酸碱滴定 (4)精选文档.ppt

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1、酸碱滴定(2)本讲稿第一页，共一百四十一页第一节第一节水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡o酸碱质子理论o溶剂合质子o酸碱反应的实质o溶剂的质子自递反应及其常数o酸碱强度的计算本讲稿第二页，共一百四十一页酸碱的定义酸碱的定义电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质本讲稿第三页，共一百四十一页一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质例子例子特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭

2、性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性A A+H+H+HAHA如：如：HCOHCO3 3既为酸，也为碱既为酸，也为碱（两性）（两性）如：如：H H2 2OO中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：继续继续本讲稿第四页，共一百四十一页其本意是:两头牛背上的架子称为轭,轭使两头牛同步行走。共轭即为按一定的规律相配的一对。本讲稿第五页，共一百四十一页举例举例返回返回本讲稿第六页，共一百四十一页H3O+A-二、溶剂合质子二、溶剂合质子二、溶剂合质子二、溶剂合质子HA +H2O例例:HAc+H2O H3O+Ac-HA +SH SH2+A-例例:HCLO4+HA

3、c H2Ac+CLO4-水合质子醋酸合质子本讲稿第七页，共一百四十一页三、三、酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱半反应酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）AcAc-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H+半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH+H+H2 2OO（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）+H+H2 2O O（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3

4、3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）+Ac+Ac-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对本讲稿第八页，共一百四十一页 氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1）+H+H+NHNH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+H+H+共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对 NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H2 2O O（酸（酸（酸（酸2 2

5、 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+NH+NH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）本讲稿第九页，共一百四十一页续续 NH4CL的水解的水解(相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解)NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+H2OH3O+NH3Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4+Ac-醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对本讲稿第十页，共一

6、百四十一页续续小结小结 !酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 本讲稿第十一页，共一百四十一页四、四、溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数1 1水溶液中水溶液中 2 2非水溶液中非水溶液中 H2O+H2O H3O+OH SH+SH SH2+S-溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂阴离子溶剂阴离子水的离子积水的离子积本讲稿第十二页，共一百四十一页续续定义定义发生在

7、溶剂间的质子转移溶剂的质子自递溶剂的质子自递 反应反应该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质两性物质发生在水分子间的质子转移水的质子自递水的质子自递 反应反应本讲稿第十三页，共一百四十一页五、酸碱的强度五、酸碱的强度五、酸碱的强度五、酸碱的强度（一）（一）一元酸碱的强度一元酸碱的强度HA +H2O H3O+A-酸度常数酸度常数（酸的解离常数）A-+H2O OH-+HA 碱度常数碱度常数（碱的解离常数）活活度度与与浓浓度度？本讲稿第十四页，共一百四十一页活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。用活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。用

8、表示。表示。活度系数活度系数=/c=c：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。：与溶液的总浓度有关；还与离子的电荷数有关，即与离子强度有关：与溶液的总浓度有关；还与离子的电荷数有关，即与离子强度有关：I，。一般的强电解质溶液，一般的强电解质溶液，c是较高的，是较高的，1，即，即c中性分子：中性分子：=1Ka称为活度常数，它除了与称为活度常数，它除了与HA 的本性有关外，仅与温度有关的本性有关外，仅与温度有关分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，所以在一般的酸碱平衡处理中忽略分析化学中的

9、反应经常在较稀的溶液中进行，所以在一般的酸碱平衡处理中忽略I影影响，既不考虑浓度常数与活度常数的区别响，既不考虑浓度常数与活度常数的区别.但在精确计算时，如标准缓冲溶液但在精确计算时，如标准缓冲溶液pH的计算的计算,则应当考虑离子强度对化学平衡的影响则应当考虑离子强度对化学平衡的影响.本讲稿第十五页，共一百四十一页讨论：讨论：K Ka a，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A-有如下关系有如下关系本讲稿第十六页，共一百四十一页续续（二）多元酸碱的强度（二）多元酸碱的强度H3PO4 H

10、2PO4-+H+Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42-+H+Ka2 Kb2 HPO42-PO43-+H+Ka3 Kb1 本讲稿第十七页，共一百四十一页讨论：讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 本讲稿第十八页，共一百四十一页练习练习练习练习例：计算HS-的pKb值 pKb2=pKw pKa1=14.007.24=6.76解：HS-+H20H2S+OH-本讲稿第十九页，共一百四十一页一、分析浓度和平衡

