《原子吸收讲义》PPT课件.ppt

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1、目录目录1.概况概况2.AAS的发展历史的发展历史3.AAS的工作原理的工作原理4.AAS的仪器构造的仪器构造5.AAS的分析方法的分析方法6.AAS的干扰与消除的干扰与消除7.AAS的样品处理的样品处理8.AAS在海绵钛中的应用在海绵钛中的应用9.AAS的使用维护和故障分析及排除的使用维护和故障分析及排除1 概况概况原子光谱包括：原子光谱包括：n n原子吸收光谱（原子吸收光谱（atomic adsorption atomic adsorption spectrometry,AASspectrometry,AAS）：是基态原子吸收共振辐射跃迁）：是基态原子吸收共振辐射跃迁到激发态而产生的吸收光

2、谱；到激发态而产生的吸收光谱；n n原子发射光谱（原子发射光谱（atomic emission spectrometry,AESatomic emission spectrometry,AES）：）：是价电子受到激发跃迁到激发态，再由高能态回到各是价电子受到激发跃迁到激发态，再由高能态回到各较低的能态或基态时，以辐射形式放出其能激发能而较低的能态或基态时，以辐射形式放出其能激发能而产生的光谱。产生的光谱。n n原子荧光光谱（原子荧光光谱（atomic fluorescence atomic fluorescence spectrometry,AFSspectrometry,AFS）:是原子吸收

3、辐射之后提高到激发是原子吸收辐射之后提高到激发态，再回到基态或邻近基态的另一能态，将吸收的能态，再回到基态或邻近基态的另一能态，将吸收的能力以辐射形式沿各个方向放出而产生的发生光谱。力以辐射形式沿各个方向放出而产生的发生光谱。原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。图1.1是一台商品原子吸收光谱仪:图图1.2海海绵绵钛钛化化验验室室的的原原子子吸吸收收光光谱谱仪仪

4、contAA3002.AAS的发展历史原子吸收的发展经历了四个阶段：原子吸收的发展经历了四个阶段：原子吸收的发展经历了四个阶段：原子吸收的发展经历了四个阶段：第一阶段第一阶段第一阶段第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释原子吸收现象的发现与科学解释原子吸收现象的发现与科学解释原子吸收现象的发现与科学解释 早在早在18021802年，伍朗斯顿（）在研究太年，伍朗斯顿（）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817 1817年，弗劳霍费（年，弗劳霍费（J.FraunhoferJ.Fraunhofer）在研究太阳连续光）在研究太阳连

5、续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859 1859年，克希荷夫（年，克希荷夫（G.KirchhoffG.Kirchhoff）与本生）与本生（R.BunsonR.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断收，并且根据钠发射线与暗线

6、在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从从19551955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)(A.Walsh)发表了他的著名论文发表了他的著名论文 原子吸收光原子吸收光谱在化学分析中的应用谱在化学分析中的应用 奠定了原子吸收光谱奠定了原子吸收光谱法的基础。法的基础。5050年代末和年代末

7、和6060年代初，年代初，Hilger,Hilger,Varian TechtronVarian Techtron及及Perkin-ElmerPerkin-Elmer公司先后推出公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了设计思想。到了6060年代中期，原子吸收光谱年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。开始进入迅速发展的时期。Varian Model AA-4 Circa 196619551955瓦瓦里里安安终终生生顾顾问问、澳澳洲洲人人 Alan Alan WalshWalsh先先生生发发表表了了原原子子吸吸收收分分析析的的突

8、突破破性性论论文文19601960世界上世界上第一台商品化的原子吸收第一台商品化的原子吸收问问世世19661966第一次采用氧化第一次采用氧化亚亚氮氮/乙炔火焰原子吸收乙炔火焰原子吸收19711971世界上第一台世界上第一台纵纵向加向加热热石墨炉石墨炉19711971首先首先发发展展Zeeman Zeeman 背景校正技背景校正技术术，并，并获专获专利利1981 1981 首家首家实现实现操作自操作自动动化化19841984第一台第一台连续氢连续氢化物化物发发生器生器19901990推出世界上最先推出世界上最先进进的的Mark VI Mark VI 火焰燃火焰燃烧头烧头19921992Vari

