有机化学-2008年补充习题例题集锦(可开)打印.ppt

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1、 部分烷基的英文表示：部分烷基的英文表示：烷基烷基（Alkyl）烷烃分子中从形式上消除一个氢的烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分，通常用部分，通常用 R-表示，英文表示，英文 用用“yl”替代替代“ane”l甲基甲基 Methyl CH3-Mel乙基乙基 Ethyl CH3CH2-Etl正丙基正丙基 n-Propyl CH3CH2CH2-n-Pr l异丙基异丙基 isopropyl (CH3)2CH-i-Prl正丁基正丁基 n-Butyl CH3CH2CH2CH2-n-Bul仲丁基仲丁基 sec-Butyl CH3CH2CHCH3 sec-Bul异丁基异丁基 iso-Butyl (CH3)2C

2、HCH2-i-Bu l叔丁基叔丁基 tert-Butyl (CH3)3C-tert-Bu第二章第二章 烷烷 烃烃Me甲基；甲基；Et乙基；乙基；Pr丙基；丙基；i-Pr异丙基；异丙基；n-Bu正丁基；正丁基；t-Bu叔丁基（三级丁基）；叔丁基（三级丁基）；Ar芳基；芳基；Ph苯基；苯基；Ac乙酰基；乙酰基；R烷基烷基常用基团的英文简写常用基团的英文简写氯代氯代则在则在室温下室温下伯伯,仲仲,叔氢原子的反应活性叔氢原子的反应活性1:4:5.（不同结构烷烃氯代得混合物）（不同结构烷烃氯代得混合物）溴代溴代伯伯,仲仲,叔氢原子的反应活性叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更溴更具有选择性具有选

3、择性.烷烃的卤代烷烃的卤代产物单一，可用溴代产物单一，可用溴代来制备卤代烃来制备卤代烃例题例题1例题例题2光光光光 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物:思考思考:如果是发生氯代反应产物如何如果是发生氯代反应产物如何?第三章第三章 烯烯 烃烃补充补充二烯烃的命名二烯烃的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺）顺,顺顺-2,4-己二烯己二烯（3）(Z,Z)-2,4-己二烯己二烯（1）(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 (北大北大)（作业（作业P63第第5题）题）写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并加以解释。并加以解释。负氢重排负氢重排C+2 3 解：解

4、：思思考考：为为什什么么H+加在加在1上？上？受受甲甲基基影影响响，C-1电电子子云云密密度度增增加加，故故H+加加到到C-1上上。(1)+,(2)+的稳定性的稳定性?甲基的影响甲基的影响?补例补例1环状环状C+的重排的重排p64为什么第一个为什么第一个Br+加成符合马式规律加成符合马式规律?从第二步反应的过渡态碳正离子稳定性考虑从第二步反应的过渡态碳正离子稳定性考虑,甲基为供电子基团甲基为供电子基团,所以过渡态稳定所以过渡态稳定.Cl2；HOCl能能否否与与烯烯烃烃形形成成环环状状氯氯鎓鎓离离子？为什么？子？为什么？H+能否形成环状能否形成环状鎓鎓离子？离子？提示：第提示：第1步形成的碳正离

5、子后，其有无孤对电子？步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？答：答：Cl2、HOCl：可以；：可以；H+：不可以。：不可以。有对映体有对映体上下均可上下均可成环成环有对有对映体映体不对称结构不对称结构进攻方向，符合马式进攻方向，符合马式规律（规律（Br+）预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:相当于相当于H-OH的的反马加成反马加成,顺式顺式加成加成!第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 红外光谱红外光谱补充：反式加成产物得烯烃补充：反式加成产物得烯烃 RC CR Na，NH3 完成下列反应：完成下列反应：将将(Z)-2-戊烯戊烯转变转

