高化学缩聚和逐步聚合精选文档.ppt

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1、高化学缩聚和逐步聚合1本讲稿第一页，共四十五页p，Xn 上式有局限性！即要求上式有局限性！即要求两官能团等摩尔两官能团等摩尔（两单体等摩尔或（两单体等摩尔或aRb型型单体）单体）2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度1）反应程度对聚合度的影响）反应程度对聚合度的影响2本讲稿第二页，共四十五页2）缩聚平衡对聚合度的影响）缩聚平衡对聚合度的影响当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：v 反应体系封闭反应体系封闭3本讲稿第三页，共四十五页即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因 K4，则，则v 若反应体系部分排水若反应体系部分排水反应平衡

2、时：反应平衡时：4本讲稿第四页，共四十五页平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比 v 平平衡衡常常数数很很小小（K=4）的的聚聚酯酯化化反反应应，欲欲获获得得100的的聚聚酯酯，须须高温、减压（高温、减压（70Pa），充分脱除残留水分（），充分脱除残留水分（4 10-4mol.L-1）。）。v 聚酰胺化反应，聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（下，允许稍高的残留水分（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛）而对聚合度要求不高（几到几十

3、），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。5本讲稿第五页，共四十五页小小 结结p、K、nwv 若反应体系封闭若反应体系封闭v 若反应体系部分排水若反应体系部分排水分子量影响因素分子量影响因素6本讲稿第六页，共四十五页 反应程度反应程度和和平衡条件平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。通常不利用它们调控聚合度。调控制聚合度的有效方法是调控制聚合度的有效方法是端基封锁，端基封锁，使一定聚合度的大分使一定聚合度的大分子链失去活性。子链失去活性。3）基团数比对聚合度的影响）基团数比

4、对聚合度的影响v aAa与与bBb缩聚体系：缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数）使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。即可使之失去进一步聚合的活性。v aRb缩聚体系：缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。加少量单官能团物质，亦起封端作用。7本讲稿第七页，共四十五页v aAa 和和 bBb反应，反应，bBb 稍过量稍过量Na，Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始官能团数的起始官能团数摩尔数摩尔数 4 5官能团数官能团数 8 10 两单体非等基团数

5、：两单体非等基团数：用用过量分率过量分率 q 和和基团数比基团数比 r 表示。工业表示。工业上常用上常用 q，而理论分析时用，而理论分析时用 r。8本讲稿第八页，共四十五页 设官能团设官能团a 的反应程度为的反应程度为 p，a、b 的反应数均为的反应数均为 Nap a 的残留数为的残留数为 Na-Nap，b的残留数为的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）的残留总数（即大分子链的端基数）:Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半）大分子总数（端基的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为体系的重复单元总数为 Na/2 结构单元数为（结构单元数为

6、（Na+Nb）/2结构单元结构单元重复单元重复单元结构单元结构单元9本讲稿第九页，共四十五页重复单元数除以大分子总数重复单元数除以大分子总数:结构单元数除以大分子总数结构单元数除以大分子总数:若若q很小很小,则则10本讲稿第十页，共四十五页 两单体完全等当量，即两单体完全等当量，即 r=1 或或 q=0，则：，则：若若 p=1，则：，则：考虑两种极限情况：考虑两种极限情况：11本讲稿第十一页，共四十五页r与与q的定义：的定义：v aAa 和和 bBb 官能团数相等，另加少量单官能度物质官能团数相等，另加少量单官能度物质CbNc:含官能团含官能团b的单官能度物质的单官能度物质 Cb 的官能团数；

7、的官能团数；2：表示表示1分子分子Cb中的中的1个官能团相当于一个过量个官能团相当于一个过量bBb分子双分子双官能团的作用。官能团的作用。则同样推导，可得：则同样推导，可得：12本讲稿第十二页，共四十五页v aRb体系加少量体系加少量Cb：r与与q的定义：的定义：则同样推导，可得：则同样推导，可得：13本讲稿第十三页，共四十五页原料非等摩尔或原料非等摩尔或加单官能团物质加单官能团物质两单体非等基团数，两单体非等基团数，bBb过量：过量：两单体等基团数，加单官能团两单体等基团数，加单官能团Cb：aRb，加单官能团，加单官能团Cb：端基封锁端基封锁计算公式计算公式小小 结结分子量控制方法分子量控制

8、方法14本讲稿第十四页，共四十五页 Flory应应用用统统计计方方法法，根根据据官官能能团团等等活活性性概概念念，推推导导得得线线形形缩缩聚聚物物的的聚聚合合度度分分布布。用用反反应应程程度度p来来代代替替链链增增长长几几率率p（或或成成键几率键几率p）。）。X-聚体的聚体的数量分布函数数量分布函数为：为：X-聚体的聚体的质量分布函数质量分布函数为：为：2.6 线形缩聚物的分子量分布（线形缩聚物的分子量分布（MWD）15本讲稿第十五页，共四十五页数均聚合度数均聚合度分子量分布指数：分子量分布指数：质均聚合度质均聚合度16本讲稿第十六页，共四十五页 定义：定义：f=2单体与另一官能度单体与另一官

