酸碱平衡及酸碱滴定法精选文档.ppt

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1、酸碱平衡及酸碱滴定法本讲稿第一页，共九十四页5.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡四大平衡体系：四大平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡配位平衡配位平衡氧化还原平衡氧化还原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱酸碱滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化还原氧化还原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法本讲稿第二页，共九十四页 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 1 酸碱平衡酸碱平衡 HF F-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3 +H+通式通式:HA A-+H+酸碱半反应酸碱半反应本讲稿第三页，共九十四页例：在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱例：在下列

2、各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？对？不是 不是 不是 不是 是 是 本讲稿第四页，共九十四页 例例:HF在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应:HF F-+H+半反应半反应:H+H2O H3O+总反应总反应:HF+H2O F-+H3O+简写简写:HF F-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移本讲稿第五页，共九十四页2 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数HA +H2O A-+H3O+A-+H2O HA +OH-（1）一元弱酸一元弱酸(碱碱)的解离反应的解离反应aH+aA-Ka=aHAaHA aOH-Kb=aA-共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与K

3、b的关系为的关系为aH+aA-Ka Kb=KwaHAaHA aOH-aA-pKa+pKb=pKw=14.00本讲稿第六页，共九十四页多元酸碱的解离反应多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3 +pKa1=14.00 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)本讲稿第七页，共九十四页例题：例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各酸的，计算各酸的Ka与相应共轭碱的与相应共轭碱的Kb值。值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；(3)苯甲苯甲酸；

4、酸；(4)NH4+；本讲稿第八页，共九十四页H2O+H2O H3O+OH-(25C)（2）溶剂分子的质子自递反应）溶剂分子的质子自递反应Kw=aH+aOH-=1.010-14本讲稿第九页，共九十四页H+OH-H2O H+Ac-HAcOH-+HAc H2O+Ac-（3）酸碱中和反应）酸碱中和反应(滴定反应滴定反应)Kt 滴定反应常数或酸碱反应常数滴定反应常数或酸碱反应常数1Kt=10 14.00Kw1Kt=KaKbKw1Kt=KbKaKw本讲稿第十页，共九十四页3 活度与浓度活度与浓度ai=g gi ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用通常用a表

5、示表示 溶液无限稀时溶液无限稀时:g g=1中性分子中性分子:g g =1溶剂活度溶剂活度:a =1比例系数g 称为离子的活度系数本讲稿第十一页，共九十四页Debye-Hckel公式：公式：（稀溶液（稀溶液I0.1 mol/L）I：离子强度：离子强度,I=1/2ciZi2,zi：离子电荷：离子电荷,B:常数常数,(=0.00328，25),与温度、介电常数有关与温度、介电常数有关,：离子体积参数：离子体积参数(pm)-lgg gi=0.512zi2 I1+B I-lgg gi=0.512zi2 I本讲稿第十二页，共九十四页活度常数活度常数 K 与温度有关与温度有关反应：反应：HAB HB+A-

6、平衡常数平衡常数aHB+aA-K=aBaHA浓度常数浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关aHB+aA-=aBaHAg gB g gHAHB+A-Kc=BHAg gH HB+g gA-K K g gH HB+g gA-本讲稿第十三页，共九十四页物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡(

7、Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。4 质子条件式质子条件式本讲稿第十四页，共九十四页质量平衡方程质量平衡方程（MBE）浓度为浓度为mol/L的的H3PO4溶液的物料平衡为：溶液的物料平衡为：物料平衡物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度分析浓度。H3PO4 +H2PO4-+HPO42-+PO43-=c mol/L 浓度为浓度为mol/L的的Na2SO3溶液的物料平衡为：溶液的物料平衡为：例：例：Na+=2c mol/L H2SO3+HSO3-+SO32-=c mol/L 本讲稿第十五页

