第六章-对映异构.ppt

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1、对称、不对称对称、不对称立体物质立体物质三维分子三维分子立体化学立体化学第六章第六章 对映异构对映异构(Stereochemistry)从三维空间揭示分子的结构与性质、功能从三维空间揭示分子的结构与性质、功能 1主要内容主要内容:q手性手性q有机分子对映异构现象有机分子对映异构现象q含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构q含两个及多个手性碳原子化合物的对映异构含两个及多个手性碳原子化合物的对映异构q环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构q外消旋体的拆分外消旋体的拆分q不含手性碳原子的旋光异构不含手性碳原子的旋光异构23构构造造异构异构 立立体体异构异构 同同分分异异

2、构构现现象象 碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构 构型异构构型异构构象异构构象异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 异构现象的分类异构现象的分类构造异构体构造异构体(Constitutional isomerism)具有相同分子式，由于具有相同分子式，由于分子中原子或官能团间连接的顺序分子中原子或官能团间连接的顺序或方式或方式不同而形成的异构体。不同而形成的异构体。碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构互变异构互变异构4立体异立体异构体构体(Stereoisomers)具有相同分子式，具有相同分子式，分子中原子或官能团间连接的顺序和

3、方分子中原子或官能团间连接的顺序和方式式相同，但是在空间的排布不同产生的异构体。相同，但是在空间的排布不同产生的异构体。构象异构构象异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构56.1 手性分子和对映体手性分子和对映体一一旋光异构现象的概念旋光异构现象的概念光源偏光盛液管检偏振器观察者尼克尔棱镜乳酸乳酸(lactic acid)肌肉：使平面偏振光向右旋转肌肉：使平面偏振光向右旋转 aa2020D D=+3.8+3.8o o糖发酵：糖发酵：使平面偏振光向左旋转使平面偏振光向左旋转aa2020D D=-3.8-3.8o o酸牛奶：酸牛奶：使平面偏振光不发生改变使平面偏振光不发生改变61.偏振光偏振光(

4、plane-polarized light)普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光2.旋光性旋光性(optical activity)物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。具有此性质的化合物叫具有此性质的化合物叫旋光性物质旋光性物质3.旋光度（旋光度（observed rotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“”表示表示左旋左旋左旋左旋 右旋右旋右旋右旋入射光方向入射光方向入射光方向入射光方向右旋和左旋右旋和左旋(dextrorotatory

5、 and levorotatory)右旋右旋:“+”或或“d”左旋左旋:“-”或或“l”(+)(+)和和和和()仅表示旋光方向不同，仅表示旋光方向不同，仅表示旋光方向不同，仅表示旋光方向不同，不表示旋光度数值的大小不表示旋光度数值的大小不表示旋光度数值的大小不表示旋光度数值的大小74.4.4.4.比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度 t t t t 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品）条件下，样品 管长度为管长度为 1dm，样品浓度为，样品浓度为1gml-1 时测得的旋光度。时测得的旋光度。是一物理常数是一物理常数。t =t l

6、cspecificrotationspecificrotation t :实验观察到的旋光度实验观察到的旋光度l:样品管长度（样品管长度（dm,分米）分米）c:样品浓度（样品浓度（g/mL）t:测定时的温度测定时的温度(C):波长波长(通常是钠光通常是钠光D 线波长线波长589nm)(+)普萘洛尔（普萘洛尔（普萘洛尔（普萘洛尔（-受体阻滞剂）受体阻滞剂）受体阻滞剂）受体阻滞剂）2121D D =+10.6+10.6oo(c c 1.02,EtOH)1.02,EtOH)8二二旋光性与分子结构的关系旋光性与分子结构的关系手性分子和对映异构体手性分子和对映异构体连有四个不同原子或基团的连有四个不同原