6、变为为(E)-2-戊烯戊烯 炔烃炔烃 和水的加成和水的加成补充补充1(末端炔烃末端炔烃)：R-C CH 得：得：甲基甲基酮酮(R-CO-CH3)补充补充2(不对称炔烃不对称炔烃)：R-C C-R 得：得：混合酮混合酮 若：若：R为一级取代基，为一级取代基，R为二、三级取代基，则为二、三级取代基，则C=O与与R相邻。相邻。某些炔烃也可以进行狄尔斯某些炔烃也可以进行狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应:如：如：CH2=CHCH=CH2 +CH CH 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：解：解：先合成之先合成之“水水”不不 能能 少少！第五章第

7、五章 脂环烃脂环烃 由由下下列列指指定定化化合合物物合合成成相相应应的的卤卤化化物物，用用Cl2还是还是Br2？为什么？为什么？(1)(2)解解:(1)用溴化用溴化,因溴化反应有选择性因溴化反应有选择性,3H 2H 1H；(2)用氯化、溴化均可。用氯化、溴化均可。？1、写出下列反应提出一个合理的解释？、写出下列反应提出一个合理的解释？扩环重排扩环重排环丁烷的环张力大（环丁烷的环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环），重排为环戊烷后环张力小（张力小（27kJ/mol），虽由叔碳正离子重排到仲碳正），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离子，但总能量降低。离子，但总能量降低。解解答：答：2、为什么

8、下列反应无、为什么下列反应无重排产物？提出一个合重排产物？提出一个合理的解释？理的解释？上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol 与环丁烷与环丁烷（张力能（张力能110kJ/mol）差别不大，如发生重排：）差别不大，如发生重排：虽虽减减轻轻一一点点环环张张力力，但但由由于于需需从从叔叔碳碳正正离离子子重重排排到到仲仲碳碳正正离离子子，增加不稳定因素，因此不易重排。增加不稳定因素，因此不易重排。解解答：答：3:第六章第六章 单环芳烃单环芳烃单环单环芳烃的取代反应芳烃的取代反应(3)(3)硝化反应硝化反应(1)(1)卤化反应卤化反应(4)(4)

9、烷基化反应烷基化反应(2)(2)磺磺化反应化反应(5)(5)酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在在上上述述反反应应中中,和和芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子子或或带带正正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 去除去除 利利用用磺磺化化的的可可逆逆性性可可以以起起到到保保护护苯苯环环上上的的某某些位置的作用：些位置的作用：CCCC1010Note:Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排 下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?

10、(1)C6H5CN (2)C6H5CH3 (3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO (5)C6H5OH (6)C6H5COCH3解解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应.（5）很容易发生傅克反应，但最好不用）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化做催化 剂（络合）。剂（络合）。32AlCl3AlCl3苯苯 +CCl4？（考虑空间位阻）？（考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例3注意注意：在傅：在傅-克反应中卤代物的活泼性：克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(i)HF,0(iii)完成下列反应式：完成下列反应式：H2SO4,110

11、 加压加压(ii)BF3-20 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生生成成的的酮酮可可以以用用锌锌汞汞齐齐加加盐盐酸酸或或黄黄鸣鸣龙龙法法(291页页12.4.3)还原为亚甲基还原为亚甲基:重点重点:傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸MnO4-/H2O 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐作业作业142补充补充(P204,201)需要引发剂需要引发剂(3)溴化反应溴化反应NBS/CCl

12、4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂苯环侧链上的苯环侧链上的卤素，很容易被亲核试剂取代卤素，很容易被亲核试剂取代:1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-O-NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R-Ar -X-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH22.间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序:例例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料的原料,若从苯出发若从苯出发:NO2

13、NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化取代定位效应的应用取代定位效应的应用-选择适当的合成路线选择适当的合成路线OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3一般不先硝化一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化因为硝化后使苯环钝化,反应不易反应不易,产产率低率低.例例2:第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联联苯苯的的化化学学性性质质与与苯苯相相似似,在在两两个个苯苯环环上上均均可可发发生生磺磺化化,硝化等