8、，共九十四页2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3混合液混合液Cl-=4 10-3 mol/L Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 10-3 mol/L NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(NH3)32+4Zn(NH3)42+=0.2 mol/L本讲稿第十六页，共九十四页电荷平衡方程电荷平衡方程（CBE)(1)Na2C2O4水溶液水溶液Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-电荷平衡电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的

9、总数所带负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。(2)C（molL-1）NH4HCO3 NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32-本讲稿第十七页，共九十四页(3)+(4)（5）本讲稿第十八页，共九十四页质子平衡质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目质子条件式质子条件式（PBE）(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质)，一般选取一般选取投料组分投料组分及及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等失质子产物写在等式另一边式另一边(3)浓度项前浓度项前乘上得

10、失质子数乘上得失质子数 本讲稿第十九页，共九十四页 H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-零水准：零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-Na2CO3H+HCO3-+2H2CO3=OH-例：例：Na2HPO4水溶液水溶液零水准：零水准：H2O、O32-零水准：零水准：H2O、NH4+、HPO42-本讲稿第二十页，共九十四页零水准：零水准：H2O、NH3、OH-零水准：零水准：H2O、H3PO4、HCOOH零水准：零水准：H2O、HAc、H3BO3本讲稿第二十一页，共九十四页零水准：零水准：H2O、NaOH、HAC或

11、零水准：或零水准：H2O、HCl、AC-H+HAC=OH-+Cl-(其中其中Cl-c(HAC)对于共轭体系，可以将其视做由弱酸与强碱或强酸与对于共轭体系，可以将其视做由弱酸与强碱或强酸与弱碱反应而来，因此其质子参考水准可选相应的弱酸与强弱碱反应而来，因此其质子参考水准可选相应的弱酸与强碱或强酸与弱碱碱或强酸与弱碱本讲稿第二十二页，共九十四页NH4Cl零水准：零水准：H2O、HCl、NH3质子条件式为：质子条件式为：H+NH4+=Cl-+OH-或或 H+NH4+=c2+OH-对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（其视为由强酸（HCl

12、）和弱碱（）和弱碱（NH3）反应而来，）反应而来，本讲稿第二十三页，共九十四页5.2平衡浓度及分布分数平衡浓度及分布分数酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布的影响形体分布的影响本讲稿第二十四页，共九十四页1 酸度和酸的浓度酸度和酸的浓度酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示 pH=-lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-本讲稿第二十五页，共九十四页分清两个概念分清两个概念分清两个概念：酸度和酸的浓度分清两个概念：酸度和酸的浓

13、度酸度：酸度：H+,pH计可测得酸度。计可测得酸度。酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。0.1 mol/L HCl 与与0.1 mol/L HAc 具有不同酸具有不同酸度，相同的浓度度，相同的浓度 。本讲稿第二十六页，共九十四页2 分布分数分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示“”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA,A-=A-c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液本讲稿第二十七页，共九十四页HAcHAc

14、KaHAc+H+=分布分数一元弱酸分布分数一元弱酸HAc Ac-H+cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+Ka HAcHAc+Ac-HAc=Ac-Ac-Ac-=cHAcHAc+Ac-defH+Ka Ka=Ac-本讲稿第二十八页，共九十四页HA A-1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+=H+Ka HAH+Ka Ka=A-本讲稿第二十九页，共九十四页例例 计算计算pH4.00和和8.00时时HAc的的HAc、Ac-解解:已知已知HAc的的K

15、a=1.7510-5 pH=4.00时时 pH=8.00时时 HAc=5.710-4,Ac-1.0H+HAc=0.85H+Ka Ka Ac-=0.15H+Ka 本讲稿第三十页，共九十四页一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知例：已知NH3的的pKb=4.75,求求pH=2.00 时时NH3 和共轭酸的和共轭酸的分布分数。分布分数。解：解：先思考：什么为主要存在型体？先思考：什么为主要存在型体？本讲稿第三十一页，共九十四页对于给定弱酸，对于给定弱酸，对对pH作图作图分布分数图分布分数图 不同不同pH下的下的 HA