11、浓度：一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度第二节第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法本讲稿第二十页，共一百四十一页化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数物料平衡式（质量平衡式）物料平衡式（质量平衡式）MBEMBE（Mass Balan

12、ce Mass Balance Equation)Equation)）电荷平衡式电荷平衡式CBECBE(Charge Balance Equation)(Charge Balance Equation)质子平衡式（质子条件式）质子平衡式（质子条件式）PBEPBE(Proton Balance(Proton Balance EquationEquation本讲稿第二十一页，共一百四十一页MBE练习练习例例1：C mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C=HAC+AC-例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例

13、例3：C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+=2C C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例例4：C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+=C C=H2CO3+HCO3-+CO32-本讲稿第二十二页，共一百四十一页CBECBE练习练习例例1：C mol/mL的的HAC的电荷平衡式的电荷平衡式 H+=AC-+OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+H+=H2PO4-+2H

14、PO42-+3PO43-+OH-例例4：C mol/mL的的NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+H+=CN-+OH-本讲稿第二十三页，共一百四十一页关于关于PBE1 1零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 起始的酸碱组分、溶剂分子质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式本讲稿第二十四页，共一百四十一页 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-13例例1 写出写出NaNH4HPO4溶液的溶液的PBE。得质子得质子 零水准零水准 失质子失质子PBE：本讲稿第二十五

15、页，共一百四十一页续续PBEPBE 例例2：C mol/mL的的NH4 H2PO4的的PBE 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-例例3：C mol/ml的的Na2HPO4的的PBE 零水准HPO42-，H2O H2PO4-+2H3PO4+H+=PO43-+OH-本讲稿第二十六页，共一百四十一页续续PBEPBE2 2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例例3：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 物料平衡式：Na+=C C=HCN+CN-（1）电荷平衡式：Na+H+=CN-+OH-（2

16、）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+HCN=OH-本讲稿第二十七页，共一百四十一页（一）弱酸（碱）（一）弱酸（碱）各型体的的分布分数分布分数 =某种型体平衡浓度/分析浓度二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响本讲稿第二十八页，共一百四十一页1.1.1.1.一元酸：一元酸：一元酸：一元酸：HAA-+H+本讲稿第二十九页，共一百四十一页讨论讨论Ka一定时，一定时，HA和和A-与与pH有有关关 pH，HA，A-pH pKa，HAc为主为主 pH=pKa，HAc=Ac-pH pKa时，时，Ac-为主为主本讲稿第三十页，共一百四十一页练习练习练习练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000m

17、ol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解:本讲稿第三十一页，共一百四十一页 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-6 图图5-1 HAc各型体的各型体的d di-pH曲线曲线本讲稿第三十二页，共一百四十一页2.2.2.2.二元酸：二元酸：二元酸：二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+本讲稿第三十三页，共一百四十一页 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-11图图5-2 H2CO4各型体的各型体的i-pH曲线曲线2023/1/2934本讲稿第三十四页，共一百四十一页3.3.3.3.多元酸：多元酸：多元酸：多元酸：H3PO4H2PO4-+H+H2PO4-HPO42

18、-+H+HPO42-PO43-+H+本讲稿第三十五页，共一百四十一页讨论讨论pH pKa1，H3PO4为主为主pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主（宽为主（宽）pH=pKa1，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主为主（宽）（宽）pH=pKa1，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主为主适合分步滴定适合分步滴定本讲稿第三十六页，共一百四十一页结论结论结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物

19、质，满足 1+2+3+-+n =13）取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度本讲稿第三十七页，共一百四十一页续续PBEPBE 例例4：C mol/mL的的NaHCO3的的PBE MBE：Na+=C H2CO3+HCO3-+CO32-=C （1）CBE:Na+H+=HCO3-+2 CO32-+OH-（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+H2CO3=CO32-+OH-本讲稿第三十八页，共一百四十一页第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的计算值的计算

20、强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算两性物质溶液（两性物质溶液（C）缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算本讲稿第三十九页，共一百四十一页 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-1 一、强酸（碱）溶液一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算 现以现以HCl为例讨论。为例讨论。在在HCl溶液中存在以下离解作用：溶液中存在以下离解作用：HCl=H+C1-H2O=H+OH-该溶液体系的该溶液体系的PBE式为：式为：H+OH-+Cl-KW/H+c 一般只要一般只要HCl溶液的浓度溶液的浓度c10-6molL，可近似求解。，可近似求解。本讲稿