9、an-OSI Varian-OSI 获获得得 ISO-9001 ISO-9001 质质量量认证证书认证证书19951995独家推出在独家推出在线线火焰自火焰自动进样动进样器（器（SIPS8SIPS8）19981998世界上第一台快速分析火焰原子吸收世界上第一台快速分析火焰原子吸收220FS220FS20022002世界上第一世界上第一套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪Varian AAS Varian AAS 的发展史的发展史第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生 n n1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的

10、绝对灵敏度可达到10-1210-14g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来，塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展，使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。电热原子化技术的提出电热原子化技术的提出 19591959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度原子吸收的灵敏度第四阶段第四阶段 原子吸收分析仪器原子吸收分析仪器的发展的发展 n n随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不

11、断更随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自

12、动化程度，吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术的变化。联用技术(色谱色谱-原子吸收联用、流动注射原子吸收联用、流动注射-原子原子吸收联用吸收联用)日益受到人们的重视。色谱日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。途的发展方向。3.AAS的

13、工作原理的工作原理一、原子吸收光谱仪的一、原子吸收光谱仪的n n从1802年伍郎斯顿在研究太阳光谱时发现，但作为一种实用的现代仪器分析方法，原子吸收分光光度法出现在1955年论文发表，正式开创了火焰原子吸收光谱分析法并开始于不断探索和研究。1960世界上第一台商品化的原子吸收问世。二、方法原理二、方法原理n n原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法，是基于从光源发出的被检测元素特征辐射通过元素的原子蒸汽时被基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法。（一）、电子跃迁（一）、电子跃迁n n原子发射和原子吸收的外层电子在不同能级之间的跃迁有关。当电子从低能级跃迁到高能级时，必

14、须吸收相当于两个能级差的能量；而从高能级跃迁到低能级时则要释放出相应的能量。电子跃迁的电子跃迁的3中方式中方式n n高 低；n n低 高；n n低 高 低。n n原子吸收光谱所吸收光谱辐射的波长为：原子吸收光谱所吸收光谱辐射的波长为：E=hC=E=hC=原子吸收光原子吸收光谱谱的产生的产生n n当原子吸收光子（电磁辐射）的能量（等于当原子吸收光子（电磁辐射）的能量（等于基态和激发态能量之差）时，原子从基态跃基态和激发态能量之差）时，原子从基态跃迁至激发态。迁至激发态。ECE=h=h基态第一激发态热能E：能量 h：普朗克常数（Plank constant）=6.626210-34JsC：光在真空

15、中的传播速度=2.9979251010cm/s：波长，常用nm作为单位：频率，每秒内的波动次数，单位Hz（次/秒）a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态激发激发能量能量b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化（二）、原子吸收光谱的几个（二）、原子吸收光谱的几个重要概念重要概念n n共振吸收线和共振发射线n n分析线n n原子蒸汽中原子数和火焰温度的关联n n原子吸收线的性状及其展宽的原因n n定量分析的依据（1）共振线）共振线n n当电子从基态跃迁到第一激发态时，与所吸收能量对应的光谱线共振吸收线；n n由第一激发态跃迁回基态时，与所

16、释放能量对应的光谱线共振发射线；n n共振吸收线和共振发射线共振线。(2)原子蒸汽中基态原子数和火焰温度的关联（3）、原子吸收线的性状及）、原子吸收线的性状及其展宽的原因其展宽的原因（三）原子吸收光谱分析法的（三）原子吸收光谱分析法的特点特点n n特点：特点：、检出限低；、检出限低；、选择性好；、选择性好；、精密度高；、精密度高；、抗干扰能力强；、抗干扰能力强；、分析速度快；、分析速度快；、应用范围广；、应用范围广；、用量小；、用量小；、仪器设备相对比较简单，操作简便。、仪器设备相对比较简单，操作简便。原子在各能级的分布原子在各能级的分布n n在正常情况下，原子是以它的最低能态即基态形在正常情