16、与与A-pH pKa-2.0*pKa-1.3 pKa-1.0*pKa pKa+1.0*pKa+1.3 pKa+2.0 HAA-0.990.010.950.050.910.090.500.500.090.910.050.950.010.99本讲稿第三十二页，共九十四页HAc的的分布分数分布分数图（图（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76分布分数图分布分数图优势区域图优势区域图本讲稿第三十三页，共九十四页HF的分布分数图（的分布分数图（pKa=3.17）HF F-pKa3.17pH优势区域图优势区域图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.1

17、7HFF-本讲稿第三十四页，共九十四页HCN的分布分数图（的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图优势区域图HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-本讲稿第三十五页，共九十四页HA的的分布分数分布分数图（图（pKa）分布分数图的特征分布分数图的特征 两条分布分数曲线相交于两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主本讲稿第三十六页，共九十四页阿司匹林阿司匹林pH=1.0pH=7.4 假假设设 H+,A-等等离离子子不不能能穿穿透透隔隔膜膜,HA分分子子可可自自由由通通过过隔隔膜膜.达达

18、平平衡衡时时,隔隔膜膜两两边边的的HA浓浓度相等，度相等，即即HA血血=HA胃胃 阿阿司司匹匹林林是是一一种种弱弱酸酸(即即乙乙酰酰水水杨杨酸酸),pKa=3.5.计计算算阿阿司司匹林在胃中的吸收比率。匹林在胃中的吸收比率。pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为H+A-HAHA H+A-HA=血血HA c血血=胃胃HAc胃胃=c血血c总药总药c血血c血血+c胃胃c血血c胃胃=1+血血HA胃胃HA=1+H胃胃(H血血+Ka)(H胃胃+Ka)H血血=1+=c血血c总药总药99.99%本讲稿第三十七页，共九十四页例题某研究生欲研究某二元酸物质

19、某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了中的行为，配制了9个溶液，溶液的个溶液，溶液的pH依次从依次从2 变化到变化到8。所。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的取无影响。已知该物质的pKa1 和和pKa2分别为分别为7.1 和和12.7。请问。请问这个结论可靠吗？这个结论可靠吗？萃萃取取率率pH0 2 4 6 8答：不可靠。答：不可靠。因为在因为在pH 27区间，主要存在区间，主要存在的型体是的型体是H2A，在，在pH7时，时，HA的浓度增大，由

20、于试验误差，难以的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到看出变化趋势。实验未达到A的的存在区域，不能说明存在区域，不能说明A在微波萃在微波萃取中的行为。取中的行为。本讲稿第三十八页，共九十四页例题例题 已知已知 HF 的的pKa=3.17,欲用欲用 HF 掩蔽掩蔽Al(III)离离子，子，pH 应控制在多大？应控制在多大？答：答：pH 3.17。本讲稿第三十九页，共九十四页分布分数多元弱酸分布分数多元弱酸二元弱酸二元弱酸H2A本讲稿第四十页，共九十四页分布分数草酸分布分数草酸借助以下关系式：(5)式，(6)式和(7)式可整理成如下形式：本讲稿第四十一页，共九十四页对于二元弱酸对于

21、二元弱酸H2AH2AH+HA-H+A2-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡本讲稿第四十二页，共九十四页H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2=H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+Ka1 Ka1 Ka2本讲稿第四十三页，共九十四页三元弱酸溶液中各种型体的分布三元弱酸溶液中各种型体的分布本讲稿第四十四页，共九十四页n元弱酸元弱酸HnAHnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H

22、+An-H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡本讲稿第四十五页，共九十四页H2CO3的分布分数图的分布分数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87pH优势区域图优势区域图本讲稿第四十六页，共九十四页已知已知H2CO3的的pKa1和和pKa1分别为分