21、第四十页，共一百四十一页 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-2 H+OH-+Cl-Cl-=cpH=-lgc式（式（1）即为）即为H+的精确计算式。的精确计算式。一元强碱溶液一元强碱溶液pH的计算的计算同样对于同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即溶液也按上述方法处理。即 c10-6molL-1 OH-c pOH-logc c10-6molL-1 本讲稿第四十一页，共一百四十一页 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-4二、一元弱酸碱溶液二、一元弱酸碱溶液pH的计算的计算（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液 一元弱酸一元弱酸HA的的PBE为：为：H+=A-+

22、OH-KaHA KWH+=+H+2=KaHA+KW H+H+本讲稿第四十二页，共一百四十一页 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-5近似处理：近似处理：讨论：讨论：1.KaHA cKa20Kw时时即即：Ka和和c不不是是很很小小，即即一一元元弱弱酸酸溶溶液液的的浓浓度度不不是是很很稀稀时时，在在这这种种情情况况下下，弱弱酸酸的的离离解解是是溶溶液液中中H+的的主主要要来来源源，水水离离解的影响较小。解的影响较小。HA=c-H+本讲稿第四十三页，共一百四十一页第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-52.当当c Ka20Kw，c/Ka400时时 Ka和和c不是很小，且不是很小，且c Ka时，不仅水的

23、离解可以忽略，而且时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。即即HA=c3.当当cKa20Kw，c/Ka400 时时即酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。即酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。本讲稿第四十四页，共一百四十一页 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-6 (二二)一元弱碱（一元弱碱（一元弱碱（一元弱碱（B）溶液）溶液）溶液）溶液 PBE为：为：HA+H+=OH-同理：同理：1当当 cKb20KW，c/Kb 400时时 2当当 cKb20KW，c/Kb400时时 3.当当 cKb20KW，c/Kb400时时 本讲稿第四十五

24、页，共一百四十一页 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-7三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液pH的计算的计算 （一）多元弱酸溶液（一）多元弱酸溶液（一）多元弱酸溶液（一）多元弱酸溶液 以二元弱酸（以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的）为例。该溶液的PBE为：为：H+=OH-+HA-+2A2-由于溶液为酸性，所以由于溶液为酸性，所以OH-可忽略不计，由平衡可忽略不计，由平衡关系：关系：Ka1H2A 2Ka1Ka2H2AH+=+-H+H+2H+=Ka1H2A/H+(1+2Ka2/H+)通常二元酸，通常二元酸，即第二步电离可忽略，而且即第二步电离可忽略，而且H2A=c-H+,于是上式可以写为：于是上式可

25、以写为：H+2+Ka1H+-Ka1c=0 本讲稿第四十六页，共一百四十一页 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-8与一元弱酸相似。与一元弱酸相似。1.当当 cKa120KW，c/Ka1 400时时 2 cKa120Kw，c/Ka1400时时 3.cKa120Kw，c/Ka1400时时 本讲稿第四十七页，共一百四十一页(二二)多元弱碱溶液多元弱碱溶液与多元弱酸相似与多元弱酸相似 本讲稿第四十八页，共一百四十一页(一一)酸式盐酸式盐(NaHA)PBE：H+H2A=A2-+OH-若：若：Ka1 Ka2 HA=c四、两性物质溶液四、两性物质溶液四、两性物质溶液四、两性物质溶液pH的计的计的计的计算算算

26、算本讲稿第四十九页，共一百四十一页若：若：cKa220KW若：若：cKa220KW；c 20Ka1本讲稿第五十页，共一百四十一页(二二)弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液(NH4Ac)：NH4+起酸的作用起酸的作用(KNH4+Ka2)；Ac-起碱的作用起碱的作用(KHAc_Ka1)（三）氨基酸（三）氨基酸 氨氨基基酸酸在在水水溶溶液液中中以以偶偶极极离离子子的的形形式式存存在在，具具有有酸酸、碱两种作用，为两性物质。碱两种作用，为两性物质。例如氨基乙酸例如氨基乙酸：本讲稿第五十一页，共一百四十一页计算计算0.10mol/L氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。已知已知Ka1=4.5 10-3,Ka2=2