14、取代反应硝化等取代反应.补补充充：若若一一个个环环上上有有活活化化基基团团，则则取取代代反反应应发发生生在在同同环上；若有钝化基团，则发生在异环。环上；若有钝化基团，则发生在异环。间间 邻邻对对苯基是邻苯基是邻,对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位.钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代 联苯的硝化反应联苯的硝化反应:HNO3H2SO44,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）2,4-二硝基联苯二硝基联苯HNO3H2SO4下列化合物哪个的酸性最强？下列化合物哪个的酸性最强？（1）（2）（3）提提示示：看看哪哪个个化化合合物物形形成成的的碳碳负负离离子子

15、稳稳定定，即哪个失去即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。后形成的离子具有芳香性。答案：答案：(1)。注意（注意（3）如形成芳香性）如形成芳香性离子离子(环庚三烯正离子环庚三烯正离子)离去的是离去的是H-离离子。子。下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？（1）C60 （2）（3）14轮烯轮烯（？）（4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）环戊二烯负离子）环戊二烯负离子答案答案：1、2、5 神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯1.不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。2.在纸面上转动在纸面上转动90。,270。，变成其对映体

16、。，变成其对映体。3.在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。4.保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。逆时针地调换位置，构型不变。5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结总结:Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则补例补例2有对映体有对映体上下均可成环上下均可成环有对有对映体映体不对称结构，不对称结构，符合马式规律（符合马式规律（Br+）CH3OH+Br2CH3OBr+Br-*环环烷烷烃烃只

17、只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有有顺顺反反异异构构。如如环环上上有有手手性性碳碳原原子子,则则有有对对映映异异构构现现象象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构看要考察的碳原子所在的环：看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。该碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式薄荷醇的平

18、面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个几个*？几？几个光学异个光学异构体构体?8个个思考：思考：R-S命名？命名？命名：命名：(S)-2-丁醇丁醇 (R)-2-丁丁醇醇 第九章第九章 卤代烃卤代烃补充例题补充例题1：写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并加以解释。并加以解释。负氢重排负氢重排C+2 3 解：解：思思考考：为为什什么么H+加在加在1上？上？受受甲甲基基影影响响，C-1电电子子云云密密度度增增加加，故故H+加加到到C-1上上。(1)+,(2)+的稳定性的稳定性?甲基的影响

19、甲基的影响?补充例题补充例题2：写出下列反应写出下列反应的反应历程：的反应历程：HBr解：解：碳正离子与苯共碳正离子与苯共轭，稳定！轭，稳定！另外：类似的，另外：类似的，如：下列共轭结如：下列共轭结构的碳正离子也构的碳正离子也稳定！稳定！查查依依采采夫夫规规则则 卤卤烷烷脱脱卤卤化化氢氢时时，氢氢原原子子往往往往是是从从含氢较少的碳原子上脱去的。含氢较少的碳原子上脱去的。在在大大多多数数情情况况下下，卤卤烷烷的的消消除除反反应应和和取取代代反反应应同同时时进进行行的的，而而且且相相互互竞竞争争，哪哪种种反反应应占占优优势势则则与与分分子子的的结结构构和和反反应条件有关。应条件有关。（补充补充）

20、注意：随着溶剂中碱性增强）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠如：叔丁醇钠)、基团增大，、基团增大，反查依采夫规则反查依采夫规则的产物比例增加的产物比例增加(E2)。注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充补充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂。如：。如：无水乙醚无水乙醚THF不能不能 可以可以 溴苯制溴苯制Grignard试剂试剂可以如下：可以如下：无水乙醚无水乙醚补充补充2：（1）在制备）在制备Grignard试剂时：若仅连有试剂时：

21、若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2）若含有）若含有活泼活泼 H（如如：-NH2、H2O、醇醇等等）、或或碳碳杂杂双双键键（如如：-CHO）等等，则则不不能能制制备备Grignard)试试剂（它们之间有反应）。剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需涉及这些基团，需要先保护之，再制要先保护之，再制备格氏剂。备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1)(2)第十章第十章 醇和醚醇和醚补充补充1环状环状C+的扩环重排重排的扩环重排重排推测下列反应的机理：推测下列反应的机理：重排重排