17、况下，原子是以它的最低能态即基态形式存在的，即使在原子化过程中，也只有少数原式存在的，即使在原子化过程中，也只有少数原子以较高能态存在。理论研究和实验观测表明，子以较高能态存在。理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数在热平衡状态时，激发态原子数 N Nj j 与基态原子数与基态原子数 N N0 0 的关系可用的关系可用Boltzmann(Boltzmann(玻尔兹曼玻尔兹曼)方程表示：方程表示：NjN0=g jg 0exp(-)Ei-E0KTNj,N0 激发态和基态原子数g j，g 0 激发态和基态统计权重K Boltzman常数T 热力学温度；绝对温度Ei 激发能在原子分光光度

18、法中，原子化温度一般小于3000K，（Ni/N0）绝大部分在10-3以下，即与基态原子数相比，激发态原子数可以忽略不计，可认为NoN。可认为所有的吸收都是在基态进行的，这就极大地减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目。-二、原子吸收线的轮廓二、原子吸收线的轮廓 原子吸收线是指透过光强度 I 随频率 变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它具有一定宽度（或频率范围）的谱线。1、自然宽度：在无外界影响下，谱线固有的宽度。由于原子激发态寿命有限原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nm。激发态原子的寿命越短，吸收线的自然宽度越宽。Io Io 由此表可以看出：T Nj/No

19、Ej Nj/NoT 3000时 Nj/No 10-3 可以忽略EOE1E2多普勒变宽（Doppler broadening;D）由于原子无规则的热运动而引起的变宽，故又称为热变宽D=2 oC2(ln2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M（原子量）代替m,则:m=1.660510-24MD=7.16 10-7 oTMT m D Dopple 变宽可达10-3 nm 数量级,是谱线变宽的主要原因 5 AAS的仪器构造 5.1、原子吸收分光光度计的四个主要部件：1 1、光源、光源 2 2、原子化器、原子化器 3 3、单色器、单色器 4 4、检测器、检测器原子吸收仪器结构示意图原子吸

20、收仪器结构示意图空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气一、光源n n光源分为锐线光源和连续性光源：n n锐线光源空心阴极灯n n连续性光源氘灯n n锐线光源：锐线光源（发射线半宽度远小于吸收线锐线光源（发射线半宽度远小于吸收线的光宽）的光宽）在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小

21、于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯峰值吸收峰值吸收峰值吸收峰值吸收 采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式：代入上式：则：则：峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）e 5000，第一项起支配作用当液体流量大，Qg/QL 5000，第二项起支配作用平均直径均在10-20 m 之间。IO据实验：

22、do 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶（2）雾化室 作用：使较大雾滴沉降、凝聚从废液口排出；预混合形成气溶胶；作用：使较大雾滴沉降、凝聚从废液口排出；预混合形成气溶胶；稳定混合气气压，使燃烧器产生稳定的火焰稳定混合气气压，使燃烧器产生稳定的火焰 。（3）燃烧器（burner）作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干的是单缝燃烧器。火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。最常用的燃气扰等。最常用的燃气-助燃

23、气是乙炔助燃气是乙炔-空气。空气。几种类型火焰及温度火焰类型 化学反应 温度（K）3C02+4H2O 2200丙烷-空气 C3H8+5O2氢气-空气 H2+1/2O2H2O 2300乙炔-空气 C2H2+5/2O2丙烷-氧化亚氮 C3H8+5N2O2C02+H2O 26002C02+H2O+5N2 3200火焰原子化温度火焰原子化温度n n（a）保证待测元素充分离解为基态原）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；子的前提下，尽量采用低温火焰；n n（b）火焰温度越高，产生的热激发态）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；原子越多；n n（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类）火

