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1、高分子化学与物理学本讲稿第一页，共四十九页F教材教材：高分子科学简明教程高分子科学简明教程 夏夏 炎炎 主编主编F参考书参考书：高分子化学高分子化学潘祖仁潘祖仁 主编主编 高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础 魏无际魏无际 等编等编 高分子物理高分子物理何曼君何曼君 等编等编本讲稿第二页，共四十九页第一章第一章 绪绪 论论F高分子科学高分子科学主要主要研究高分子化合物合成、研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。合物的成型加工等内容的一门综合性学科。F高分子科学既是一门应用科学，又是一门高分子科

2、学既是一门应用科学，又是一门基础科学基础科学。F高分子科学已经发展成高分子化学高分子科学已经发展成高分子化学、高分高分子物理子物理和和高分子工程几个领域高分子工程几个领域。本讲稿第三页，共四十九页高分子化学及相关学科高分子化学及相关学科无机化学无机化学 分析化学分析化学 有机化学有机化学 物理化学物理化学物物 理理高高 分分 子子 化化 学学高高 分分 子子 物物 理理高分子科学高分子科学高分子工程高分子工程聚合反应工程聚合反应工程聚合物成型加工聚合物成型加工化学工程化学工程材料力学材料力学流体力学流体力学本讲稿第四页，共四十九页F第一节第一节 高分子化学的基本概念高分子化学的基本概念F第二节

3、第二节 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名F第三节第三节 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布F第四节第四节 高分子链的结构形态高分子链的结构形态本讲稿第五页，共四十九页第一节第一节 高分子化学的基本概念高分子化学的基本概念 1.1 什么是高分子？什么是高分子？由许多由许多结构相同的、简单的单元结构相同的、简单的单元通过通过共价键重复连接共价键重复连接而成的而成的相对分子质量很大相对分子质量很大的化合物。也称高分子化合物的化合物。也称高分子化合物.其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际或假想实际或假想(?)是由相应的小

4、分子衍生而来。是由相应的小分子衍生而来。高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物高聚物、聚合物高聚物、聚合物高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用Macromolecule,Polymer本讲稿第六页，共四十九页聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇真实单体真实单体CH2=CHOHnCH2=CHClnCH2-CHClnCH2-CHOHn聚合聚合聚合聚合假想单体假想单体本讲稿第七页，共四十九页高分

5、子化合物的特点高分子化合物的特点F相对分子质量很大：一般在相对分子质量很大：一般在10104 410106 6F共价键连接共价键连接F由相同的化学结构重复多次而成由相同的化学结构重复多次而成本讲稿第八页，共四十九页聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯 PSPS1.2 由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子本讲稿第九页，共四十九页F单体单体(Monomer)(Monomer)：形成聚合物结构单元的小分子化合物形成聚合物结构单元的小分子化合物F结构单元结构单元 (Structure unit)(Structure unit)：在大分子链中出现的以：在大分子链中出现的以：在大分子链中出现的

6、以：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。或单体结构为基础的原子团。或单体结构为基础的原子团。或单体结构为基础的原子团。或由一种单体分子通过聚合由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分进入重复单元的部分 。F单体单元单体单元单体单元单体单元（Monomer unitMonomer unitMonomer unitMonomer unit）：）：与单体组成相同与单体组成相同,只是电只是电子结构不同的重复单元子结构不同的重复单元 。FF重复单元重复单元重复单元重复单元(Repeating unit(Repeating unit(Repeating unit(Repeating unit）：）

7、：）：）：高分子链中可重复的最高分子链中可重复的最小单位小单位 。F链节链节链节链节(Chain element(Chain element(Chain element(Chain element）：重复单元有时也称为链节）：重复单元有时也称为链节。本讲稿第十页，共四十九页Fn n 表示重复单元数，也称为链节数。表示重复单元数，也称为链节数。F聚合度聚合度（Degree of polymerizationDegree of polymerization）聚合物分子所含单体单元的数目，称为该聚合物的聚合聚合物分子所含单体单元的数目，称为该聚合物的聚合度。度。有两种表示法：有两种表示法：以大分子链

