2 红外光谱法.ppt

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1、红外光谱法红外光谱法 1概述概述红外线是指波长在780nm1000m之间的电磁波。通常，人们把红外线分成 3 个区域：近红外区：近红外区：0.780.782.5(2.5(mm)中红外区：中红外区：2.52.550(50(mm)远红外区：远红外区：50501000(1000(mm)（不同的资料上有不同的分区区间值）。红外线的波长通常不以nm或m表示，而是以“波数波数”表示，波数是波长的倒数，表示：每厘米光程中波的数目。单位为：cm1(1/cm)。波长与波数的关系：(cm1)104/(m)前一章我们讨论到分子的振动和转动能级与红外光的能量相当，而其中振动能级则主要对应于中红外区。中红外区。所以，红

2、外光谱主要是讨论分子振动能级红外光谱主要是讨论分子振动能级跃迁时对红外光线的吸收规律。跃迁时对红外光线的吸收规律。由于 绝大多数有机化合物的强吸收带均落在中红外区，所以，中红外区是红外光谱法测定化合物应用最多的波长区间。（这与紫外吸收光谱相似）红外光谱分析常用波长：2.525 (m)4000400 cm1（必须牢记，考试必考）（必须牢记，考试必考）2 红外吸收光谱的产生红外吸收光谱的产生用连续波长的红外光照射某种物质，由于该物质对红外光的选择性吸收，使透射光中部分波长的光线减弱或缺失，从而形成某物质的红外光谱。红外光谱可比紫外光谱提供更多的结构信息，因而，红外光谱更多地用于分子结构分析。3.1

3、 伸缩振动伸缩振动键长沿键轴方向作周期性变化的振动称为伸缩振动，是对于单个化学键而言的是对于单个化学键而言的。如 HCl、CH、OH、C=O、C=C等双原子分子或双原子基团。3 分子振动类型分子振动类型(本节内容比较抽象，大家在学习中要充分发挥想象力)对于二个或二个以上互为相邻的化学键而言，如CO2、H2O、CH2、CH3、CH4 等 3 个或 3 个以上原子分子或基团。还有还有：对称伸缩振动、对称伸缩振动、反对称伸缩振动反对称伸缩振动 之别。之别。以CO2分子为例：（CO2分子为线性分子）OCO OCO 对称伸缩振动对称伸缩振动 反对称伸缩振动反对称伸缩振动再以亚甲基为例：对称伸缩振动对称伸

4、缩振动 反对称伸缩振动反对称伸缩振动同理，3 个以上原子分子或基团如：CH3、CH4 等 也存在对称伸缩振动（完全同步）、反对称伸缩振动（不完全同步）。甲烷也有全对称伸缩振动，不对称伸缩振动(31)。不对称伸缩振动(22)。3.2 弯曲振动弯曲振动（变角振动）仍以CO2分子为例：OCO OCO 面内弯曲振动面内弯曲振动 面外弯曲振动面外弯曲振动 再以亚甲基为例：面内弯曲振动面内弯曲振动（又叫剪式振动）3.3 摇摆振动摇摆振动 面内摇摆振动面内摇摆振动 面外摇摆振动面外摇摆振动 3.4 扭曲振动扭曲振动 扭曲振动（卷曲振动）扭曲振动（卷曲振动）3.5 全对称变形振动全对称变形振动为综合对称振动，

5、既有摇摆振动，又有变角振动，这种振动非常特殊。HHHCHHHC振动形式小结振动形式小结伸缩振动：对称伸缩、反对称伸缩伸缩振动：对称伸缩、反对称伸缩变形振动：面内变形振动：面内剪式振动、面内摇摆振动剪式振动、面内摇摆振动面外面外扭曲振动、面外摇摆振动扭曲振动、面外摇摆振动综合综合全对称振动全对称振动（必须牢记考试必考）3.6 振动自由度振动自由度 所谓的振动自由度即振动形式种数。分子的振动自由度也就是分子总的振动形式种数。如 HCl 分子振动自由度为 1，即表示 HCl 有一种振动形式或者说有一种振动类型。分子中每个原子都有三个自由度（x、y、z 三维空间），n 个原子分子有 3n 个自由度。但

6、分子质心的平移运动（沿x、y、z轴方向）和整体绕轴运动（以 x、y、z 为轴心）不产生振动，所以 n 个原子分子的振动形式有 3n6 个（但直线型分子为 3n5 个因为直线型分子只有二维结构）。如 H2O分子有 3n6=3 个振动自由度，即：对称伸缩振动，反对称伸缩振动、变角振动(剪式振动)。想一想：水分子有没有“面内摇摆、面外摇摆和扭曲振动”思考：HCl 分子的振动自由度是几？振动形式有几种类型？HCl 分子为线性分子，振动自由度为 3n5=1，表明 HCl 仅有一种振动形式，即只有伸缩振动。另外，CO2分子为线性分子，它有 3n5=4 个振动自由度。OCO OCO OCO OCO 1 2