24、焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气型，常用空气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K能能测测35种元素。种元素。火焰的氧化火焰的氧化-还原性还原性火焰的氧化火焰的氧化-还原性与火焰组成有关还原性与火焰组成有关化学计量火焰化学计量火焰贫燃火焰贫燃火焰富燃火焰富燃火焰燃气燃气=助燃气助燃气燃气燃气 助燃气助燃气中性火焰中性火焰氧化性火焰氧化性火焰还原性火焰还原性火焰温度温度 中中温度温度 低低温度温度 高高适于多种元素适于多种元素适于易电离元素适于易电离元素适于难解离氧化物适于难解离氧化物火焰类型：化学计量火焰：化学计量火焰：化学计量火焰：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，

25、干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：富燃火焰：富燃火焰：燃燃燃燃气气气气量量量量大大大大于于于于化化化化学学学学计计计计算算算算量量量量还还还还原原原原性性性性火火火火焰焰焰焰，燃燃燃燃烧烧烧烧不不不不完完完完全全全全，测定较易形成难熔测定较易形成难熔测定较易形成难熔测定较易形成难熔氧化物氧化物氧化物氧化物的元素的元素的元素的元素MoMoMoMo、CrCrCrCr稀土等。稀土等。稀土等。稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：贫燃火焰：贫燃火焰：助助助助燃燃燃燃气气气气量量量量大大大大于于于于化化化化学学学学计计计计算算算

26、算量量量量火火火火焰焰焰焰温温温温度度度度低低低低，氧氧氧氧化化化化性性性性气气气气氛，适用于碱金属测定。氛，适用于碱金属测定。氛，适用于碱金属测定。氛，适用于碱金属测定。可燃混合气体供气速度应大于燃烧速度，但不易过大可燃混合气体供气速度应大于燃烧速度，但不易过大可燃混合气体供气速度应大于燃烧速度，但不易过大可燃混合气体供气速度应大于燃烧速度，但不易过大火焰种类及对光的吸收 空气空气空气空气-乙炔火焰、氧化亚氮乙炔火焰、氧化亚氮乙炔火焰、氧化亚氮乙炔火焰、氧化亚氮-乙炔火焰、氧屏蔽空气乙炔火焰、氧屏蔽空气乙炔火焰、氧屏蔽空气乙炔火焰、氧屏蔽空气-乙炔火乙炔火乙炔火乙炔火焰焰焰焰等选择火焰时，还

27、应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素等选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：例：例：例：AsAsAsAs的共振线的共振线的共振线的共振线193.7nm193.7nm193.7nm193.7nm 由图可见，采用空气由图可见，采用空气由图可见，采用空气由图可见，采用空气-乙炔乙炔乙炔乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氧火焰时，火焰产生吸收，而选氧火焰时，火焰产生吸收，而选氧火焰时，火焰产生吸收，而选氧化亚氮化亚氮化亚氮化亚氮-乙炔火焰则较好；乙炔火焰则较好；乙炔火焰则较好；乙炔火焰则较好；空气空气空气空气-

28、乙炔火焰：乙炔火焰：乙炔火焰：乙炔火焰：最常用；可测最常用；可测最常用；可测最常用；可测定定定定30303030多种元素；多种元素；多种元素；多种元素；N2O-N2O-N2O-N2O-乙炔火焰：乙炔火焰：乙炔火焰：乙炔火焰：火焰温度高，火焰温度高，火焰温度高，火焰温度高，可测定的增加到可测定的增加到可测定的增加到可测定的增加到70707070多种多种多种多种（4）优缺点：火焰原子化器操作简单，火焰稳定，重现性好，可获火焰原子化器操作简单，火焰稳定，重现性好，可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽，燃得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽，燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉，应用广泛