22、例：例：肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注注意意：LiAlH4或或NaBH4作作还还原原剂剂时时，均均不不影影响响碳碳碳碳双双键键、三三键键，但但LiAlH4还还原原性性强强，可可对对羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基还还原原，对对-NO2、-CN等等不不饱饱和和键键还还原原成成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺NaBHNaBH4 4LiAlHLiAlH4 4NaBHNaBH4 4不反应不反应重重排排注注意意:重重排排为为与与苯苯共共扼扼的的碳碳正正离离子子结结构构的的稳定稳定.相似的还有与烯烃的共轭结构。相似的还有与烯烃的共轭结构。补充补充2：扩环

23、重排：扩环重排-取代取代（课后作业相似）（课后作业相似）1、写出下列反应提出一个合理的解释？、写出下列反应提出一个合理的解释？扩环重排扩环重排环丁烷的环张力大（环丁烷的环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环），重排为环戊烷后环张力小（张力小（27kJ/mol），虽由叔碳正离子重排到仲碳正），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离子，但总能量降低。离子，但总能量降低。解解答：答：2、为什么下列反应无、为什么下列反应无重排产物？提出一个合重排产物？提出一个合理的解释？理的解释？上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol 与环丁烷与环丁烷（张力能（

24、张力能110kJ/mol）差别不大，如发生重排：）差别不大，如发生重排：虽虽减减轻轻一一点点环环张张力力，但但由由于于需需从从叔叔碳碳正正离离子子重重排排到到仲仲碳碳正正离离子子，增加不稳定因素，因此不易重排。增加不稳定因素，因此不易重排。补充练习补充练习(综合综合)以以1-甲基环己烷甲基环己烷为原料合成为原料合成:反式反式,异侧异侧顺式顺式,同侧同侧反马反马加成加成顺顺式式环氧化环氧化醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双这是一个双分子亲核取代反应分子亲核取代

25、反应,叫做威廉森合成法叫做威廉森合成法:上述方法主要用来合成单醚或混醚上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要主要).CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl 注注意意:若若用用叔叔卤卤烷烷在在反反应应中中会会发发生生脱脱卤卤化化氢氢而而生生成成烯烃的副反应烯烃的副反应(消除反应消除反应),例如例如:从卤烷与醇金属作用从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法威廉森合成法)注意：制备叔烃基的混醚时注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用应采用叔醇钠与伯卤烷作用例例1:例例2:如改如改叔丁醇钠叔丁醇钠和和CH3I作用作用,则可制得甲基叔丁基醚则可

26、制得甲基叔丁基醚易消除得烯易消除得烯烃烃醚！醚！制备伯醇制备伯醇 环氧乙烷还可与酚环氧乙烷还可与酚(ArOH)、羧酸、羧酸(RCOOH)、胺、胺(RNH2)、酰胺酰胺(RCONH2)等反应，生成对应的产物。等反应，生成对应的产物。R可以是可以是苯基苯基补充例题：补充例题：补充补充思考思考：如何从乙烯开始制备如何从乙烯开始制备18-冠冠-6？提提示示：乙乙烯烯-环环氧氧乙乙烷烷-三三甘甘醇醇（1半半制制备备？）-威威廉廉森森反应。（注意反应条件）反应。（注意反应条件）2 SOCl2KOHTHF-H2O 请设计一个合成请设计一个合成15-冠冠-5的可行路线。的可行路线。第十一章第十一章 酚和醌酚和

27、醌补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2：-萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165思考：如何合成思考：如何合成1,3,5-苯三酚苯三酚?2,4-D除草剂除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)的合成的合成由由P257合成合成作业：作业：9（5）邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子形形成成分分子子内内六六元元环环的的螯螯合合物物，对对硝硝基基苯苯酚酚只只能能通通过过分分子子间的氢键缔合。间的氢键缔合。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键（或随水蒸气蒸馏挥发