27、.5 10-10。解：因为解：因为cKa2=0.10 2.5 10-1020Kw，c=0.120Ka1,故可以采用最简式计算：故可以采用最简式计算：H+=(Ka1Ka2)1/2 =(4.510-32.5 10-10)1/2 =1.110-6 mol/L pH=5.96本讲稿第五十二页，共一百四十一页 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-13 五五 强酸与弱酸的混合溶液强酸与弱酸的混合溶液 浓度为浓度为c1强酸与浓度为强酸与浓度为c2的弱酸混合，其的弱酸混合，其PBE为：为：H+=c1+A-+OH-由由于于溶溶液液呈呈酸酸性性，故故忽忽略略水水的的解解离离，将将上上式式简简化化为为：H+=c1+

28、A-若若c120A-，上式可简化为：，上式可简化为：H+c1本讲稿第五十三页，共一百四十一页六弱酸及其共轭碱（缓冲溶液）六弱酸及其共轭碱（缓冲溶液）先以先以HA，H2O为参考水准为参考水准 Ca 为酸的总浓度为酸的总浓度 Cb 为共轭碱的总浓度为共轭碱的总浓度则则PBE：H+=OH-+A-cb A-=cb+H+-OH-再以再以A-，H2O为参考水准，则为参考水准，则 PBE:OH-=H+HA-caHA=ca-H+OH-H+A-根据根据HA离子平衡式离子平衡式 Ka=HA本讲稿第五十四页，共一百四十一页整理整理:H+3+(cb+Ka)H+2-(caKa+KW)H+-KaKW=0注：精确式只用于浓

29、度极小的溶液，而缓冲注：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用溶液的浓度均较大，所以几乎不用 化简化简:当当pHOH-溶液呈酸性溶液呈酸性本讲稿第五十五页，共一百四十一页 解：因解：因c10-6 mol/L 故采用最简式进行计算：故采用最简式进行计算：H+=0.050 mol/L pH=1.30 当当c20KW,c/Ka=0.1/(7.210-4)20Ac-，故采用最简式是合理的。，故采用最简式是合理的。故故 H+=1.010-2 mol/L pH=2.00 3、计算计算0.10mol/LHAc和和0.010mol/L H Cl混合溶混合溶液的液的pH。本讲稿第五十八

30、页，共一百四十一页 酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：作用可分为两类：一类是用于一类是用于控制溶液酸度控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液的一般酸碱缓冲溶液:1 1）HA+AHA+A-2)2)强酸、强碱（不能抗稀释）强酸、强碱（不能抗稀释）第四节第四节 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度酸度起稳定的作用。起稳定的作用。另一类是另一类是标准酸碱缓冲溶液标准酸碱缓冲溶液:测量溶液的测量溶液的p

31、HpH时用作时用作参照标准。参照标准。本讲稿第五十九页，共一百四十一页标准缓冲溶液标准缓冲溶液 前前面面曾曾讲讲到到，标标准准缓缓冲冲游游液液的的pH值值是是经经过过实实验验准准确确地地确确定定的的，即即测测得得的的是是H+的的活活度度。因因此此，若若用用有有关关公公式式进进行行理理论论计计算算时时，应应该该校校正正离离子子强强度度的的影影响响，否否则则理理论论计计算值与实验值不相符。算值与实验值不相符。例例 如如 由由0.025 molL-1Na2HPO4和和0.025 molL-1 KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为值为6.86。见课本见课本表

32、表5-1（P112)本讲稿第六十页，共一百四十一页二、缓冲容量和缓冲范围二、缓冲容量和缓冲范围 缓缓冲冲溶溶液液是是一一种种能能对对溶溶液液酸酸度度起起稳稳定定(缓缓冲冲)作作用用的的溶溶液液，如如果果向向溶溶液液加加入入少少量量强强酸酸或或强强碱碱，或或者者将将其其稍稍加加稀稀释释时时，缓缓冲冲溶溶液液能能使使溶溶液液的的pH值值基基本本上上保保持持不不变变。也也就就是是说说，缓缓冲冲溶溶液液只只能能在在加加入入一一定定数数量量的酸碱，才能保持溶液的的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。基本保持不变。1922年年范范斯斯莱莱克克提提出出以以缓缓冲冲容容量量作作为为衡衡量量溶溶液液缓缓冲冲能

