与配位滴定3.3.氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂

19、或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2Fe(SCN)636SCN+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为2Fe(SCN)63+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+本讲稿第二十五页，共六十一页2023/1/2926第八章 配位化合物与配位滴定如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如Fe3+eFe2+E(Fe3+/Fe2+)0.771VI2+2e2I-E(I2/I)0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3+IFe2+1/2I2向该系统中加入

20、F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3+1/2I2+6FFeF63+I本讲稿第二十六页，共六十一页2023/1/2927第八章 配位化合物与配位滴定4 4配离子的转化配离子的转化在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42，Fe(NCS)63与F反应生FeF63，其反应式如下：HgCl42+4IHgI42+4ClFe(NCS)63-+6FFeF63-+6SCN血红色无色原因：Kf（HgI42）Kf(HgCl42);Kf(FeF63)K

21、fFe(NCS)63本讲稿第二十七页，共六十一页2023/1/2928第八章 配位化合物与配位滴定例8-3计算反应Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。本讲稿第二十八页，共六十一页2023/1/2929第八章 配位化合物与配位滴定8 85 5 配位滴定法配位滴定法 配位化学在分析化学中的应用配位化学在分析化学中的应用 定性分析定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂

22、。光度分析光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。配位滴定法配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。本讲稿第二十九页，共六十一页2023/1/2930第八章 配位化合物与配位滴定8 85 51 1 配位滴定法的特点配位滴定法的特点 配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。本讲稿第三十页，共六十一页2023/1/2931第八章 配位化合物与配位滴定常

23、用的配位剂常用的配位剂EDTAEDTAEDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid本讲稿第三十一页，共六十一页2023/1/2932第八章 配位化合物与配位滴定酸性酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTAEDTA各种型体分布图各种型体分布图分布分数本讲稿第三十二页，共六十一页2023/1/2933第八章 配位化合物与配位滴定配位性质配位性质EDTA有有6个配位基个配位基2 2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子溶解度溶解度溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度（22C）H4Y

24、0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L本讲稿第三十三页，共六十一页2023/1/2934第八章 配位化合物与配位滴定EDTAEDTA配合物的特点配合物的特点 广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，稳定，lglgK K15;15;配位比简单，配位比简单，一般为一般为1 1 1 1；配合反应速度快，水溶性好；配合反应速度快，水溶性好；EDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾配位滴定中

25、的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。本讲稿第三十四页，共六十一页2023/1/2935第八章 配位化合物与配位滴定8 85 54 4 配合物的条件平衡常数配合物的条件平衡常数水解水解水解水解 配位配位配位配位 酸效应酸效应酸效应酸效应 共存离子共存离子共存离子共存离子 混合配位混合配位混合配位混合配位本讲稿第三十五页，共六十一页2023/1/2936第八章 配位化合物与配位滴定本讲

26、稿第三十六页，共六十一页2023/1/2937第八章 配位化合物与配位滴定EDTAEDTA在不同在不同pHpH条件时的酸效应系数条件时的酸效应系数pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.

27、410.82.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.1111.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.0001本讲稿第三十七页，共六十一页2023/1/2938第八章 配位化合物与配位滴定2 2配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数 M(L)M(L)未与滴定剂未与滴定剂Y Y4-4-配位的金属离子配位的金属离子MM的各种存在型体的总的各种存在型体的总浓度浓度c c(M(M)与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度c c(M)

28、(M)之比之比本讲稿第三十八页，共六十一页2023/1/2939第八章 配位化合物与配位滴定羟合效应系数羟合效应系数配位效应系数配位效应系数 M=M(L)+M(OH)1 本讲稿第三十九页，共六十一页2023/1/2940第八章 配位化合物与配位滴定例例 8-48-4 计算计算pH=11.0,pH=11.0,c c(NH(NH3 3)=0.10molL)=0.10molL-时的时的 MM值。值。解：解：Zn(NHZn(NH3 3)+=1+=1+c c(NH(NH3 3)1 1+c c2 2(NH(NH3 3)2 2+c c3 3(NH(NH3 3)3 3+c c4 4(NH(NH3 3)4 4=