8、中的结构单元数目表示，以大分子链中的结构单元数目表示，XnXn以大分子链中的重复单元数目表示，以大分子链中的重复单元数目表示，DP DP 或或P P本讲稿第十一页，共四十九页两种聚合度相等，都等于两种聚合度相等，都等于两种聚合度相等，都等于两种聚合度相等，都等于 nXn=DP=nXn=DP=n高分子的分子量高分子的分子量：M=Xn M0=DP M0 式中式中式中式中:M M 是高分子的分子量是高分子的分子量 MM0 0 是结构单元的分子量是结构单元的分子量本讲稿第十二页，共四十九页1.3 1.3 由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子合成尼龙合成尼龙合成尼龙合成尼龙-66-66（

9、聚酰胺）：（聚酰胺）：nn结构单元结构单元结构单元结构单元重复单元重复单元其聚合度其聚合度 Xn=2n本讲稿第十三页，共四十九页聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶涤纶）v单体在形成高分子的过程中要失去一些原子，单体在形成高分子的过程中要失去一些原子，此时结构单元不宜再称为单体单元此时结构单元不宜再称为单体单元COOHHOOCCH2CH2OHOHCOOCH2CH2O HHOOCn OH2+nn+(2n-1)本讲稿第十四页，共四十九页P10 P10 表表1-5 1-5 聚合物的重复单元和单体聚合物的重复单元和单体注意：注意：聚乙烯醇聚乙烯醇本讲稿第十五页，共四十九页F均聚物均聚

10、物：由一种由一种（真实的或假设的）（真实的或假设的）单体单体聚合而成的高分子称为聚合而成的高分子称为均聚物均聚物。F共聚物共聚物：由两种或两种以上的单体聚合由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为而成的高分子则称为共聚物共聚物。本讲稿第十六页，共四十九页例如：丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚）例如：丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚）本讲稿第十七页，共四十九页第二节第二节 聚合物的分类与命名聚合物的分类与命名(1)(1)按来源分类按来源分类：天然高分子、半天然高分子和合成高分子：天然高分子、半天然高分子和合成高分子(2)(2)按用途分类按用途分类：纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子：纤维、塑

11、料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子(3)(3)按性能分类按性能分类：结构材料和功能材料：结构材料和功能材料(4)(4)按主链的元素组成分类按主链的元素组成分类：碳链、杂链、元素有机高分子：碳链、杂链、元素有机高分子(5)(5)按聚合反应分类按聚合反应分类：加聚物和缩聚物：加聚物和缩聚物(6)(6)按聚合物主链结构分类按聚合物主链结构分类：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚烯烃：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚烯烃(7)(7)按聚合物分子链形状分类：线形、支化型、星型、梯形、体型按聚合物分子链形状分类：线形、支化型、星型、梯形、体型(8)(8)按聚合物受热时的不同行为分类：热塑性和热固性按聚合物受热时的不同行为分类：

12、热塑性和热固性(9)(9)按相对分子质量分类：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物按相对分子质量分类：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物(10)(10)按聚合物中单体种类分类：均聚物、共聚物按聚合物中单体种类分类：均聚物、共聚物2.1 分类分类本讲稿第十八页，共四十九页(1)(1)来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。：经化学改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合成的高分子。：由单体聚合成的高分子。本讲稿第十九页，共四十九页塑料塑料塑料塑料：以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，以聚合物

13、为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。经加工形成的塑性材料或刚性材料。橡胶橡胶橡胶橡胶：具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤维纤维纤维纤维：纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100100倍倍涂料、涂料、胶粘剂、功能高分子胶粘剂、功能高分子P17 表表1-7 几种主要的三大合成材料几种主要的三大合成材料(2)(2)性质和用途性质和用途称为称为“三大合成材料三大合成材料”本讲稿第二十页，共四十九页(3)(3)主链的元素组成主链的元素组成F碳链聚合物碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成大分子主链完全由碳原子组成

14、 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：如：PEPE，PPPP，PSPS，PVCPVCF杂链聚合物杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有大分子主链中除碳原子外，还有O O、N N、S S等杂原子等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚F元素有机聚合物元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由大分子主链中没有碳原子，主要由SiSi、B B、AlAl、O O、N N、S S、P P 等原子组成，侧基则由有机基团组成等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶如：硅橡胶本讲稿第二十一页，共四十九页碳链高分子碳链高分子聚丙烯聚

15、丙烯杂链高分子杂链高分子尼龙尼龙6元素有机高分子元素有机高分子聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷OS iC H3C H3OS iC H3C H3S iC H3C H3O本讲稿第二十二页，共四十九页F加聚物：加聚物：单体加成聚合的反应称为加聚单体加成聚合的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。反应，反应产物称为加聚物。F缩聚物：缩聚物：单体缩合聚合反应形成的聚合单体缩合聚合反应形成的聚合物。物。本讲稿第二十三页，共四十九页2.2 聚合物的命名聚合物的命名(1)(1)按单体来源命名按单体来源命名：“聚聚”“单体名称单体名称”命名法命名法 适用于加聚物、不使用于缩聚物。适用于加聚物、不使用于缩聚物。特例：

