05-第五章 旋光异构.ppt

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1、重点：重点：1 1、立体异构、光学异构、对称因素、手性、立体异构、光学异构、对称因素、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。外消旋体、内消旋体等基本概念。2 2、费歇尔投影式的书写方法。、费歇尔投影式的书写方法。3 3、构型的、构型的R R、S S标记法。标记法。4 4、判断分子手性的方法。、判断分子手性的方法。难点：难点：1 1、费歇尔投影式、费歇尔投影式 2 2、构型的、构型的R R、S S标记法标记法第五章第五章 旋光异构旋光异构Ret-6(同分子式同分子式,原子结合次序不同原子结合次序不同)(同分子式同分子式,相同的

2、原子连接次序相同的原子连接次序,不同的空间排列方式不同的空间排列方式)异异构构现现象象1.对映异构体对映异构体(enantiomers):如两个分子具有对映，而不能如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体。重叠的关系，为对映异构体。对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同旋转方向（旋光性能）不同。又又叫旋光异构。叫旋光异构。2.有对

3、映异构体的分子被称为手性分子有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular)CIClHBrCIHClBrCClHCH3CH3HCClCH3CH3不重合不重合重合重合mirror 3.如何判断分子是否是对映异构体如何判断分子是否是对映异构体:a.手性碳（手性碳（Chiral Center）CZXYW*b.分子中是否分子中是否 含有对称因素含有对称因素：1。对称面：对称面：2。对称轴：对称轴：3。对称中心：。对称中心：一个分子如具有对称面一个分子如具有对称面,或对称中心或对称中心,或对称轴或对称轴,则这个分子无则这个分子无手性手性-非手性分子非手性分子(Achiral mol

4、ecule)凡是只含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手凡是只含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。性，是手性分子。具有对称面的分子无手性。具有对称面的分子无手性。（1 1）对称面）对称面 如果分子中有一平面能把分子切成互为镜象如果分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是的两半，该平面就是 分子的对称面，例如：分子的对称面，例如：（2 2）对称中心）对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P P，通过通过P P点画任何直线，如果点画任何直线，如果在离在离P P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P P称为分子的对称中心。

5、例如：称为分子的对称中心。例如：有对称中心的分子没有手性。有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上具有对称面或物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。光性。物质分子在结构上即无对称面，物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。而有旋光性。Fischer Projection：把立体的结构式用平面表示出来把立体的结构式用平面表示出来向前向前-横向横向向后向后-纵向纵向优点：清楚、形象优点：清楚、形象缺点：书写不便缺点：书写不便投影原则：投影原则：1 1）横、竖两直线的交叉点代表手

6、性碳原子，位于横、竖两直线的交叉点代表手性碳原子，位于 纸平面。纸平面。2 2）横线表示与横线表示与C*C*相连的两个键指向纸平面的前面，相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向竖线表示指向 纸平面的后面。纸平面的后面。3 3）将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳 原子写在竖线上端。原子写在竖线上端。使用投影式应使用投影式应注意的问题：注意的问题：a.a.基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”b.b.不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180180；也不能在纸平面上；也不能在纸平面上c.c.旋转旋转9090或或270270与原构型

7、相比。与原构型相比。c.c.将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180180，仍为原构型。，仍为原构型。d 将其中一个取代基位置不变，顺或逆转其它三个基团，将其中一个取代基位置不变，顺或逆转其它三个基团，得到的化合物，原有空间关系不变。得到的化合物，原有空间关系不变。CH3HCOOHOHCH3HCOOHOHS 构型构型S 构型构型 次序规则：次序规则：1。同位素：同位素：T D H2。原子序数原子序数3。与手性碳相连的两个原子相同时继续比较下一相连原子与手性碳相连的两个原子相同时继续比较下一相连原子4.双键和叁键双键和叁键5.取代基互为对映异构体时，取代基互为对映异构体时，R 构型优先

8、于构型优先于S 构型构型 取代基有几何异构体时，顺式取代基有几何异构体时，顺式 优先于反式优先于反式,Z优先与优先与E.R,SR,S构型的判断方法构型的判断方法:按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大置，观察其余三个基团由大中中小的顺序，若是小的顺序，若是顺时针方向顺时针方向，则其构型为则其构型为R R（右的意思），若是右的意思），若是反反时针方向，时针方向，则构型为则构型为S S（左的意思）。左的意思）。Physical properties:除旋