33、能力力的的尺尺度度。其定义可用数学式表示为：其定义可用数学式表示为：db/dpH=-da/dpH本讲稿第六十一页，共一百四十一页-缓缓冲冲容容量量;db、da-强强碱碱和和强强酸酸的的物物质质的的量量;dpH-pH改改变变值值。公公式式的的物物理理意意义义：为为使使缓缓冲冲溶溶液液的的pH值值增增加加（或或减减小小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：=2.3cHAA-=2.3cHA(1-HA)max=2.30.5 0.5c=0.575c 缓缓冲冲容容量量的的影影响响因因素素：缓缓冲冲

34、容容量量的的大大小小与与缓缓冲冲溶溶液液的的总总浓浓度及组分比度及组分比有关。有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度愈大，缓冲容量愈大；总总浓浓度度一一定定时时，缓缓冲冲组组分分的的浓浓度度比比愈愈接接于于1:1，缓缓冲冲容容量量愈大。愈大。本讲稿第六十二页，共一百四十一页 缓缓冲冲组组分分的的浓浓度度比比越越小小，缓缓冲冲容容量量也也越越小小，甚甚至至失失去去缓缓冲冲作作用。用。pHpKa1因因此此，任任何何缓缓冲冲溶溶液液的的缓缓冲冲作作用用都都有有一一个个有有效效的的缓缓冲冲范范围围。缓缓冲冲作作用用的的有有效效pH范范围围叫叫做做缓缓冲冲范范围围。这这个个范范围围大大概在概在pKa(或

35、或pKa)两侧各一个两侧各一个pH单位之内。即单位之内。即 本讲稿第六十三页，共一百四十一页三、缓冲溶液的选择和配制三、缓冲溶液的选择和配制 （一）选择原则（一）选择原则 一、缓冲溶液对分析反应没有干扰；一、缓冲溶液对分析反应没有干扰；二、有足够的缓冲容量；二、有足够的缓冲容量；三、其三、其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。值应在所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的p Ka应等于或接近于所应等于或接近于所需的需的pH值；或组成缓冲溶液的碱的值；或组成缓冲溶液的碱的p Kb应等于或接近于应等于或接近于所需的所需的p OH值。值。本讲稿第

36、六十四页，共一百四十一页（二）常用类型（二）常用类型 1.强酸或强碱控制溶液的酸度。强酸或强碱控制溶液的酸度。（若若分分析析反反应应要要求求溶溶液液的的酸酸度度稳稳定定在在pH02，或或pH1214的范围内）的范围内）.共轭酸碱对（较高浓度）。共轭酸碱对（较高浓度）。.多元弱酸和弱碱混合液。多元弱酸和弱碱混合液。表表52中列出了常用的一般缓冲溶液。中列出了常用的一般缓冲溶液。简单缓冲体系的配方简单缓冲体系的配方,可利用有关公式计算得到可利用有关公式计算得到本讲稿第六十五页，共一百四十一页例欲配制例欲配制pH5.00的缓冲溶液的缓冲溶液500毫升，已毫升，已 用去用去6.0mol/LHAc34.

37、0mL，问需要，问需要NaAc3H2O 多少克？多少克？解解：cHAc=6.034.0/500=0.41 mol/L 由由H+=HAcKa/Ac-得：得：Ac-=HAcKa/H+=0.411.810-5/1.010-5 =0.74 mol/L 在在500ml溶液中需要溶液中需要NaAc3H2O的质量为：的质量为：m 136.10.74 500/1000=50（g）本讲稿第六十六页，共一百四十一页第五节第五节酸碱指示剂酸碱指示剂o酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素o关于混合指示剂关于混合指示

38、剂本讲稿第六十七页，共一百四十一页一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体碱式体或碱式体酸式体见插图本讲稿第六十八页，共一百四十一页本讲稿第六十九页，共一百四十一页酸碱式体混合色酸碱式体混合色1 1）InIn-/HIn10/HIn10或或pHpKpHpKinin+1+1碱式色碱式色2 2）InIn-/HIn1/10/HIn1/10或或 pHpKpHpKinin