16、特例：聚乙烯醇聚乙烯醇(2)(2)按聚合物的结构特征命名按聚合物的结构特征命名：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜(3)(3)按商品名称命名按商品名称命名：单体简称聚合物用途或物性类别单体简称聚合物用途或物性类别 三大合成材料分别以三大合成材料分别以“树脂树脂”、“橡胶橡胶”、“纶纶”来作为后缀来作为后缀习习惯惯命命名名法法IUPAC命名法命名法本讲稿第二十四页，共四十九页F以单体名称为基础，在前面加以单体名称为基础，在前面加“聚聚”字字 乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲

17、基丙烯酸甲酯本讲稿第二十五页，共四十九页F取单体简名，在后面加取单体简名，在后面加“树脂树脂”、“橡胶橡胶”如如 苯苯酚酚 甲甲醛醛 酚醛树脂酚醛树脂 丁丁二烯二烯 苯苯乙烯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶 本讲稿第二十六页，共四十九页F商品名商品名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别vv尼龙后的数字：尼龙后的数字：尼龙后的数字：尼龙后的数字：第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳

18、原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数问题：尼龙问题：尼龙-66-66，尼龙尼龙-6-6的单体的单体?本讲稿第二十七页，共四十九页F以高分子链的结构特征命名：以高分子链的结构特征命名：“聚聚”+高分子主链结构中的特征功能团。高分子主链结构中的特征功能团。聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚本讲稿第二十八页，共四十九页F由两种单体通过链式聚合反应合成的由两种单体通过链式聚

19、合反应合成的共聚物：共聚物：两单两单体名称或简称之间体名称或简称之间 加加“-”加加“共聚物共聚物”。如如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共乙酸乙烯酯共聚物聚物”本讲稿第二十九页，共四十九页IUPAC系统命名法（不常用系统命名法（不常用,了解）了解）(1)(1)确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序：规定主链上带按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序：规定主链上带取代基的取代基的C C原子写在前，含原子最少的基团先写；原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合

20、物的给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名命名规则给重复结构单元命名；规则给重复结构单元命名；(4)(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚聚”。本讲稿第三十页，共四十九页重复结构单元为：重复结构单元为：聚（1-氯代撑乙基）Poly(1-chloroethylene)CHHCC lHCHHCC lHCHHCC lH本讲稿第三十一页，共四十九页第三节第三节 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布平平 均均 分分 子子 量量聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，

21、叫平均分子量或平均聚合度。分子量或平均聚合度。数均分子量、数均分子量、重均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量均分子量、粘均分子量。聚合物的多分散性聚合物的多分散性聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一（即分子量大小不一）的特征称为这种同种聚合物分子长短不一（即分子量大小不一）的特征称为聚聚合物的多分散性合物的多分散性。本讲稿第三十二页，共四十九页 因此应注意：因此应注意

22、：F 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子量F 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同本讲稿第三十三页，共四十九页3.1 3.1 平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法(1)数均分子量数均分子量（Number-average molecular weight）式中，式中，式中，式中，WWi i，N Ni i，MMi i分别为分别为分别为分别为i-i-聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量 i i =1=1 通过通过通过通过依数性方法依数性方法依

23、数性方法依数性方法(冰点降低冰点降低冰点降低冰点降低法法法法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和和和和端基滴定法端基滴定法端基滴定法端基滴定法测定测定测定测定Wi=NiMi本讲稿第三十四页，共四十九页(2)重均分子量重均分子量（Weight-average molecular weight）式中符号意义同前式中符号意义同前式中符号意义同前式中符号意义同前测定方法：测定方法：测定方法：测定方法：光散射法光散射法光散射法光散射法本讲稿第三十五页，共四十九页(3)Z均分子量（Z-average molec

24、ular weight）测定方法：测定方法：超离心法超离心法本讲稿第三十六页，共四十九页三种分子量可用通式表示：三种分子量可用通式表示：本讲稿第三十七页，共四十九页(4)粘均分子量粘均分子量（Viscosity-average molecular weight)Mark-Houwink方程K,方程K,是与聚合物、溶剂有关的常是与聚合物、溶剂有关的常数数一般，一般，值在值在0.50.9之间，故之间，故由粘度法测得由粘度法测得本讲稿第三十八页，共四十九页举例举例：设一聚合物样品，其中分子量为：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有的分子有10 mol,分子量为分子量为105的分子有的分子有5