23、别为6.38和和10.25，计算分，计算分布分数曲线上布分数曲线上H2CO3 与与HCO3-曲线交点的曲线交点的pH值；值；HCO3-和和CO32-曲线交点的曲线交点的pH值；值；H2CO3 和和CO32-曲线交点的曲线交点的pH值值。本讲稿第四十七页，共九十四页酒石酸酒石酸(H2A)的的-pH图图H2A HA-A2-pKa1 pKa2pKa=1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37本讲稿第四十八页，共九十四页磷酸磷酸(H3A)的分布系数图的分布系数图 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-2.16 pKa 5.05 7.2

24、1 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图优势区域图例如：有一磷酸盐溶液例如：有一磷酸盐溶液pH4.66,则主要存在形式为什么？则主要存在形式为什么？本讲稿第四十九页，共九十四页分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+

25、H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan本讲稿第五十页，共九十四页例题例题1：已知：已知H3AsO4的的pKa1 2.2，pKa2 6.9，pKa3 11.5，在，在pH7.0时，溶液中的时，溶液中的 H2AsO4-与与 HAsO42-浓度浓度之比是多少？之比是多少？例题例题2：已知有甲、乙、丙三瓶同体积、同浓度的：已知有甲、乙、丙三瓶同体积、同浓度的H22O4、NaH2O4和和 Na22O4溶液，若用溶液，若用HCl或或NaOH溶液调节至同溶液调节至同样的样的pH值，最后补加水至同样体积，问三瓶中值，最后补加水至同样体积，问三瓶中H22O4的浓度的浓度哪个最低？哪个最低

26、？本讲稿第五十一页，共九十四页5.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一一.强酸碱强酸碱 二二.一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A,H3A三三.两性物质两性物质 HA-四四.共轭酸碱共轭酸碱 HA+A-五五.混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱.弱弱+弱弱本讲稿第五十二页，共九十四页全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的的精确表达式精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式本讲稿第

27、五十三页，共九十四页1 强酸碱溶液强酸碱溶液 在强酸溶液中，强酸提供的氢离子数往往占主要在强酸溶液中，强酸提供的氢离子数往往占主要部分，而由水提供的氢离子数相对较少，所以我们得部分，而由水提供的氢离子数相对较少，所以我们得到如下的最简式：到如下的最简式：本讲稿第五十四页，共九十四页强酸碱溶液小结强酸碱溶液小结强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1,pH=?质子条件质子条件:H+cNaOH=OH-最简式最简式:OH-=cNaOH质子条件质子条件:H+=cHCl+OH-最简式最简式:H+=cHCl本讲稿第五十五页，共九十四页2 弱酸弱酸(碱

28、碱)溶液溶液一元弱酸HA 溶液，其解离平衡方程为：其质子条件为：所以，上式整理得：本讲稿第五十六页，共九十四页H+Ka C(HA)H+代入下式得：本讲稿第五十七页，共九十四页近似处理一近似处理一因为因为HA=c(HA)-A-=c(HA)-(H+-OH-)c(HA)-H+,若若:KaHA Kac10Kw,忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性)所以所以本讲稿第五十八页，共九十四页近似处理二近似处理二 这是计算一元弱酸溶液中氢离子浓度的最简公式。采用这个公式计算溶液中氢离子浓度必须满足两个条件：Kac(HA)10Kw (忽略水的离解）忽略水的离解）c(HA)/Ka 100 （忽略酸的离解对总浓

29、度的影响）（忽略酸的离解对总浓度的影响）本讲稿第五十九页，共九十四页H+KaHA+Kw精确表达式：精确表达式：(1)Kaca10Kw:H+Ka(c(HA)-H+)(3)Kaca10Kw,ca/Ka 100:(最简式最简式)H+Kac(HA)弱酸弱酸(碱碱)溶液小结溶液小结 一元弱酸一元弱酸(HA)(2)ca/Ka 100:H+Kac(HA)+Kw本讲稿第六十页，共九十四页例例 求求0.10 mol/L HAc 溶液的溶液的pH。已知已知 pKa=4.76解解:Kaca=10-4.760.1010Kw ca/Ka =0.10/10-4.76 100本讲稿第六十一页，共九十四页例例 计算计算0.2