29、。但它原子烧器系统小巧、耐用、价格低廉，应用广泛。但它原子化效率低，气态原子在火焰吸收区中停留的时间很短，化效率低，气态原子在火焰吸收区中停留的时间很短，约约1010-4-4s s，灵敏度低，通常只可以液体进样。，灵敏度低，通常只可以液体进样。（5）火焰原子化条件选择的探讨n n 火焰类型火焰类型:n n 燃气燃气-助燃气比例助燃气比例n n 测量高度测量高度2、石墨炉电热原子化（1）石墨炉外型（2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高

30、温下生成基态原子。常常用用的的非非火火焰焰原原子子化化器器是是管管式式石石墨墨炉炉原原子子化化器器，管管式式石石墨墨炉炉是是用用石石墨墨管管做做成成，是是将将样样品品用用进进样样器器定定量量注注入入到到石石墨墨管管中中，并并以以石石墨墨管管作作为为电电阻阻发发热热体体，通通电电后后迅迅速速升升温温，使使试试样样达达到到原原子子化化的的目目的的。它它由由加加热热电电源源、保保护护气气控控制制系系统统和和石石墨墨管管状状炉炉组组成成。外外电电源源加加于于石石墨墨管管两两端端，供供给给原原子子化化器器能能量量，电电流流通通过过石石墨墨管管产产生生高高达达30003000的的温温度度，使使置置于于石石

31、墨墨管管中中被被测测元元素素变变为为基基态态原原子子蒸蒸气气。保保护护气气控控制制系系统统是是控控制制保保护护气气的的，仪仪器器启启动动，保保护护气气ArAr气气流流通通，空空烧烧完完毕毕，切切断断ArAr气气流流。外外气气路路中中的的ArAr气气沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动，以以保保护护石石墨墨管管不不被被烧烧蚀蚀，内内路路的的ArAr气气从从管管两两端端流流向向管管中中心心，由由管管中中心心孔孔流流出出，以以有有效效地地除除去去在在干干燥燥和和灰灰化化过过程程中中产产生生的的基基体体蒸蒸气气，同同时时保保护护已已经经原原子子化化了了的的原原子子不不再再被被氧氧化化。在在原原子子化化阶阶

32、段段，停停止止通通气气，以以延延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。在在石石墨墨炉炉原原子子化化系系统统中中，火火焰焰被被置置于于氩氩气气环环境境下下的的电电加加热热石石墨墨管管所所代代替替。氩氩气气可可防防止止石石 墨墨管管在在高高温温状状态态下下迅迅速速氧氧化化并并在在干干燥燥、灰灰化化阶阶段段将将基基体体组组份份及及其其它它干干扰扰物物质质从从光光路路中中除除 去去。少少量量样样品品（1至至70 mL,通通常常在在 20 mL左左右右）被被加加入入热热解解涂涂层层石石墨墨管管中中。石石墨墨管管上上的的热热解解涂涂层层

33、可可有有效效防防止止石石墨墨管管的的氧氧化化，从从 而而延延长长石石墨墨管管的的使使用用寿寿命命。同同时时，涂涂层层也也可可防防止止样样品品侵侵入入石石墨墨管管从从而而提提高高灵灵敏敏度度和和重重复复 性性。石石墨墨管管被被电电流流加加热热，电电流流的的大大小小由由可可编编程程控控制制电电路路控控制制，从从而而在在加加热热过过程程中中可可按按 一一系系列列升升温温步步骤骤对对石石墨墨管管中中的的样样品品进进行行加加热热，达达到到除除去去溶溶剂剂和和大大多多数数基基体体组组份份然然后后将将样样 品品原原子子化化产产生生基基态态自自由由原原子子。分分子子的的分分解解情况取决于原子化温度、加热速率及