9、能度f3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。结构的缩聚反应。2.7 体型缩聚和凝胶化作用（体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）17本讲稿第十七页，共四十五页 缩聚反应初期产物能溶能熔，缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即弹性的凝胶状态，即凝胶化凝胶化，进，进而形成不溶不熔的热固性高分而形成不溶不熔的热固性高分子子（Thermoset）。凝胶点（凝胶点（Gel Point）：）：出现凝胶出现凝胶化现象时的反应程度化现象

10、时的反应程度pc。出现凝胶点时，并非所出现凝胶点时，并非所有的功能基团都已反应，聚有的功能基团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做的部分叫做溶胶溶胶(Sol)，不，不能溶解的部分叫做能溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）。18本讲稿第十八页，共四十五页体型缩聚的特点：体型缩聚的特点：v 反应单体之一的反应单体之一的 f 2（必要条件）；（必要条件）；v 体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；v 产物为不溶不熔的体形分子产物为不溶不熔的体形分

11、子热固性聚合物。热固性聚合物。预聚物（预聚物（Prepolymer）制备制备 成型固化成型固化19本讲稿第十九页，共四十五页预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做这类预聚物称做无规预聚物。无规预聚物。主要品种有碱催化主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂酚醛树脂、醇酸树脂等。等。预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物结构预聚物。结构预聚物中结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时

12、，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。酚醛树脂、环氧树脂等。预聚物分类：预聚物分类：v 无规预聚物（无规预聚物（Random Prepolymer）v 结构预聚物（结构预聚物（Structural Prepolymer）20本讲稿第二十页，共四十五页 出现凝胶时的临界反应程度称为出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。凝胶点。预预聚聚物物的的制制备备阶阶段段和和交交联联固固化化阶阶段段，凝凝胶胶点点的的预预测测和和控控制制都都很很重重要要。预预聚聚时时，超超过过凝凝胶胶点点，将将固固化化在在聚聚合合釜釜内内而而报

13、报废废；成成型型时，须控制适当的固化时间或速度。时，须控制适当的固化时间或速度。实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。凝胶点也可以从理论上进行预测。pc是体型缩聚中的首要控制指标是体型缩聚中的首要控制指标凝胶点凝胶点（Gel Point）的预测的预测21本讲稿第二十一页，共四十五页 平均官能度平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数数 理理论论基基础础：出出现现凝凝胶胶点点时时的的数数均均聚聚合合度度为为无无穷穷大大，即即：，此

14、此是是时时的的反反应应程程度度p即即为为凝凝胶胶点点pc。Carothers方方程程关关联联了了凝凝胶胶点点pc与与平均官能度平均官能度的关系。的关系。v 等基团数等基团数Ni：官能度为：官能度为fi的单体的单体i的分子数。的分子数。例：例：2mol甘油、甘油、3mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐1）卡罗瑟思法（）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测）凝胶点的预测22本讲稿第二十二页，共四十五页反应程度反应程度p：参加反应的官能团分率参加反应的官能团分率N0：体系中混合单体起始分子数；：体系中混合单体起始分子数；N：t 时残留单体分子数。时残留单体分子数。起始基团数，体系总官能团数起始基团

15、数，体系总官能团数凝胶点以前参加反应的基团数凝胶点以前参加反应的基团数23本讲稿第二十三页，共四十五页Carothers方程联系了方程联系了凝胶点凝胶点与与平均官能度平均官能度的关系。的关系。24本讲稿第二十四页，共四十五页 nA nB,定义为定义为量少量少的功能基总数乘的功能基总数乘2再除以全部的单体分子再除以全部的单体分子总数。假设总数。假设nA 2。4-4体系：体系：反应一次，则产生反应一次，则产生3个新的生长点个新的生长点 A-A体系，体系，A232本讲稿第三十二页，共四十五页 反应一次，消去一个基团反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。，只产生一个生长点，还不能支化

16、。需要再与需要再与A反应一次，才能支化。反应一次，才能支化。3-2体系：体系：2次反应的几率为次反应的几率为pc2=c=1/2，因此，因此pc=(c)1/2=0.707。一个新的支化单元的概率为一个新的支化单元的概率为1/21/2，而它应该等于两个支，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。化点生成概率的乘积。33本讲稿第三十三页，共四十五页v 普遍情况：普遍情况：体型缩聚通常采用两种体型缩聚通常采用两种2官能度单体（官能度单体（A-A+B-B）另加多官）另加多官能团单体能团单体Af（f2，与单体，与单体A具有相同的官能团）。具有相同的官能团）。A-A+B-B+Af A(f-1)-AB-BA-A

17、nB-BA-A(f-1)端基端基Af与与B-B缩聚；端基缩聚；端基B与与A-A缩聚，端基缩聚，端基A与与B-B缩聚，缩聚，反复反复n次；最后端基次；最后端基B与多官能度与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积，反应几率的乘积，两末端为支化单元，方括号内为线形链段。两末端为支化单元，方括号内为线形链段。34本讲稿第三十四页，共四十五页对于对于A AA A，B BB B和和 A Af f（f=3f=3）的聚合反应）的聚合反应式中，式中，n n为从为从0 0至无穷的整数，至无穷的整数，设设官能团官能团A A和和B B的反应程度为的反应程度为P PA A(B(B