29、1+10=1+102.37-1.02.37-1.0+10+104.81-2.04.81-2.0+10+107.31-3.07.31-3.0+10+109.46-4.09.46-4.0=1+10=1+101.371.37+10+102.812.81+10+104.314.31+10+105.465.46=10=105.495.49 根据附录，根据附录，pH=11pH=11时，时，Zn(OH)=10Zn(OH)=105.45.4 所以所以M=M(L)+M(OH)M=M(L)+M(OH)1 1=10=105.495.49+10+105.45.410105.75.7本讲稿第四十页，共六十一页2023/

30、1/2941第八章 配位化合物与配位滴定3.3.配合物的条件平衡常数配合物的条件平衡常数（有副反应发生时的稳定常数）lgKf=lg KflgM(L)lgY(H)副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。本讲稿第四十一页，共六十一页2023/1/2942第八章 配位化合物与配位滴定8.6 8.6 配位滴定曲线配位滴定曲线8 86 61 1 配位滴定曲线配位滴定曲线 0.01000molL-1-1EDTAEDTA溶液滴定20.00mL0.01000molL0.01000molL-1CaCa2+溶液,pH=10,体系中不存在其他的体系中不存在其他的配位剂。已知配

31、位剂。已知 lgKf f(CaY)=10.7,lgY(H)Y(H)=0.45,lg=0.45,lg Ca(OH)=0lglgK Kf(CaY)=lg Kf f(CaY)lgY(H)Y(H)lglgCa(OH)=10.70.450=10.25即即 Kf f(CaY)=1.8(CaY)=1.8 10101010 1滴定前c c(Ca2+2+)=0.01000molL-1,pCa=2.0pCa=2.0本讲稿第四十二页，共六十一页2023/1/2943第八章 配位化合物与配位滴定2 2滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(滴定99.90)时 pCa=5.3

32、3 3化学计量点时化学计量点时4.4.化学计量点后化学计量点后 当加入的滴定剂为当加入的滴定剂为20.02mL20.02mL时时 本讲稿第四十三页，共六十一页2023/1/2944第八章 配位化合物与配位滴定EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+的滴定曲线的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响金属离子浓度对滴定曲线的影响 pH越大，滴定突跃越大 金属离子浓度越大，滴定突跃越大本讲稿第四十四页，共六十一页2023/1/2945第八章 配位化合物与配位滴定lgKf 对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响lgKf 越大突跃范围也越大准确滴定的条件：要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当

33、金属离子浓度c(M)=0.01molL-1时，lgKf(MY)8本讲稿第四十五页，共六十一页2023/1/2946第八章 配位化合物与配位滴定8.6.2配位滴定所允许的最低配位滴定所允许的最低pH和和酸效应曲线酸效应曲线若金属离子没发生副反应若金属离子没发生副反应 lglgKf(MY)8,lg Kf lglgY(H)88lglgY(H)lg K Kf8 8查表得相应的pHpH值，即为滴定某一金属离子所允值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值。值。如：lglg Kf(MgY)=8.64,lgY(H)Y(H)8.64 8=0.64,最低最低pH为为9.7lglg Kf f(CaY)=11.0,

34、(CaY)=11.0,lgY(H)Y(H)11.0 8=3,8=3,最低pHpH为为7.37.3本讲稿第四十六页，共六十一页2023/1/2947第八章 配位化合物与配位滴定 可以找出单独滴定某一金可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低属离子所需的最低pH。可以看出在一定可以看出在一定pHpH时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。配配位位滴滴定定中中常常加加入入缓缓冲冲剂剂控控制溶液的酸度。制溶液的酸度。EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线 本讲稿第四十七页，共六十一页2023/1/2948第八章 配位化合物与配位滴定8.7金属指示剂金属指示剂871

35、金属指示剂的变色原理金属指示剂金属指示剂(metallochromicindicator)是一种配位是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。合物而指示滴定终点。滴定前:M+InMIn金属离子(甲色)(乙色)滴定开始滴定开始:M+YMY终点时终点时:MIn+YMY+In(乙色乙色)(甲色甲色)本讲稿第四十八页，共六十一页2023/1/2949第八章 配位化合物与配位滴定金属指示剂必备条件金属指示剂必备条件：金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂的颜色有明显的区别。金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳定性。但其