34、热石墨管情况取决于原子化温度、加热速率及热石墨管 管壁周围环境等因素。管壁周围环境等因素。石石墨墨管管中中的的样样品品得得以以完完全全原原子子化化，并并在在光光路路中中滞滞留留较较长长时时间间（相相对对火火焰焰法法而而言言）。因因而而 该该方方法法可可是是灵灵敏敏度度大大大大提提高高，使使检检出出限限降降低低到到ppb级级。主主要要原原因因是是在在测测量量时时，溶溶剂剂不不复复存存在在，也也没没有有火火焰焰原原子子化化系系统统那那样样，样样品品被被气气体体稀稀释释的的情情况况出出现现。虽虽然然基基态态自自由由原原子子仍仍然然 会会被被干干扰扰，但但却却呈呈现现出出与与火火焰焰原原子子化化系系统

35、统所所不不同同的的特特性性。通通过过正正确确地地选选择择分分析析条条件件、化化 学学基基体体改改进进剂剂更更易易于于控控制制石石墨墨炉炉原原子子化化过过程程。由由于于采采用用石石墨墨炉炉技技术术可可对对众众多多基基体体类类型型的的 样样品品进进行行直直接接分分析析，从从而而可可减减少少样样品品制制备备过过程程所所带带来来的的误误差差。同同时时，石石墨墨炉炉技技术术可可实实现现 无人监管全自动分析。无人监管全自动分析。石墨炉的优点是：试试样样原原子子化化效效率率高高，不不被被稀稀释释，原原子子在在吸吸收收区区域域平平均均停停留留时时间间长长，灵灵敏敏度度比比火火焰焰法法高高。石石墨墨炉炉加加热热

36、后后，由由于于有有大大量量碳碳存存在在，还还原原气气氛氛强强；石石墨墨炉炉的的温温度度可可调调，如如有有低低温温蒸蒸发发干干扰扰元元素素，可可以以在在原原子子化化温温度度前前分分馏馏除除去去。样样品品用用量量少少，并并且且可可以以直直接接固固体体进进样样。原原子子化化温温度度可可以以自自由由调调节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。石墨炉的缺点是：装装置置复复杂杂。样样品品基基体体蒸蒸发发时时，可可能能造造成成较较大大的的分分子子吸吸收收，石石墨墨管管本本身身的的氧氧化化也也会会产产生生分分子子吸吸收收，石石墨墨管管等等固固体体

37、粒粒子子还还会会使使光光散散射射，背背景景吸吸收收大大，要要使使用用背背景景校校正正器器校校正正。管管壁壁能能辐辐射射较较强强的的连连续续光光，噪噪声声大大。因因为为石石墨墨管管本本身身的的温温度度不不均均匀匀，所所以以要要严严格格控控制制加加入入样样品品的的位位置置，否否则则测定重现性不好，精度差。测定重现性不好，精度差。平台的作用是推迟样品原子化的时间，使原子化在石墨管达到稳定高温状态时发生。其 好处是在较高温度下，可减少干扰及背景。热解平台是一片固体热解涂层石墨，中央有一可盛40mL样品的凹槽。平台可安装在石墨管中。石墨管与平台只在平台边沿部分与石墨管管壁保持最少的接触点。但平台的使用有

38、一定局限性，一是最大进样量只能到40mL；再者，平台的安装，略微降低了光通量因此需要仔细调整石墨炉炉体的位置，尽量是光通量最大；编程时温度需 略微高一些，同时所得结果的托尾现象也较严重。因此，在管壁法能满足要求时应尽量 采用管壁法。热解石墨涂层热解石墨涂层 无涂层管无涂层管热解涂层热解涂层涂层平台涂层平台石墨炉特性：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品量小缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的空间不等温性实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台 AtomizeAshDryTimeProt

39、ective Sheath GasPyrolytic Graphite CoatingGTA-100 GTA-100 石墨炉结构示石墨炉结构示意图意图水冷水冷气体出口气体出口光路光路密封的石英窗密封的石英窗惰性气体惰性气体密封密封PSDPSD石墨炉自动进样器石墨炉自动进样器（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除石墨炉程序通常有下列三个步骤：石墨炉程序通常有下列三个步骤：干燥：干燥：当当样样品品被被注注入入到到石石墨墨管管中中后后，石