18、官能团官能团单体只一种），官能团单体只一种），官能团B B和和A A的反应程度为的反应程度为P PB B(A(A官能团单体有两种），官能团单体有两种），为支化单元中为支化单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数，的分数，(1(1 )则是则是A AA A单元中单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数。的分数。则则官能团官能团B B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 P PB B 官能团官能团B B与与A AA A单元反应的几率为单元反应的几率为 P PB B(1(1 )35本讲稿第三十五页，共四十五页 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：这样，两支化点间链

19、段的总几率为各步反应几率的乘积：n n可以取可以取 0 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n n0 0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有等于所有事件的加和事件的加和PAPB(1-)PAPB 36本讲稿第三十六页，共四十五页A、B两官能团反应消耗的数目相等代入代入代入代入37本讲稿第三十七页，共四十五页 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f f，某一链的一端连上一个支化单元某一链的一端连上一个支化单元的几率为的几率为，已经连上的

20、支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f f1 1）个支链，）个支链，每个支链又可以以每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元，的几率再连上一个支化单元，故一个已经故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为：连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为：(f(f1)1)，如果，如果（f f1)11)11)1，说明支化增加，会出现凝胶。因此产生，说明支化增加，会出现凝胶。因此产生凝胶的临界条件为：凝胶的临界条件为：（f f1)=11)=1，即，即将此式代入前式38本讲稿第三十八页，共四十五页此时的此时的P PA A即为凝胶点即为凝胶点:这是这是A AA,BA,BB B

21、和和A Af f（f 2f 2）体系，不等当量）体系，不等当量时，时，凝胶点的表示式凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：上述体系，上述体系，A A、B B等当量等当量，r=1r=1，P PA A=P=PB B=P=Pl 对于对于B BB B和和A Af f 体系体系（无（无A AA A分子分子,1 1），），r 1r 2f 2，不要，不要与前面的平均官能度混淆与前面的平均官能度混淆40本讲稿第四十页，共四十五页pA、pB：分别为基团分别为基团A和和B的反应程度的反应程度：支化单元（支化单元（Af）中）中A基团数占混合物中基团数占混合物中A总数的分率总数的分率1-：A-

22、A中的中的A基团数占混合物中基团数占混合物中A总数的分率，则：总数的分率，则：基团基团B和支化单元和支化单元Af反应的几率为反应的几率为pB 基团基团B与非支化单元与非支化单元A-A反应的几率为反应的几率为pB(1-)41本讲稿第四十一页，共四十五页f：支化单元的官能团数：支化单元的官能团数A、B的基团数比，且的基团数比，且B基团数过量基团数过量42本讲稿第四十二页，共四十五页 由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。按按Flory理论理论计算的凝胶点常比实测值小，计算的凝胶点常比实测值小，v A、B等基团数：等基团数：r=1：v 无无A-A分子，分子，

23、=1，但，但r1，则：，则：v 无无A-A分子，分子，=1，且，且r=1，则：，则：43本讲稿第四十三页，共四十五页卡罗瑟斯小传卡罗瑟斯小传（WallaceHumeCarothers）（18961937）18961896年年4 4月月2727日生于艾奥瓦州伯灵顿，日生于艾奥瓦州伯灵顿，19201920年在密苏里的塔基欧学院毕业；年在密苏里的塔基欧学院毕业；19211921年在伊利诺伊大学获硕士学位；年在伊利诺伊大学获硕士学位；19241924年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。学任教。19281928年

24、起，在美国杜邦公司任职年起，在美国杜邦公司任职9 9年，年，领导基础有机化学的研究工作。领导基础有机化学的研究工作。19361936年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。19371937年年4 4月月2929日在美国费城一家饭店的日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。自杀身亡。主要成果：主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸与己二胺为原料制得以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙尼龙66。一生中发表过一生中发表过60多篇论文和取得近多篇论文和取得近70项专利。项专利。44本讲稿第四十四页，共四

25、十五页弗洛里小传弗洛里小传（PaulJ.Flory）（1910-1985）19101910年年6 6月月1919日生于伊利诺伊州斯特灵；日生于伊利诺伊州斯特灵；19341934年在俄亥俄州州立大学获物理化学年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；分子基础理论研究；19481948年在康奈尔大学任教授；年在康奈尔大学任教授；19531953年当选为美国科学院院士；年当选为美国科学院院士；19571957年任梅隆科学研究所执行所长；年任梅隆科学研究所执行所长；19611961年任斯坦福大学化学系教授；年任斯坦福大学化学系教授；19741974年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。19751975年退休；年退休；19851985年年9 9月月9 9日逝世。日逝世。在高分子物理化学方面的贡在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有高分和奠基人之一。著有高分子化学原理和长链分子子化学原理和长链分子的统计力学等。的统计力学等。45本讲稿第四十五页，共四十五页