30、0molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98),则则 Er=29%解解:Kaca=10-1.260.20=10-1.9610Kw ca/Ka =0.20/10-1.26=100.56 100故近似式故近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09 则则pH=1.09H+Ka(ca-H+)本讲稿第六十二页，共九十四页处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH

31、-,再求再求H+pH=14-pOH一元弱碱一元弱碱(B-)本讲稿第六十三页，共九十四页质子条件式质子条件式:OH-=H+HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精确表达式精确表达式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc 10Kw:(2)c/Kb 100:(3)Kbc 10Kw,c/Kb 100:OH-=Kb (cb-OH-)OH-=Kb cb+KwOH-=Kbcb最简式最简式:本讲稿第六十四页，共九十四页 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡

32、关系KwKa1H2AH+=+2Ka1Ka2H2AH+H+2H+本讲稿第六十五页，共九十四页以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同若若Ka1ca 10Kw，忽略水的离解忽略水的离解2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)简化：简化：2Ka2H+若若则则可略可略H+=Ka1H2A近似式近似式:本讲稿第六十六页，共九十四页 若 ca/Ka1 100 计算饱和计算饱和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L)H+Ka1ca这是计算二元弱酸溶液这是计算二元弱酸溶液H浓度的最简式

33、浓度的最简式解解:已知已知Ka14.210-7,Ka2=5.610-11 Ka1ca=4.210-70.0410Kw ca/Ka =0.04/4.210-7 100 所以所以H+Ka1ca=1.310-4pH3.89本讲稿第六十七页，共九十四页10Kw100 本讲稿第六十八页，共九十四页本讲稿第六十九页，共九十四页由于，由于，10Kw本讲稿第七十页，共九十四页所以可以采用最简式计算，100本讲稿第七十一页，共九十四页3 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱（得、又起碱（得质子）的作用质子）的作用分类分类酸式盐酸式盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐

34、氨基酸氨基酸HCO3-,HS-,H PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸氨基乙酸酸式盐酸式盐 HB-氨基酸：氨基酸：本讲稿第七十二页，共九十四页 以酸式盐NaHA 为例讨论两性物质水溶液中氢离子浓度的计算。质子条件质子条件:H+H2A=A2-+OH-根据H2A 的各级解离平衡，可以得到：可以得到：KwH+HA-H+=+Ka2HA-Ka1H+H+酸式盐酸式盐本讲稿第七十三页，共九十四页 上式经整理后可求两性物质水溶液中氢离子浓度的准确式：精确表达式精确表达式:H+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-Ka2HA-本讲稿第七十四页，共九十四页若若:Ka1Ka2,HA

35、-c (pKa3.2)近似计算式近似计算式:如果如果 c 10Ka1,则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+c若：若：Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+Ka1Ka2本讲稿第七十五页，共九十四页精确式：精确式：Ka1Ka2,HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)H+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+cH+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1Ka2H+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-小结：小结：本讲稿第七十六页，共九十四页例例 计算计算0.050molL-1 N

36、aHCO3溶液的溶液的pH.解解:pKa1=6.38,pKa2=10.25 pKa=3.87 3.2,HA-c(HA-)Ka2 c=10-10.25 0.050=10-11.55 10Kw c/Ka1=0.050/10-6.38=105.08 10故可用最简式故可用最简式:H+=10-8.32 molL-1 pH=8.32 本讲稿第七十七页，共九十四页例例 计算计算0.033molL-1 Na2HPO4溶液的溶液的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解解:Ka3 c=10-12.32 0.033=10-13.80 Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.73