36、稳定性应小于EDTA与金属离子所生成配合物的稳定性,一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。本讲稿第四十九页，共六十一页2023/1/2950第八章 配位化合物与配位滴定8.2常用的金属指示剂1铬黑T（EBT）铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1(1羟基2萘偶氮)6硝基2萘酚4磺酸钠。H+H+H2InHIn2-In3+H+H+（红色）(蓝色)（橙色）pH12在在pH910.5之间使用最合适。之间使用最合适。HIn2MgIn本讲稿第五十页，共六十一页2023/1/2951第八章 配位化合物与配位滴定以铬黑

37、以铬黑T为指示剂用为指示剂用EDTA滴定滴定Mg2+（pH=10）滴定前滴定前:Mg2+HIn2 MgIn+H+(蓝色蓝色)（红色）（红色）滴定开始：滴定开始：Mg2+HY3 MgY2+H+滴定终点：滴定终点：MgIn+HY3 MgY2+HIn2（红色）（红色）(蓝色蓝色)溶液颜色变化为红色溶液颜色变化为红色紫色紫色蓝色。蓝色。铬铬黑黑T可可作作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等等离离子子的的指指示示剂剂，它它与与金金属属离子以离子以1 1配位。配位。本讲稿第五十一页，共六十一页2023/1/2952第八章 配位化合物与配位滴定2钙指示剂钙指示剂2羟基1(2羟基4磺酸基1萘偶氮)3萘甲酸

38、,也称钙红。pHMgY2-MgIn-CaIn-铬黑T先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时：先与游离Ca2+配位；而后与游离Mg2+配位；最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。本讲稿第五十七页，共六十一页2023/1/2958第八章 配位化合物与配位滴定 钙的测定钙的测定 ：取同样体积的水样，用取同样体积的水样，用NaOH溶液调节到pH=12pH=12，此时此时M2+以Mg(OH)Mg(OH)2沉淀析出。加入钙指示剂，溶液呈红色。滴入乙二胺四乙酸，先加入钙指示剂，溶液呈红色。滴入乙二胺四乙酸，先与游离与游离CaCa2+配位，

39、在化学计量点时夺取与指示剂配位的Ca2+2+，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算从消耗标准溶液的体积和浓度计算Ca的量。本讲稿第五十八页，共六十一页2023/1/2959第八章 配位化合物与配位滴定2返滴定返滴定返滴定返滴定被测离子，如被测离子，如AlAl3+3+、Cr3+3+、Co2+、NiNi2+、TiTi（）、Sn（）等。适用：适用：与与EDTA反应缓慢；反应缓慢；在滴定的pH下会发生水解；下会发生水解；对指示剂有封闭作用，没有合适的指示剂；例：用例：用EDTAEDTA滴定滴定AlAl3+3+时，由于时，由于A1A13+与Y Y4 配位缓慢；在酸

40、度较低时，AlAl3+3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A1A13+3+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。本讲稿第五十九页，共六十一页2023/1/2960第八章 配位化合物与配位滴定3 3置换摘定法置换摘定法扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子：2Ag+Ni(CN)422Ag(CN)2+Ni2+置换出EDTA：MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62+Y4本讲稿第六十页，共六十一页2023/1/2961第八章 配位化合物与配位滴定3 3解蔽法解蔽法 被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来称为解蔽。如如Zn2+2+、MgMg2+共存时，可在共存时，可在pH=10pH=10的缓冲溶液中加入氰化钾，使ZnZn2+形成形成Zn(CN)4 2 离子而被掩蔽。用乙二胺四乙酸单独滴定用乙二胺四乙酸单独滴定MgMg2+2+,然后在滴定过Mg2+的溶的溶液中加入甲醛溶液，以破坏液中加入甲醛溶液，以破坏Zn(CN)Zn(CN)42 2 配离子，使配离子，使ZnZn2+释放出来而解蔽，反应中释放出来的Zn2+，可用乙二胺四，可用乙二胺四乙酸继续滴定。乙酸继续滴定。本讲稿第六十一页，共六十一页