7、3 4 对称伸缩振动对称伸缩振动 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 面内弯曲振动面内弯曲振动 面外弯曲振动面外弯曲振动 其中3、4的振动频率相等，它们可以合并为简并振动简并振动。课课 间间 休休 息息4 产生红外吸收的必备条件产生红外吸收的必备条件（必考内容）（必考内容）4.1分子振动频率与红外辐射频率必须一致分子振动频率与红外辐射频率必须一致 能级跃迁所需的能量与红外光能匹配（这与紫外吸收光谱相同）。4.2分子或基团的振动必须伴有偶极矩的改分子或基团的振动必须伴有偶极矩的改变变辐射与振动分子有偶合作用。辐射与振动分子有偶合作用。整个分子是电中性的，但分子内部电荷的分布不一定是均匀的。由于原子的电

8、负性不同，导致电子云的分布向电负性强的一边偏移，从而产生分子的偶极性。如HCl、水分子等。还有某些基团如 OH基、CO基等类同。如如 HCl 分子分子 +q q HCl 偶极子 偶极子电 由于 Cl、H 两元素的电负性的差异，导致 HCl 分子周围的电子云分布向 Cl 原子一端偏移，从而形成 HCl 分子的电性极性 以 Cl 原子为中心的负电d(负电中心)(正电中心)中心，以 H 原子为中心的正电中心。我们把这样的电性中心称为偶极子。偶极子上所含有的电量用字母 q 表示，把正电中心与负电中心之间的距离称为偶极距，并用字母 d 表示。又如又如 H2OO d HH 电q偶极子+q偶极子偶极矩：q

9、d q 电荷中心的电量，d 偶极距（两偶极子中心之间的距离）在分子振动（如伸缩振动、变角振动等）过程中，d 值随着分子的振动而发生相应的变化，从而使偶极矩 也必将随着振动而发生相应变化。当 q、d 均不等于 0 时，这样的振动将产生红外吸收。但是，对于有些分子，其电对称振动，如CO2（OCO）的对称伸缩振动，由于正负电荷中心重叠，d 0，故振动并不引起的变化，从而不会产生红外吸收。所以，不是所有的振动都能产生红外吸收。只有产生红外吸收的振动叫只有产生红外吸收的振动叫红外活性振动红外活性振动 不能产生红外吸收的振动叫不能产生红外吸收的振动叫非红外活性振动非红外活性振动5 振动方程式振动方程式本节

10、内容理论性较强，课本中作了相关介绍，主要为公式推导，我们不作详细讨论。但大家必须了解振动方程推导过程中的两个问题。振动模型振动模型把 AB 型双原子分子看着是一根弹簧与连接在两端的小球所组成。把两端的小球看着是A、B 型两个原子，把连接两个小球的弹簧看着是化学键。结论结论化学键的基本化学键的基本振动频率振动频率与化学键的与化学键的键力常数键力常数和和化学键两端所连接原子的化学键两端所连接原子的质量质量有关。前者呈正相关，有关。前者呈正相关，后者呈负相关后者呈负相关。键力常数就象弹簧的拉力，拉力越大，振动频率越大。原子的质量就象小球的重量，质量越大，振动频率越低。可以根据日常生活经验想象一下！本

11、节内容还告诉我们，分子的振动频率可以通过计算进行估计，但与实际测得值有一定误差。6 影响振动频率的因素影响振动频率的因素 根据振动方程，一旦原子与化学键确定下来，其原子量和键力常数也就随即确定，因而它们的振动频率应该是固定不变的。但实际上，同一基团在不同的分子结构中的振动频率是不同的（在谱图上表现为吸收峰的位置是不同的），但这是为什么呢？因为化学键的振动不是孤立的，它易受分子中其它部分，特别是相邻基团的干扰，有时还受溶剂、测定条件等外部因素的影响。所以，基团的振动频率会发生相应的变化。这种变化虽然对我们识别基团的存在带来不便，但它能够反映分子的结构信息，从而使红外光谱成为有机化合物结构解析的重