28、出来）（或随水蒸气蒸馏挥发出来）?()、()、()、()、()能形成分子内氢能形成分子内氢键键解：解：()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨基苯酚邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲邻羟基苯甲酸酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛比较：作业比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排！但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基，如如-NO2时酯不发生重排。时酯不发

29、生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速度快？哪小？反应速度快？哪种产物稳定？产物如何分离？种产物稳定？产物如何分离？如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇）中中含含有有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？答答：（1）加加入入与与FeCl3，显显色色（蓝蓝色色），表表明明有有酚酚羟羟基（或基（或烯醇式结构烯醇式结构）存在；）存在；作业作业P270：第第7题题（2）将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表

30、明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基（）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基（生生成的卤代烃不溶于水成的卤代烃不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。而苯酚本身也微溶于水）。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意注意补充补充1：完成下列转换完成下列转换补充补充2：完成下列转换完成下列转换傅傅-克酰基化反应克酰基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科科赫反应赫反应补充补充1：保护

31、羰基：保护羰基例例1补充补充2：保护羰基保护羰基补充：不对称酮的补充：不对称酮的-H原子的活性比较？原子的活性比较？（1）对）对OH-催化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：也有少量的反应与此不符，但符合也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五五元元或或六元环状化合物六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。主主要要产产物物主要产物主要产物C1-HC3-H补充例题补充例题1：补充例题补充例题2：符合布朗符合布朗克克规则规则练习：练习：完成下列反

32、应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(II)(I)思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%思考思考3：NaOH 10%？补充补充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在碱碱催化下的催化下的产物有变化吗？产物有变化吗？能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构：乙醛乙醛甲基甲基酮酮含含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类为强的氧化剂，可将此类结构结构氧化氧化成：成：CH3-CO-下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：

33、都可以。注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？乙乙酸酸在在NaOI条条件件下下，形形成成CH3COO-，氧氧负负离离子子与与羰羰基基共共轭轭，电电子子均均匀匀化化的的结结果果，降降低低了了羰羰基基碳碳的的正正电性，因此电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。注意：两种方法的适用范围注意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就就不不能能用用此此方方法法。含

34、有双键、含有含有双键、含有-NO2也被同时还原也被同时还原。沃沃尔尔夫夫-凯凯惜惜钠钠-黄黄鸣鸣龙龙反反应应适适用用对对碱碱不不敏感的化合物；敏感的化合物；如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。对脂肪族醛酮均适用。对脂肪族醛酮均适用。补充补充1：用浓用浓HI，可使，可使之变为酚！之变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！补充补充2：（1）乙醛的制备）乙醛的制备（2）丙酮的制备）丙酮的制备例例1:化合物化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的中的-CH2-应分裂应分裂成成(1+1)(1+1)=4重峰重峰;例例2:ClCH2-CH2-CH2Br 中中间间的的-CH2-应应分分裂裂成成(2+

35、1)(2+1)=9重峰重峰.补充补充1：质子相邻碳上不同类质子质子相邻碳上不同类质子补充补充2：磁等同质子磁等同质子的的NMR峰情况峰情况 对于相邻的对于相邻的H质子来说，若磁等同则不产生分裂峰质子来说，若磁等同则不产生分裂峰 磁磁等等同同质质子子指指在在分分子子中中一一组组H质质子子，其其化化学学环环境境相同，化学位移相同。相同，化学位移相同。例例1:乙烷（乙烷（CH3-CH3）苯苯 环己烷（环烷烃）环己烷（环烷烃）Br-CH2-CH2-Br均只有一个单峰均只有一个单峰第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物側側链链是是叔叔烷烷基基，很很难难氧氧化化，强强氧氧化化剂剂时时环环发发生生破

36、裂破裂.剧烈氧化剧烈氧化补充例题补充例题:注意注意:硝酸的氧化性硝酸的氧化性,及其发生硝化及其发生硝化(取代取代)反应的状况。反应的状况。-C为羰基碳为羰基碳容易脱羧容易脱羧例如：例如：二元酸加热后的变化规律二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。-溴代酸酯溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（有机锌化合物（），再与，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯羟基酸酯，再，再水解得水解得-羟基酸羟基酸。如：。如：雷福尔马茨基雷福尔马茨基(Reformatsky,S