39、11酸式色酸式色3 3）1/10In1/10In-/HIn10/HIn10 或或 pKpKinin1pHpK1pHpKinin+1+1二、酸碱指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围*讨论：讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色HInH+In-酸式体酸式体酸式体酸式体碱式体碱式体本讲稿第七十页，共一百四十一页（续前）指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=p Kin 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=p Kin ，In-=HIn注：注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例：

40、pKpKa a理论范围理论范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙3.42.44.43.14.43.42.44.43.14.4甲基红甲基红5.14.16.14.46.25.14.16.14.46.2 酚酞酚酞9.18.110.18.010.09.18.110.18.010.0百里酚酞百里酚酞10.09.011.09.410.610.09.011.09.410.6本讲稿第七十一页，共一百四十一页三、影响酸碱指示剂变色范围的因素三、影响酸碱指示剂变色范围的因素三、影响酸碱指示剂变色范围的因素三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序 本讲稿第七十二页，共一百四十

41、一页1 1指示剂的用量指示剂的用量指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移1 1）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙2）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞酚酞酚酞 例：例：50100mL50100mL溶液中加入酚酞23滴，pH=9pH=9变色

42、15201520滴，pH=8变色变色本讲稿第七十三页，共一百四十一页（续前）续前）2温度的影响温度的影响 T KT Kin in 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数K Kinin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例：酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞本讲稿第七十四页，共一百四十一页四、关于混合指示剂四、关于混合指示剂四、关于混合指示剂四、关于混合指示剂组成组成 1指示剂+惰性染料

43、 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）特点特点 变色敏锐；变色范围窄本讲稿第七十五页，共一百四十一页第六节第六节第六节第六节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数K Kt t强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定本讲稿第七十六页，共一百四十一页一、酸碱滴定反应常数一、酸碱滴定反应常数一、酸碱滴定反应常数一、酸碱滴定反应常数K Kt tH3O+OH-H2O+H2OOH-+HAA

44、-+H2OH3O+A-HA+H2O本讲稿第七十七页，共一百四十一页讨论：讨论：讨论：讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小大小 强酸强碱的反应程度最高强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或Kb Ka或或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素本讲稿第七十八页，共一百四十一页二、强酸强碱的滴定二、强酸强碱的滴定二、强酸强碱的滴定二、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O+OH-H2O+H2O反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高本讲

45、稿第七十九页，共一百四十一页（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸NaOHNaOH（0.1000mol/L0.1000mol/L）HCLHCL（0.1000mol/L,20.00mL0.1000mol/L,20.00mL）1 1滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3 3滴定突跃滴定突跃4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择本讲稿第八十页，共一百四十一页续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）滴定前滴定前Vb=0：（2）SP前Vb b Va：Er=-0.

46、1%时时，加入，加入NaOH19.98mL本讲稿第八十一页，共一百四十一页续前续前（3）Vb=Va（SP）：（4）SP后VbVa：Er=0.1%，加入NaOH20.02mL本讲稿第八十二页，共一百四十一页续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行，HCL ，pH渐渐 SP前后前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.4 0继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH本讲稿第八十三页，共一百四十一页续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸3 3滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：SP前后前后Er=0.1%的

47、变化引起的变化引起pH值值 突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的滴定突跃范围：滴定突跃所在的PH范围范围 用途：利用滴定突跃范围选择指示剂指示滴定终点用途：利用滴定突跃范围选择指示剂指示滴定终点本讲稿第八十四页，共一百四十一页续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 C C，pHpH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍，pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则：指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃

48、范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）本讲稿第八十五页，共一百四十一页续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.11.0mol/LNaOH1.0mol/LHCLpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH0.1mol/LHCLpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH0.01mol/LHCLpH=5.38.7选择甲基红，酚酞（差）本讲稿第八十六页，共一百四十一页（二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱

49、0.1000mol/L HCL标 液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pHpH变化相反变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞见见P126P126图图5-55-5本讲稿第八十七页，共一百四十一页三、一元弱酸（碱）的滴定三、一元弱酸（碱）的滴定三、一元弱酸（碱）的滴定三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱本讲稿第八十八页，共一百四十一页（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸NaOH

50、（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高本讲稿第八十九页，共一百四十一页续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb=0（2）Vb bVa：HAc+NaAcHAc+NaAcSPSP前前0.1%0.1%时时，已加入，已加入NaOH19.98mLNaOH19.98mL本讲稿第九十页，共一百四十一页经判断CAc