12、要工具。6.1 外部因素外部因素（1）溶剂的影响 极性基团的伸缩振动随溶剂的极性增大而降低形成氢键。形成氢键的能力越强，降低越多。如丙酮中CO基的伸缩振动碳氢溶剂：1727 cm1CCl4 ：1720 cm1CH3CN ：1705 cm1（2）仪器色散元件的影响光栅与棱镜的分辨率不同，对于较小而且尖锐的峰，棱镜元件的仪器则不能显示。（3）试样的晶型、重结晶条件、粒径、状态、制样方法等。同一物质不同的晶型、不同的状态（气、液、固）均可得到不同的红外光谱，重结晶条件不仅影响晶型而且还可含有结晶溶剂，所以解析红外光谱时首先要确定测绘红外光谱的条件。6.2 内部因素内部因素6.2.1 电效应电效应由化

13、学键上的电子云的分布不均匀引起。偶极矩与化学键两端电荷差异的大小成正比（q d），而偶极矩的大小直接影响键力常数的大小（键力常数 k 与偶极矩呈正相关。本教材没有相关内容的讨论），后者又直接影响振动频率的高低。也就是说：使化学键两端电荷差异发生变化的因素，使化学键两端电荷差异发生变化的因素，都会使化学键的振动频率发生改变都会使化学键的振动频率发生改变。使化学键两端电荷差异扩大的因素，都使化学键两端电荷差异扩大的因素，都会使化学键的振动频率向高频方向移动。会使化学键的振动频率向高频方向移动。反之，使化学键两端电荷分布差异缩小的因素，都会使化学键的振动频率向低频方向移动。诱导效应（I 效应）在基团

14、的邻、间位上引入一个或多个吸电子基团，通过静电诱导作用，引起振动频率增加（向高波数方向移动）。C=O(cm-1)1715 17351802C=O(cm-1)18271928吸电子基团的引入，使羰基 C 原子上的正电性增加，CO 的偶极距增加，键力常数增加，振动频率增加。C=O(cm-1)1715 17351802C=O(cm-1)18271928但间位诱导效应较邻位大大减弱。所以，诱导效应使红外吸收峰向高波数诱导效应使红外吸收峰向高波数（高频）方向移动（高频）方向移动。共轭效应共轭（C 效应）P307下图 308上图 n共轭（M 效应，又叫中介效应）308上图 共轭效应使羰基 C 原子上的正电

15、性减小（电子云密度均化），降低了双键两端的电荷差异，使 CO 的偶极距降低，键力常数减小，振动频率降低。所以，共轭效应使红外吸收峰向低波数（低频）方向移动。作业：作业：1.乙烯分子上的一个氢被一个醛基CHO 取代后，请问原 CC 和 CO 的伸缩振动频率是否会发生改变？如有改变，将如何改变？为什么？当共轭效应诱导效应并存时，当共轭效应诱导效应并存时，则看谁的则看谁的效应强，效应强者显现，效应弱者被掩盖。效应强，效应强者显现，效应弱者被掩盖。如 O=CN、O=CO，N 和 O 的电负性均大于C，所以均存在诱导效应，但N 和 O 均有未共用电子对，故同时存在共轭效应。酯键中的羰基较酮基的振动频率大

16、，可知诱导效应大于共轭效应。酰胺中的羰基较酮基的振动频率小，可知共轭效应大于诱导效应。见图 P.307-中。诱导效应与共轭效应诱导效应与共轭效应同时显现。同时显现。醋酐分子结构为：按理说，醋酐中两个羰基的化学环境一模一样，振动频率应该相同(应在1780 cm-1左右)，但实际测得醋酐红外光谱中有两个羰基吸收峰，分别为1820 cm-1、1760 cm-1。这是为什么呢？首先，电负性较大的氧对两个羰基碳均存在诱导效应，并且大小相同。但是氧原子上的孤对电子只能与一个羰基产生共轭。所以醋酐表现出诱导、共轭效应并存的双重效应对一个羰基产生诱导效应，而对另一个羰基则产生共轭效应所致。从而使羰基峰裂分为两

17、个峰，其频率一个增大，一个减小。本课学习主要内容本课学习主要内容波数，与波长的关系红外光谱分析常用波长范围伸缩振动：对称伸缩、反对称伸缩变形振动：面内(剪式振动、面内摇摆振动)面外(扭曲振动、面外摇摆振动)综合(全对称伸缩振动、全对称剪式振动)产生红外吸收的必备条件红外活性振动、非红外活性振动基团振动频率及其相关因素影响基团振动频率的因素外部因素：溶剂、晶型、仪器内部因素：诱导效应、共轭效应 (同时存在，优者显现；同时存在，分别显现)下下 课课上节课学习了上节课学习了波数，与波长的关系红外光谱分析常用波长范围红外光谱图伸缩振动：对称伸缩、反对称伸缩变形振动：面内(剪式振动、面内摇摆振动)面外(