37、.)反应反应 补充：补充：-溴代酸酯的制备溴代酸酯的制备-溴代酸酯溴代酸酯-羟基酸羟基酸注意注意：格试剂活性比它高格试剂活性比它高格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段R-MgX腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备补补例例：霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺(减少一个碳减少一个碳)用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.补例补例1：补例补例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用NaOH，X2RCONH2+NaO

38、X+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 亚亚甲甲基基对对于于两两个个羰羰基基来来说说都都是是 位位置置，所所以以-H特特别别活活泼。泼。-二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；生成钠盐；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、与与FeCl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若-二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与烯醇结构（即不能使溴水褪色

39、）；也不与FeCl3显色。显色。与与FeCl3作用作用不显色不显色补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！解：解：例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+CH2I2（醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸合成二元羧酸作业作业8（4）22补充补充2-1：补充补充2-2：由乙醛和甲醛为原料，利用由乙醛和甲醛为原料，利用丙二酸酯法合成：丙二酸酯法合成：P295二二卤卤化化物物（Br(CH2)nBr，n=37）与与丙丙二二酸酸酯酯的的成成环反应环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，

40、常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。n=2，易开环易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：补充补充4：含有：含有-H原子的酯与无原子的酯与无-H原子的酯之间缩原子的酯之间缩合合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基作业作业5（2）（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）作业作业5（3）加热加热,失去之，失去之，生成酯基生成酯基（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环补充补充5：第第1步步取代取代第

41、第2步步取代取代合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮比比较较产产物物若：物料比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）（考研题）（考研题）与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再可再反应合成二酮反应合成二酮!补充补充7 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用酮式分解酮式分解1,4-二酮二酮酸式分解酸式分解-酮酸酮酸酸式分解酸式分解二元酸二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与）与-卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应）反应（2）与）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充8第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物

42、和胺硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注意：注意：2个基团的变化个基团的变化补充补充芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性性还还原原其其中中的的一一个个硝硝基基成为氨基成为氨基.芳芳胺胺类类若若N上上有有H，则则不不发发生生傅傅-克克反反应应，但但酰酰基基化化反反应应后后可可发生！发

43、生！(补例补例)此此化化合合物物不不发发生生傅傅-克克反反应应，若若芳芳胺胺类类若若N上上无无H，如如:Ph-N(CH3)2,则则在在温温和和条条件件下下可可以以发生傅发生傅-克反应克反应！酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺酰酰基基化化反反应应后后可可发发生生傅傅-克反应克反应！补充例题：补充例题：还原？还原？补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱

44、性降低，如：如取代基在这如取代基在这也一样考虑也一样考虑例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:或CH3COCl或CH3COCl脂肪族脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐，易分解：易分解：放出气体放出气体(NaNO2+HCl)注意重排注意重排补充补充1：重排重排霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消

45、消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)?+?完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(2)?+?第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）重氮化反应重氮化反应(NaNO2+HCl)在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。溴酸溶

46、液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。桑德迈尔反应桑德迈尔反应偶合反应偶合反应(本章注意例题和课后习题本章注意例题和课后习题)第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物芳香性强弱的次序芳香性强弱的次序取代反应活性的次序取代反应活性的次序吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯离域能离域能：152 117 88 67 KJ/mol-0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致不一致)a位电子位电子云密度云密度苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 电子数电子数=6 电子数电子数=8 电子数电子数=6非共轭体系非共轭体系 电子数电子数=6 电子数电子数=6N有有3个个 键的键的,如如-NH-,则则N为为SP2（1,1,1）,剩余剩余P=2电子电子(电子电子)N有有2个个 键的键的,如如-N=,则则N为为SP2（1,1,2）,剩余剩余P=1电子电子(电子电子)作业第作业第8题题:下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性反芳香性无芳香性无芳香性作业作业5(3)湿AgOH,？