7、子或基团的连有四个不同原子或基团的连有四个不同原子或基团的碳原子碳原子碳原子碳原子 手性碳手性碳手性碳手性碳(chiralchiral carbon carbon)(*C)(*C)(不对称碳原子）不对称碳原子）不对称碳原子）不对称碳原子）手性中心手性中心手性中心手性中心(ChiralChiral center)center)Right handLeft hand手性手性手性手性(chiralitychirality)：互为镜像与实物关互为镜像与实物关互为镜像与实物关互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象系，彼此又不能重合的现象系，彼此又不能重合的现象系，彼此又不能重合的现象ChiralChi

8、ral isderivedfromtheGreekisderivedfromtheGreekwordwordcheiroscheiros,meaning“,meaning“handhand”.”.9对映异构体对映异构体：具有相同分子构造的两个异构体，互为实物与镜具有相同分子构造的两个异构体，互为实物与镜像关系，且不能完全重合，互称为对映异构体像关系，且不能完全重合，互称为对映异构体,简称简称对映体对映体。手性分子手性分子手性分子手性分子(chiral molecule)：不能与其镜像重叠的分子不能与其镜像重叠的分子 手性化合物都具有旋光性手性化合物都具有旋光性10三三分子的对称性与手性分子的对

9、称性与手性对称性与对称因素：对称性与对称因素：q 对称面（对称面（symmetric plane）q 对称中心对称中心（symmetric center)q 对称轴对称轴（symmetric axle)Cn:不作为判别分子手性的依据不作为判别分子手性的依据判断一个化合物分子是否具有手性，判断一个化合物分子是否具有手性，可以通过分析分子可以通过分析分子内是否存在对称性因素：内是否存在对称性因素：不存在对称性因素的分子为手不存在对称性因素的分子为手不存在对称性因素的分子为手不存在对称性因素的分子为手性分子，反之则为非手性分子。性分子，反之则为非手性分子。性分子，反之则为非手性分子。性分子，反之则为

10、非手性分子。11对称面对称面(symmetric plane)某一平面将分子分为两半，就像一面镜子，实物某一平面将分子分为两半，就像一面镜子，实物（一半）与镜像（另一半）彼此可以重叠，则该平（一半）与镜像（另一半）彼此可以重叠，则该平面是面是对称面。对称面。12对称中心对称中心(symmetriccenter)分子中有一中心点，通过该中心所画的直线都可以分子中有一中心点，通过该中心所画的直线都可以等距离达到相同的基团，则该中心是等距离达到相同的基团，则该中心是对称中心对称中心。13对称轴对称轴(symmetric axle)通过分子作一直线，以这条直线为轴将分子旋转通过分子作一直线，以这条直线

11、为轴将分子旋转360/n角度。若旋转后分子相对于旋转前的形象完全重复，则这条直角度。若旋转后分子相对于旋转前的形象完全重复，则这条直线为该分子的线为该分子的n重对称轴，用重对称轴，用Cn表示。表示分子绕轴旋转表示。表示分子绕轴旋转360中分子恢复的次数。中分子恢复的次数。14手性与手性分子：手性与手性分子：l 对称分子对称分子 含有对称面或对称中心的分子，其实物与镜像相含有对称面或对称中心的分子，其实物与镜像相 互重叠。互重叠。l 手性手性 如果分子中不存在对称面或对称中心，则这个分如果分子中不存在对称面或对称中心，则这个分 子具有手性。子具有手性。l 手性分子手性分子 实物与镜像不能完全重叠

12、的分子实物与镜像不能完全重叠的分子 手性分子都具有旋光性。手性分子都具有旋光性。15一一.对映体和外消旋体对映体和外消旋体一对对映体，一对对映体，2个立体异构体个立体异构体右旋，右旋，“+”或或“d”左旋，左旋，“-”或或“l”外消旋体：外消旋体：外消旋体：外消旋体：一对对映体的等量混合物一对对映体的等量混合物一对对映体的等量混合物一对对映体的等量混合物（一对对映体的比旋光度值相等，旋光方向相反一对对映体的比旋光度值相等，旋光方向相反一对对映体的比旋光度值相等，旋光方向相反一对对映体的比旋光度值相等，旋光方向相反旋光性相互抵消旋光性相互抵消旋光性相互抵消旋光性相互抵消消旋消旋消旋消旋）（）()