25、mol,求求各种平均各种平均分子量分子量。(假设假设a=0.6)a=0.6)本讲稿第三十九页，共四十九页本讲稿第四十页，共四十九页本讲稿第四十一页，共四十九页FF MMz z MMw w MMv v MMn n，MMv v略低于略低于略低于略低于MMwwFF MMn:n:低分子量部分对低分子量部分对低分子量部分对低分子量部分对MMn n影响较大影响较大影响较大影响较大FF MMw:w:高分子量部分对高分子量部分对高分子量部分对高分子量部分对MMww影响较大影响较大影响较大影响较大FF 一般用一般用一般用一般用MMww来表征聚合物比来表征聚合物比来表征聚合物比来表征聚合物比MMn n更恰当更恰当

26、更恰当更恰当本讲稿第四十二页，共四十九页3.2 3.2 高分子的多分散性及分子量分布高分子的多分散性及分子量分布(1)多分散系数多分散系数(d)：也叫也叫不均匀指数不均匀指数、分子量分布指数分子量分布指数（molecular weight distribution,MWD)即重均分子量与数均分子量的比值，即重均分子量与数均分子量的比值，即重均分子量与数均分子量的比值，即重均分子量与数均分子量的比值，d=Mw/Mnd 值越大，分子量分布越宽。值越大，分子量分布越宽。本讲稿第四十三页，共四十九页(2)(2)分子量分布曲线分子量分布曲线分子量分布曲线分子量分布曲线:将高分子样品分成不同分子量的级分，

27、这一实验操作称为将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级分级分级分级分级的实验方法：分级的实验方法：分级的实验方法：分级的实验方法：沉淀分级沉淀分级 溶解分级溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱分子量重量分率分布曲线分子量重量分率分布曲线分子量重量分率分布曲线分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，可通过曲线形状，可通过曲线形状，可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。直观判断分子量分布的宽窄。直观判断分子量分布的宽窄。直观判断分子量分布的宽窄。重重量量分分数数平均分子量平

28、均分子量高聚物的分子量分布曲高聚物的分子量分布曲高聚物的分子量分布曲高聚物的分子量分布曲线线线线本讲稿第四十四页，共四十九页F分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维合成纤维 分子量分布易窄分子量分布易窄 塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶 分子量分布可较宽分子量分布可较宽本讲稿第四十五页，共四十九页第四节第四节 高分子链的结构形态高分子链的结构形态线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支链高分子支链高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子星形高分子星形高分子体形高分子体形高分

29、子本讲稿第四十六页，共四十九页常见的有常见的有线形线形线形线形、支链形支链形支链形支链形、体形体形体形体形线形高分子线形高分子线形高分子线形高分子 一般为无规线团，一般为无规线团，一般为无规线团，一般为无规线团，适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔可溶可熔可溶可熔可溶可熔 支链高分子支链高分子支链高分子支链高分子 可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即加热可以熔融，即加热可以熔融，即加热可以熔融，即可溶可熔可溶可熔可溶可熔可溶可熔 体形高分子体

30、形高分子体形高分子体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。已无单个大分子可言。已无单个大分子可言。已无单个大分子可言。交联程度浅的交联程度浅的交联程度浅的交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀 交联程度深的交联程度深的交联程度深的交联程度深

31、的,既不溶解既不溶解既不溶解既不溶解,又不熔融，即又不熔融，即又不熔融，即又不熔融，即不溶不熔不溶不熔不溶不熔不溶不熔本讲稿第四十七页，共四十九页F乙烯在高压下聚合得支链形的低密度聚乙烯F用配位引发剂在低压下聚合,可得到线形的高密度聚乙烯F聚乙烯通过辐射处理,又可得到体形的交联聚乙烯本讲稿第四十八页，共四十九页重点内容：重点内容：1 1、掌握基本概念、掌握基本概念结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等2 2、准确书写聚合物结构式、聚合反应式、准确书写聚合物结构式、聚合反应式3 3、聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布熟悉内容：熟悉内容：高分子化学发展间史高分子化学发展间史高分子链的结构形态高分子链的结构形态作业：作业：P23 1,2,4本讲稿第四十九页，共四十九页