18、扭曲振动、面外摇摆振动)综合(全对称伸缩振动、全对称剪式振动)产生红外吸收的必备条件红外活性振动、非红外活性振动振动频率及其相关因素影响振动频率的因素外部因素：溶剂、晶型、仪器内部因素：诱导效应、共轭效应 (同时存在，优者显现；同时存在，分别显现)偶极场效应 （F 效应）首先让我们看看一个带负电性的粒子对羰基振动频率的影响。正电中心线负电中心线电中性线近氧点近碳点当带负电性的粒子位于羰基碳端一时，碳端电子云被排斥推向氧端，碳端正电性增强。羰基偶极距升高，键力常数增加，振动频率提高。正电中心线负电中心线电中性线 当带负电粒子位于近碳点时，对碳端电子云排斥作用最大，对羰基振动频率的影响最大（羰基振

19、动频率达到最高）。正电中心线负电中心线电中性线当负电粒子位于电中性线位置时，对碳端、氧端电子云作用达到平衡，此时，对羰基的振动频率影响较小。正电中心线负电中心线电中性线 当负电粒子位于近氧点时，氧端的电子云受负电粒子的排斥向C端移动，此时整个羰基偶极距降低，对羰基的振动频率影响最大（羰基振动频率达到最低）。可见，当负电粒子位于近氧点和近碳点时对羰基的振动频率影响最大，但影响结果恰好相反。正电中心线负电中心线电中性线 当负电粒子羰基氧端外侧时，。正电中心线负电中心线电中性线氯代丙酮有三种旋转异构体：C=O 1755cm-1 ：C=O 1742cm-1 ：C=O 1728cm-1 丙酮C=O 17

20、15cm-1 这是为什么呢？式C=O 振动频率（1728cm-1）较丙酮C=O振动频率（1715cm-1）高的原因是由于丙酮分子中引入了电负性极强的Cl原子，从而产生诱导效应。Cl是电负性极强的原子，在CCl 键的Cl原子周围具有很强的局部负电性，后者又进一步形成一个局部负电场。正是这个负电场将对周围空间中的基团或原子的电子云产生影响。在 式中，Cl 原子距离 C=O 的空间距离较远，对 C=O 的振动频率影响较小。而在式中，Cl 原子距离 C=O 的空间距离较近(与 C 原子的距离未变，但 ClO 距仍然大于 ClC 距)，Cl 原子上的负电场将排斥 C=O 上的电子云向 O 端移动，从而增

21、加了羰基的偶极矩，增强了键力常数，C=O 的振动频率增加(吸收峰向高波数方向移动)在空间位置上相互靠近的基团，通过电场感应对邻近基团上的电子云的分布产生影响，从而引起振动频率的变化，称为偶极场效应偶极场效应。偶极场效应对基团振动频率是正影响还是负影响，要看电性较强的原子与基团中原子的空间距离的远近。电性较强的原子总是影响基团中空电性较强的原子总是影响基团中空间距离较近的原子。间距离较近的原子。I、M 效应都是通过化学键进行作用的，效应都是通过化学键进行作用的，偶极场效应是通过电场感应作用。偶极场效应是通过电场感应作用。作业：作业：上述氯代丙酮 三种旋转异构体中，CCl 键的伸缩振动频率哪个最高

22、？哪个最低？为什么？作业：作业：观察右边 式中的两个羰基，指出哪个羰基伸缩振动频率较快？比较三式中上方的羰基，比较其伸缩振动频率哪个较高、哪个较低？为什么？(由键长和键角进行说明)6.2.2 氢键效应氢键效应 分子内氢键如 2-羟基-4-甲氧基苯乙酮中的OH 和C=O 形成了分子内氢键，使双方的伸缩振动向低频大幅移动。(OH)：2835cm1，酚羟基(OH)：37053125cm1（参考值）(C=O)：1623cm1，通常酮基(OH)：17001670cm1分子内氢键不受浓度的影响，有助于结构分析。分子间氢键 羟基与羟基、羟基与羰基之间极易形成氢键，使O-H、C=O键的伸缩振动频率降低。羟基形

23、成氢键：游离：EtOH，二聚体：OH OH2，多聚体：OH OHn 羟基与羰基形成氢键：情况与上类似。Et Et Et Et 分子间氢键受浓度的影响较大，降低浓度，可使吸收峰向高频方向移动，这有助于结构分析。6.2.3 立体障碍（空间位阻）效应立体障碍（空间位阻）效应由于空间位置上的拥挤，使基团的共轭作用、氢键形成等效应受限，从而改变其特征吸收的波数。6.2.4 环张力效应环张力效应环张力即键角张力，环越小，张力越大。环酮中的伸缩振动频率随环张力的增加而增加。(也可以用电效应来解释)OOO178417451715 CO/cm16.2.5 振动偶合效应振动偶合效应当两个相同的振动基团相距较近较近