40、石墨墨管管被被升升温温至至溶溶剂剂的的沸沸点点附附近近（略略低低于于沸沸点点通通常常为为 8080 200oC200oC）。溶溶剂剂被被蒸蒸发发，样样品品在在石墨管管壁（或平台）表面形成一固体薄膜。石墨管管壁（或平台）表面形成一固体薄膜。灰化：灰化：在在该该步步骤骤中中，温温度度升升到到一一定定温温度度，尽尽可可能能多多地地除除掉掉基基 体体物物质质，同同时时不不能能使使被被分分析析元元 素素受受到到损损失失。灰灰化化 温温度度通通常常在在350 350-1600oC1600oC。灰灰化化阶阶段段，固固体体物物质质被被分分解解，使使被被分分析析元元素素成成为为难难熔组份，如氧化物。熔组份，如氧

41、化物。原子化：原子化：第第三三步步是是原原子子化化阶阶段段，温温度度从从灰灰化化温温度度迅迅速速升升到到原原子子化化高高温温状状态态，使使灰灰化化阶阶段段所所剩剩下下的的物物质质分分解解、蒸蒸发发，形形成成自自由由原原子子基基态态云云，出出现现在在光光路路中中。原原子子化化温温度度的的高高低低，取取决决于于被被 分分析析元素的挥发性，通常在元素的挥发性，通常在1800oC1800oC（钙）到（钙）到3000oC3000oC（硼）之间。（硼）之间。石石墨墨炉炉升升温温程程序序中中干干燥燥阶阶段段的的参参数数设设置置是是否否合合理理，对对是是否否能能够够得得到到最最佳佳分分析析信信号号及及最最好好

42、精精度度，是是至至关关重重要要的的。在在分分析析过过程程中中，对对不不同同特特性性的的样样品品，可可能能需需要要通通过过试试验验观观察察不不同同干干燥燥时时间间及及温温度度下下所所得得结结果果，来来找找到到最最佳佳参参数数。样样品品必必须须恒恒定定地地沉沉积积在在热热解解石石墨墨管管或或石石墨墨管管平平台台上上，得得以以充充分分干干燥燥而而又又不不损损失失或或浸浸入入石石墨墨管管的的石石墨墨层层内内，因因此此作作为为方方法法研研究究的的一一个个重要环节就是观察样品的干燥情况，以正确地设置干燥参数。重要环节就是观察样品的干燥情况，以正确地设置干燥参数。采采用用石石墨墨炉炉方方法法分分析析样样品品

43、比比用用火火焰焰法法要要花花费费更更长长时时间间，且且所所能能分分析析的的元元素素数数量量也也较较火火焰焰法法少少。但但由由于于石墨炉法可大大提高元素分析的灵敏度，因而应用领域广泛。（1）与火焰原子化法相比，石墨炉原子化的特点：原子化在充有惰性保护气（氮或氩）的气室内，在原子化在充有惰性保护气（氮或氩）的气室内，在强还原强还原 性石墨介质中进行，有利于难溶氧化物的原性石墨介质中进行，有利于难溶氧化物的原 子化。子化。试样用量少，尤适用于生物试样的分析。试样用量少，尤适用于生物试样的分析。试样全部蒸发，原子化率几乎达试样全部蒸发，原子化率几乎达100%100%。原子在测定区的有效停留时间长，约原

44、子在测定区的有效停留时间长，约1010-1-1s s。几乎全。几乎全部样参与部样参与 光吸收，灵敏度高，检出限低。光吸收，灵敏度高，检出限低。（2）缺点：基体干扰基体干扰 ，导致背景问题，导致背景问题 。管壁的时间不等温性和空间不等温性。管壁的时间不等温性和空间不等温性。测定重现性差，操作复杂，分析速度慢。测定重现性差，操作复杂，分析速度慢。实现等温原子化的措施：采用里沃夫平台采用里沃夫平台提高升温速率程序干燥灰化原子化 清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温 度200度左右目的除去溶剂除去易挥发 测量清除残留物基体有机物石墨炉原子化采用程序升温过程T干燥灰化原子化净化t（4