37、10故故:(若用最简式若用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66H+=Ka2(Ka3 cKw)c=10-9.66本讲稿第七十八页，共九十四页弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式:H+HAc=NH3+OH-Kac 10Kw c 10 KaH+Ka(Kac+Kw)Ka+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+Ac-cH+=KaKac Ka+cH+KaKaKa NH4+Ka HAc比较比较HB-作为碱作为碱Ka1作为酸作为酸Ka2对应对应本讲稿第七十九页，共九十四页例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH:Ka=1

38、.410-3NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw,c 10Kw c/Ka1 10H+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+Ka1Ka2本讲稿第八十一页，共九十四页4.共轭酸碱体系共轭酸碱体系H+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+=Ka HAA-camol/L HA+cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-物料平衡物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡电荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-O

39、H-+)本讲稿第八十二页，共九十四页pH 8(碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+;cb 20H+,或或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式最简式H+=Ka ca cb本讲稿第八十三页，共九十四页计算方法：计算方法：(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2)再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不能如果不能忽略忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算最简式直接计算pH本讲稿第八十四页，共九十四页例例(1)0.10 mol/L NH4Cl 0.2

40、0 mol/L NH3 先按最简式先按最简式:(2)0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaOH+,cbOH-结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 pH=pKa+lg =9.56cacbH+=Kaca-H+cb+H+本讲稿第八十五页，共九十四页例例在在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中溶液中,加入加入0.1000molL-1 NaOH溶液溶液 19.96m

41、L,计算计算pH.解解:ca=10-4.00 molL-1 cb=10-1.30molL-1 先按最简式先按最简式,OH-=10-4.30 molL-1 应用近似式应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程:OH-=10-4.44 molL-1 pH=9.56本讲稿第八十六页，共九十四页 强酸强酸(HCl)+弱酸弱酸(HA)质子条件质子条件:H+=cHCl+A-+OH-(近似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+c HCl (最简式最简式)5.混合酸碱体系混合酸碱体系KwH+=cHCl +KacaKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系本讲稿第八十七页，共九十四页 强碱强碱(NaOH)+弱碱

42、弱碱(B-)质子条件质子条件:H+HB+cNaOH=OH-忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式最简式)KwOH-=cNaOH+KbcbKb+OH-OH-本讲稿第八十八页，共九十四页(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2)再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽看其是否可以忽 略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式计算再按近似式计算.计算方法小结计算方法小结本讲稿第八十九页，共九十四页例例 计算计算20.00 ml 0.1000molL-1 HA(pKa=7.00)+20.04 ml 0.1000molL-1 NaOH的的pH.解方程得解方程得解解：先按

43、简化式，先按简化式，弱碱弱碱A A 解离的解离的OHOH 不不能忽略能忽略，本讲稿第九十页，共九十四页两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件:H+=A-+B-+OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+=+KHBHBH+H+H+H+KHAcHAH+KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB两弱碱溶液类似处理两弱碱溶液类似处理.本讲稿第九十一页，共九十四页弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液质子条件质子条件:H+HB=A-+OH-HA cHA B-cB-酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwH+B-H+=+KHAHAKHBH+H+H+KHAKHBcHA

44、/cB本讲稿第九十二页，共九十四页酸碱溶液酸碱溶液H+计算小结计算小结一一.一元弱酸一元弱酸(碱碱):HA(A-)多元弱酸多元弱酸(碱碱):HnA(An-)二二.两性物质两性物质:HA-类两性物质类两性物质:A-+HB三三.混合酸碱混合酸碱:强强+弱、弱弱、弱+弱弱四四.共轭酸碱共轭酸碱:HA+A-判断条件判断条件,确定用近似确定用近似式或最简式式或最简式.先用最简式计先用最简式计算算,再看是否再看是否合理合理.本讲稿第九十三页，共九十四页 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式本讲稿第九十四页，共九十四页