24、时，它们可能会产生相互作用使谱峰分裂成两个，一个增高，一个降低。如丙二酸、丁二酸，见教材P.309。大家课后再详细阅读教材。两个羰基之间的距离增加时，偶合效应减弱。当两个羰基之间间隔 3 个或 3 个以上 C原子时振动偶合效应消失。以上讨论的这些问题都是人们在某些化合物的红外光谱中发现一些特别的吸收峰以后，试图在理论上找到一点依据或者说作出的科学解释而已。其实有许多现象或情况，有时会很难作出令人满意的解释。有些问题，在教材上未作详细解释。我也查阅了许多相关资料，亦未见其详细讨论，希望大家在今后的研究中，发现了新理论，得到了新解释，请及时与我交流。课课 间间 休休 息息7 红外光谱仪及红外光谱图

25、红外光谱仪及红外光谱图7.1 红外光谱仪红外光谱仪见教材P289。本节内容留给同学们自习。并完成作业：1、红外光谱仪有哪些类型。2、色散型红外光谱仪的基本工作原理工作原理和基基本组成本组成。光源光源有哪几种；试样池试样池由什么材料制成；单色器单色器有几种，分辨率是多少；检测器检测器有哪几类，了解其工作原理。3、傅里叶变换红外光谱仪的基本工作原理和基基本组成本组成及其特点特点。7.2 红外光谱图红外光谱图n 谱谱图图同紫外光谱一样，红外光谱的谱图用二维座标曲线表示。所不同的是红外光谱图的纵座标多直接用透光率透光率 T%表示(也有用吸收度的，但较少)，横座标多用波数波数表示。另外，红外图谱常在座标

26、系的右侧和上侧加上边线，形成框图框图，也有的红外图谱在其框图的上轴上标记波长刻度，所有这些，都是为了识读图谱更为容易。由于红外光谱图的纵座标为透光率，所以红外吸收峰为倒峰。仔细比较紫外光谱和红外光谱图，还可以发现，红外光谱图中的吸收峰较紫外吸收峰更尖锐，更狭窄。大家考虑一下，这是为什么？n 吸收峰吸收峰 基频峰基频峰由基态跃迁到第一激发态所产生的吸收峰。常温下，振动能级处于基态的分子数比激发态分子多得多，所以由基态跃迁到第一激发态的概率最大，图谱上相应的吸收峰也最强。倍频峰倍频峰（二倍频峰、三倍频峰）由基态跃迁到第二激发态、第三激发态所产生的吸收峰。由于能级的间隔不是等距的，所以倍频(波数)不

27、是基频的整倍数。差频峰差频峰由一个激发态跃迁到另一激发态的吸收。合频峰合频峰两个或更多不同频率之和，这是由于吸收同一光子的能量激发两种频率的振动。差频峰、合频峰统称为组频峰组频峰 倍频峰、差频峰、合频峰统称为泛频峰泛频峰n 吸收强度吸收强度 吸收强度取决于跃迁几率，而后者与振动时偶极矩变化大小的平方成正比(见教材 P.284 公式10-14)。所以振动中偶极矩的变化大小决定了振动吸收的强弱。C=C 吸收很弱，而 C=O 则吸收很强，就是这个缘故。与紫外吸收光谱一样，红外吸收的强度也用强、中、弱表述。(见教材 P.284)8 基团的特征吸收基团的特征吸收8.1 基团的特征振动基团的特征振动基团基

28、团是由化学键与其相连的原子所组成，所以化学键的振动即为基团的振动，如 OH、CO、CC 等。对于处在同一化学环境中的相同的化学键，会具有非常相似的振动，如亚甲基 CH2 上的两个 CH 键、甲基CH3 上的三个 CH 键等，都具有基团的振动特征。所以，在以后的讨论中，均用基团来阐述相关问题，而不用化学键一说。这样可使基团与分子结构紧密联系起来，更为直接。同样，相关内容在教材上也都是以基团的形式进行表述的。8.2 基团的特征吸收基团的特征吸收如果某一基团具有较强的吸收谱带和特定的吸收区域，并受分子的其它部分影响较小，我们就把这样的吸收称为该基团的特征吸收特征吸收。其吸收频率称为该基团的特征频率，

29、在谱图中称为该基团的特征吸收峰。红外图谱一般可以分为二大区域：特征区：40001300 cm1 指纹区：1300 400 cm1每个区域中又可分为 2 数个小的区域。基团的特征吸收(特征吸收峰)基本集中在特征区。指纹区的光谱较为复杂，能够反映分子结构的微小差异。这部分内容，教材(P.285289)上已经作了详细地介绍，课堂上不再讲述。作为课后作业让同学们自习。8.3 典型有机化合物的吸收光谱典型有机化合物的吸收光谱见教材P295305。本节内容同样给同学们自习。本课重点本课重点偶极场效应氢键效应(分子内、分子间)空间位阻(立体障碍)效应环张力效应振动偶合效应红外光谱仪的基本工作原理工作原理和基