9、光方向相反外除旋光方向相反外,其它同其它同(b.p.m.p.etc.)。光学活性。光学活性(Optical Activity):手性分子能改变平面偏振光的振动方向手性分子能改变平面偏振光的振动方向,这种性质叫光学活性这种性质叫光学活性(旋光性旋光性).左旋(dextrorotatory)(-)右旋(levorotatory)(+)。比旋光度。比旋光度 (Specific Rotation):=/LdL:dm d:g/ml一个光学物质的旋光方向与其构型没有必然的联系，一个光学物质的旋光方向与其构型没有必然的联系，同样构型的两种物质可以有不同的旋光方向。同样构型的两种物质可以有不同的旋光方向。（1

10、 1）对映体：互为物体与镜象关系的立体异构体。）对映体：互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有有两种不同的构型两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称对映体）。异构体，称为对映异构体（简称对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的(左旋体左旋体)，另一个是右旋的（，另一个是右旋的（右旋体右旋体）。）。（2 2）对映体之间的异同点）对映体之间的异同点（i i）物理性质和化学性质一般都相同，比旋物理性质和化学性质一般都

11、相同，比旋 光度的数值相等，仅旋光方向相反。光度的数值相等，仅旋光方向相反。（iiii）在手性环境条件下，对映体会表现出某在手性环境条件下，对映体会表现出某 些不同的性质，如反应速度有差异，生些不同的性质，如反应速度有差异，生 理作用的不同等。理作用的不同等。（3）外消旋体外消旋体等量等量 (+)(+)和和(-)(-)的混合物，用的混合物，用()or(dl)or(dl)表示表示通过通过拆分拆分的方法分离的方法分离(Resolution)，不能用蒸馏不能用蒸馏,重结晶的重结晶的方法方法-外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性 物理性质物理性质 化

12、学性质化学性质 生理作用生理作用外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 不同不同对映体对映体 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 不同不同Different pharmacologyS-ThalidomideR-ThalidomideteratogenSedative Widely used(1950s,Europe)in pregnant women 12,000 babies born without limbs Banned worldwide(1962)S,S-AspartamesweetR,R-AspartamebitterChirality and Bio

13、logical Activity-different tasteRet-61 1 含两个不同手性碳的化合物含两个不同手性碳的化合物m.p173C173C167C167Cm.p 145C外消旋体外消旋体m.p 157C外消旋体外消旋体非对映体非对映体以氯代苹果酸为例以氯代苹果酸为例2 2 含两个相同手性碳的化合物含两个相同手性碳的化合物 含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于体，少于2 2n n个，外消旋体数目也少于个，外消旋体数目也少于2 2 n-1 n-1个。因为个。因为(3)和和(4)为同一物质，将为同一物质，将(3)(3)在纸平面

14、旋转在纸平面旋转180180即为即为(4)(4)。含含n n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 2 n n个，外消旋体的数目个，外消旋体的数目2 2 n-1 n-1个。个。内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同相同点：都不旋光相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。个对映体的等量混合物，可拆分开来。从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物，从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一分

15、子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。定有手性。试将上述构型式改写成投影式。试将上述构型式改写成投影式。环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构 在顺式异构体中，有对称面，是构型相反的手性碳在顺式异构体中，有对称面，是构型相反的手性碳原子，内消旋体，无旋光性，非手性分子。原子，内消旋体，无旋光性，非手性分子。在反式异构体中，无对称面，无对称中心。是手性在反式异构体中，无对称面，无对称中心。是手性分子，有旋光性，有一对对映体。分子，有旋光性，有一对对映体。(1R,2S)-1,2-二溴环丙烷二溴环丙烷 判断环状化合物是否有手性，直接观察平面判断环状化合物是否有手性，直接观察平面结

16、构即可，不用考虑构象。结构即可，不用考虑构象。判断下列化合物是否有手性，标出其构型。判断下列化合物是否有手性，标出其构型。无手性碳无手性碳不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构1 1、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。子就没有对称面和对称中心，因而有手性。2 2、单键旋转受阻碍的联苯型化合物、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 （自学）（自学）2.不对称合成不对称合成3.外

17、消旋体的拆分外消旋体的拆分如何得到旋光性物质如何得到旋光性物质(单一对映体单一对映体)？1.从自然界提取：动物、植物从自然界提取：动物、植物 1 1、基本概念：手性碳、手性分子、对映体、基本概念：手性碳、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体。非对映体、外消旋体、内消旋体。小结：小结：2 2、投影式与构型式：投影原则、与构型式的关系。、投影式与构型式：投影原则、与构型式的关系。3 3、构型的标记：、构型的标记：R R、S S 法命名法命名4 4、旋光异构体性质的异同。、旋光异构体性质的异同。5 5、获得旋光物质的方法。、获得旋光物质的方法。习题：习题：P 94-96P 94-965.1 5.1 5.3 5.3 5 5.4.4 5.7 5.7 5.9 5.9