45、）石墨炉原子化过程温度的选择 干燥温度的选择：应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试样飞溅.一般在105 125的条件下进行。灰化温度的选择：在保证被测元素没有明显损失的前提 下，将试样加热到尽可能的高温。原子化温度的选择：应选择吸收信号最大时的最低温 度，并停止载气通过，降低基态原子逸出的速度，提高 基态原子在石墨管中的停留时间和密度，有利于提高分 析方法的灵敏度和检出限。净化温度的选择：使试样中所有物质完成清除的最低温 度。其他原子化器：氢化物发生器其他原子化器：氢化物发生器 有一些元素，如一些元素，如HgHg、SnSn、AsAs等采取液体进样时，等采取液体进样时，以上两种方法的灵敏度均

46、不高。但在一定酸度下，用以上两种方法的灵敏度均不高。但在一定酸度下，用KBHKBH4 4或或NaBHNaBH4 4将这些元素还原成极易挥发与分解的氢化将这些元素还原成极易挥发与分解的氢化物。载气将这些氢化物送入石英管后，在物。载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进低温下即可进行原子化行原子化。这种方法称为氢化原子化法。此法检出限要。这种方法称为氢化原子化法。此法检出限要比火焰法低比火焰法低1313个数量级，且选择性好，基体干扰少。个数量级，且选择性好，基体干扰少。AsO33-+BH4-+H+AsH3AsH3+_三、单色器三、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2

47、.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线线色色散散率率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X （2）分分辨辨率率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通通带带宽宽度度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DSn n单色器分光条件的选择：n n狭缝的大小狭缝的大小 过宽，单色光不纯；过窄，光通量变小，降低过宽，单色光不纯；过窄，光通量变小，降低n n 灵敏度。将试液喷入火焰中，调节狭缝宽度，并灵

48、敏度。将试液喷入火焰中，调节狭缝宽度，并 n n 观察相应的吸光度变化，吸光度大且平稳的观察相应的吸光度变化，吸光度大且平稳的最大最大最大最大 n n 狭缝狭缝狭缝狭缝即为最宜狭缝宽度。即为最宜狭缝宽度。n n光栅光栅 光栅常数（刻痕的距离光栅常数（刻痕的距离d d）越小，色散率越大，但）越小，色散率越大，但 d d不能小于辐射波长。不能小于辐射波长。1.600 nm0.507 nm要 求能分辨开 Ni 三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm或能分辨Mn的两条谱线 Mn 279.5 nm Mn 279.8 nm0.3 nm且两谱线间波谷能量值应小于4

49、0%入射狭缝（带宽）准直镜准直镜光栅出口狭缝检测系统检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检检测测器器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。n n2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。n n 3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。n n 4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子新仪器配

50、置：原子吸收计算机工作站吸收计算机工作站 5 AAS定量分析方法 原子吸收光谱法主要用于元素的定量分析，分析要首先了解仪器的性能指标，才在能正确的操作下，获取准确的分析结果。灵敏度、和检测限时衡量原子吸收光谱仪性能的两个重要指标。n n灵敏度把能产生1%吸收时，被测元素在水溶液中的浓度（g/ml），成为特征（相对）灵敏度S或称为特征浓度，可用（g/ml）102表示。同一种元素在不同的仪器上测定得到不同的灵敏度，因而灵敏度是仪器性能优劣的重要指标。n n检测限检测限是指产生一个能够准确在试样中存在某元素分析信号所需要的该元素的最小值。单位（g/ml）检测限不但与仪器的灵敏度有关，还与仪器的稳定性