30、本组成基本组成。(自学)红外光谱图及其吸收峰的名称(基频峰、倍频峰、差频峰、合频峰)。基团的特征吸收及典型有机化合物的吸收特征下下 课课9 红外光谱的应用红外光谱的应用红外光谱的特征性强，测试方便、分析用量少，在化合物指认和结构鉴定中具有广泛的应用。9.1 定性分析定性分析根据红外吸收光谱的特征吸收进行分析 特征吸收：吸收峰的位置、强弱、数量、总体趋势等。可分为两类：一类是解决“是不是”(样A A？)的问题一类是解决“是什么”(样A？)的问题9.1.1 解决解决“是不是是不是”(样样A A？)的问题的问题n 与标准图谱对照，判断是否一致。按照规定的方法方法和条件条件制样，上机测定红外光谱，并与

31、“标准图谱”比较。比较各吸收峰的位置。比较各吸收峰的相对吸收强度。如果测得的红外光谱与标准图谱一致，则认为该测定的物质与标准图谱所示化合物一致。如果不一致则。中国药典中的红外光谱鉴别主要为此类。中国药典提供了红外光谱集，以供参照。另外，还有很多的标准光谱集，大多数容易获得。我们教材上提到了一个叫“萨特勒”的标准光谱集，它是目前世界上最齐全标准光谱集。注意：测得的红外光谱与标准图谱常常会有些差别，特别是指纹区，如何判断就要靠你的个人经验了。n 与标准品对照，判断是否一致。方法基本同上，分别测定试样和标准品的红外吸收光谱，然后进行比对。一致，则：样A标A，仅可能可能。不一致或差异较大，则：样A 标

32、A，可肯定。9.1.2 解决解决“是什么是什么”(样样A？)的问题的问题n 计算机检索测得图谱后，上机检索，可得到与其相似度较高的一些化合物，从而大大缩小鉴定范围，为下一步分析打下基础。n 图谱解析图谱解析是一件非常复杂细致的工作，要有过硬的综合分析能力，和长时间的解析经验积累。红外光谱用于化合物官能团的鉴定确实具有其独特的优势，但用于新化合物、全未知化合物的结构鉴定尚显不足。红外图谱解析属于红外图谱解析属于波谱分析波谱分析范畴，此范畴，此处不于重复。处不于重复。9.2 定量分析定量分析红外光谱可以用于定量分析。优点：有多个特征峰可供选择。缺点：光谱纯度差，不能用吸收系数 E进行计算，而需要工

33、作曲线。样品处理方法对透光率的影响很大，所以工作曲线和试样必须在相同的条件下测定，做起来十分繁琐。最终结果导致误差很大误差很大。因而，应用极少应用极少！这里不予介绍，大家自己看看有关参考书。9.3 谱图测绘谱图测绘试样必须以一定的形式或用适当的方法将其置于仪器的光路中，方能测定其吸收光谱。所以，测绘图谱之前，首先应进行制样。9.3.1 制样制样制样是测绘图谱之前对试样的处理操作，对测绘图谱的质量影响很大，应特别注意，不可马马虎虎。试样处理不当，仪器性能再好也不能得到满意的图谱。n 干燥 试样应不含水分，包括游离水、结晶水。必要时进行干燥或真空干燥（不耐高温）。试样尽量不用溶液，更不得为水溶液。

34、n 固体样品的制样 压片法应用最多、最广的一种。取光谱纯 KBr，粉碎成细粉（200目）（用特制的粉碎机）。在红外灯下，取 KBr 细粉 0.2g，加入试样12mg，在玛瑙乳钵中研匀，装入压片模具，边抽气边加压，加压至 8 吨并维持10分钟，卸压后，即可得厚 1mm 的透明 KBr 样品片。光谱纯 KBr 在中红外区无吸收，因此将含样品的 KBr 片放在仪器的光路中，即可测得样品的红外光谱。薄膜法将试样溶解于可挥发性溶剂中，涂于窗片或 KBr 空白片上，挥干溶剂，试样形成一薄膜层，即可置于光路中测定。注意：溶剂必须完全挥发，否则干扰。窗片不是一次性消耗品，用毕后必须将窗片处理干净，不可强行剥离

35、试样薄膜，这样容易损坏窗片，应使用溶剂喷淋窗片直至洗净。凉干，收藏。KBr 空白片可自制，不用回收。糊剂法取试样10mg在乳钵中研细，滴加几滴液体石蜡或全氟代烃，再研成糊，将此糊夹于两块窗片中，或夹于两块 KBr 空白片中，置于光路中测定。窗片窗片 类似于 KBr 空白片，是由天然的盐岩磨制而成。液体石蜡液体石蜡 也有 CC、CH 振动吸收干扰，但集中在 40001300cm1，1300 400 cm1范围内无吸收，这样即可测得1300 400cm1范围内的红外吸收光谱。全氟代烃全氟代烃 有CC、CF振动吸收干扰，但与液体石蜡恰好相反，集中在1300400cm1，40001300cm1范围内无

36、吸收，这样即可测得40001300cm1范围内的红外吸收光谱。与液体石蜡配合，可得到一张完整的红外吸收光谱。否则，要扣除它们的吸收。方法使用较多，方法 、使用较少。n 液体样品的制样 液体池法红外仪器配备的专用附件，可直接使用。液体池有多种规格可供选用，池间隙 0.011mm，基本能够满足日常分析工作的需要。注意：对于低沸点、高挥发的液体试样，应注意密封，以防在测试中途跑完，而得到错误的吸收光谱。以下几种情况将试样制成溶液进行测试。试样太少不够充满液体池。各单位在购买仪器时，配备液体池规格往往不多，对于吸收很强的试样（吸收超过仪器记录刻度），则需要溶剂进行稀释。部分固体试样、液体试样需要以溶液

37、形式进行测试者。溶剂的选择：对试样要有足够的溶解度，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应，在测试区域内没有强烈红外吸收。常用的溶剂有：CCl4使用区域40001350 cm1CS2 使用区域1350600 cm1同样，两者可以配合使用。夹片法适用于挥发性不大的液体试样可代替液体池。方法是压制两片 KBr 空白片，将试样滴在其中一片上，加上环形纸垫片，再盖上另一空白片，置于片剂固定夹中夹紧，即可测定。涂片法粘度较大的液体试样，可直接涂在空白片上测定，不必夹片。n 气体样品的制样同液体吸收池一样，红外仪器配备有各种专用的气体吸收池，作为附件，可直接选用。装样前要排尽空气。9.3.2 测绘谱图测绘

38、谱图很简单，将试样置于光路中，按仪器操作规程操作仪器，测试并打印图谱即可。本课重点定性分析：解决“是不是”(样A A？)的问题 (与标准图谱比较、与对照品比较)解决“是什么”(样A？)的问题 (计算机检索、图谱解析)定量分析：很少应用。谱图测绘 本章学习结束!偶极场效应 （F 效应）首先让我们看看一个带负电性的粒子接近并擦肩经过羰基时对羰基振动频率的影响。正电中心线负电中心线电中性线近氧点近碳点当带负电性的粒子自羰基碳端一侧向羰基碳端靠近，但尚未达到近碳点时，碳端电子云被排斥推向氧端，碳端正电性增强。羰基偶极距升高，键力常数增加，振动频率提高。正电中心线负电中心线电中性线 当带负电粒子到达近碳

39、点时，对碳端电子云排斥作用达到最大，羰基振动频率达到最高。正电中心线负电中心线电中性线 当带负电粒子越过近碳点，但尚未到达羰基电子云重心点即电中性线位置时，对碳端电子云排斥作用又将逐渐减弱，羰基振动频率相应减弱。正电中心线负电中心线电中性线当负电粒子达到羰基电子云重心点即电中性线位置时，对碳端、氧端电子云作用达到平衡，此时，对羰基的振动频率影响较小。正电中心线负电中心线电中性线当负电粒子越过羰基电子云重心点位置即电中性线时，对电子云的作用则产生相反方向的排斥力，使氧端电子云的负电重心向羰基一端移动，从而降低氧端负电性，使整个羰基偶极距降低，从而使羰基振动频率降低。正电中心线负电中心线电中性线

40、当负电粒子到达近氧点时，氧端负电性降至最低，整个羰基偶极距降至最小，羰基振动频率达到最低。正电中心线负电中心线电中性线 当负电粒子越过近氧点并逐渐远离氧端时，羰基电子云重心逐渐向氧端返回，羰基偶极距逐步恢复性增加，从而使羰基振动频率恢复性增加。当负电粒子远离羰基后并对羰基的影响消失时，羰基的振动恢复正常。正电中心线负电中心线电中性线 思考：当负电粒子从氧端一侧靠近羰基并擦肩而过时，羰基振动频率是如何变化的。正电中心线负电中心线电中性线前一章我们讨论到分子的振动和转动能级与红外光的能量相当，对应于上述三个区域：近红外区：含氢基团近红外区：含氢基团 OH、NH、CH 的倍的倍频吸收频吸收中红外区：

41、基团振动、分子转动中红外区：基团振动、分子转动远红外区：分子转动、某些变角振动、远红外区：分子转动、某些变角振动、骨架振动、晶格振动等。骨架振动、晶格振动等。由于绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收都在此区域，且基频振动的吸收最强，所以该区域最适用于化合物的定性分析。N 个原子的非线性分子有N-1个化学键，它们共有一个化学键，它们沿健轴方向作伸长或缩短的振动。与振动自由度 3n5=1 相吻合以水分子为例：（水是不对称分子，两个氢键不是成180角，同学们可以根据分子轨道理论推测它们的夹角大小）对称伸缩振动反对称伸缩振动对称伸缩振动反对称伸缩振动除了多元酸的振动偶合外，还有一种也认为是振动偶合，

42、我们把它作为特例与大家共同讨论一下。醋酐中的两个羰基，其化学环境完全相同，理应只有一个吸收峰，但由于振动偶合而裂分为两个谱峰。下面我们用电效应来解释醋酐中的两个羰基吸收峰的裂分。首先，酯键中的醚O对于两个羰基都表现出吸电子效应诱导效应（I 效应），使两个羰基的振动频率增加，但这一诱导效应对二者的作用相同，并不能使两个羰基的振动频率产生差异，可见诱导效应并非是使两个羰基的振动频率发生裂分的原因。然而，醚O原子上具有孤对电子，可与羰基发生共轭而产生共轭效应。向高频方向移动。现将本人个人的解析思路，作一简要介绍。首先分区特征区 40001250 cm1，指纹区 1250400 cm1。在特征区找出第

43、一强峰第一强峰，判断可能归宿归宿，根据可能归宿再找出主要相关峰主要相关峰、次要相关次要相关峰峰（一组峰），再根据相关峰反过来验证第一强峰的归宿的判断是否正确。然后找出第二强峰可能归宿主要相关峰、次要相关峰反过来验证第二强峰的归宿的判断是否正确。如法进行第三、第四强峰及其相关峰的解析。直至解析完毕。归纳为五句话：先特征、后指纹，先最强峰、后次强峰，先粗查、后细查，先否定，后肯定。新化合物结构的确证需要进行综合分析新化合物结构的确证需要进行综合分析理化分析理化分析 四大光谱，相互映证，方能四大光谱，相互映证，方能确定。确定。8 红外光谱的应用红外光谱的应用红外光谱的特征性强，测试方便、分析用量少，

44、在化合物指认和结构鉴定中具有广泛的应用。8.1 定性分析定性分析定性分析的过程与步骤：前期分析、测绘谱图、图谱解析。前期分析、测绘谱图、图谱解析。（以下分别进行简单介绍）n 小范围的未知物的定性分析也基本同上，先测定试样的红外吸收光谱，然后与小范围内的已知物进行比对。以判断：样A=B、C、D日常分析工作中，绝大部分红外吸收光谱定性分析均属于上述范畴。无需我们去图谱解析。所以相对简单容易。8.1.1 前期分析前期分析n 试样的分离与纯化试样必须是纯物质（含量应在98%以上），否则将使光谱分析结果（鉴别结果）发生错误。必要时应进行：层析、重结晶等手段进行纯化。n 相关分析（理化性质）：熔点、沸点、

45、折光率、溶解度、旋光度、相对分子量、元素分析值、UV吸收光谱、分子式、计算不饱和度、以及相关化学性质等。复习回顾：分子内部的运动复习回顾：分子内部的运动 分子内部的运动可分为三种形式 分子绕其重心的转动 分子内原子在平衡位置附近的振动 价电子运动 既然有运动就有运动能。既然有运动能就有运动能级。既然有能级就有能级跃迁。既然有能级跃迁就要吸收或释放或释放能量。E r E v E e分子中电子能级的跃迁需要 201 eV 的能量。分子振动能级的跃迁需要 10.05 eV 的能量。分子转动能级的跃迁需要 0.050.003 eV的能量。光是有能量的，即我们平时所说的光能。光的能量大小与其波长有关。光子的能量 E=h 为频率，为频率，h h 为普朗克常数为普朗克常数根据 c=(c c 为为速度，速度，为为波波长长 )可知：波长越小，能量越大。通过计算：紫外可见区相当于 120 eV 能量。正好相当于电子能级跃迁所需的能量。近、中红外区相当于0.051 eV 的能量。正好相当于分子振动能级跃迁所需的能量。远红外区相当于0.0030.05 eV 能量。正好相当于分子转动能级跃迁所需的能量。