13、-2-2-溴丁烷溴丁烷溴丁烷溴丁烷 或或或或(dl)-(dl)-2-2-溴丁烷溴丁烷溴丁烷溴丁烷外消旋体表示方式外消旋体表示方式外消旋体表示方式外消旋体表示方式6.2含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构1617一对对映体性质的异同一对对映体性质的异同 物理性质相同物理性质相同：有相同的熔点有相同的熔点 相同的沸点相同的沸点 相同的溶解度相同的溶解度(在水和其它普通的非手性溶剂在水和其它普通的非手性溶剂)等等 两者对偏振光的偏振面的作用不同两者对偏振光的偏振面的作用不同 化学性质化学性质 除了与手性试剂反应外，对映体的化学性质也相同除了与手性试剂反应外，对映体的化学性

14、质也相同 两者在生理作用上有着显著的不同两者在生理作用上有着显著的不同 外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性 外消旋体与单一对映体的熔点、密度和溶解度等有差异外消旋体与单一对映体的熔点、密度和溶解度等有差异外消旋体与单一对映体的熔点、密度和溶解度等有差异外消旋体与单一对映体的熔点、密度和溶解度等有差异18手性识别手性识别 R-(-)-肾上腺素肾上腺素二二.费歇尔投影式费歇尔投影式(Fischer projections)Emil Fischer 1852一一1919生物化学的创始人费歇尔生物化学的创始人费歇尔1902年获年获 Nobel Prize化学奖化学奖手性碳

15、原子手性碳原子19Fischer投影式正规写法的原则：投影式正规写法的原则：主碳链直立：主碳链直立：书写时主碳链在竖线上。书写时主碳链在竖线上。上小下大：上小下大：主碳链上编号小的碳原子在上主碳链上编号小的碳原子在上 方方(多为氧化态最高的基团多为氧化态最高的基团)，编号大的在下方。编号大的在下方。横前竖后横前竖后：观察观察Fischer投影式时，横向投影式时，横向 上的原子或基团在纸前方，竖上的原子或基团在纸前方，竖 向上的原子或基团在纸后方。向上的原子或基团在纸后方。20（d）（l）Fischer投影式与透视式不同，后者可以任意旋转而不投影式与透视式不同，后者可以任意旋转而不会改变原分子的

16、构型。会改变原分子的构型。Fischer投影式只能在纸平面内旋转投影式只能在纸平面内旋转180，构型保持，构型保持不变（若在纸平面内旋转不变（若在纸平面内旋转90？）。？）。不允许把分子离开纸面旋转。如果这样做就会导致改不允许把分子离开纸面旋转。如果这样做就会导致改变原分子的构型。变原分子的构型。切记切记21例：例：例：例：2,3-2,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇将主链转至同一方向将主链转至同一方向互为镜像，不能重合互为镜像，不能重合22三三 构型命名构型命名 1）D.L命名法命名法（相对构型）（相对构型）（相对构型）（相对构型）参照物参照物参照物参照物D-D-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛L-L-

17、甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛23 D D 葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖D D 乳酸乳酸乳酸乳酸 L L 乳酸乳酸乳酸乳酸 L L 葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖将编号最大的手性碳将编号最大的手性碳与甘油醛作对比与甘油醛作对比242)R，S命名法命名法（绝对构型）（绝对构型）（绝对构型）（绝对构型）按原子或原子团按原子或原子团次序规则次序规则排序排序（见（见P31 或或P65 内容）内容）将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于远离视线的位置将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于远离视线的位置(即放在即放在 最远的位置最远的位置)，然后观察朝向我们的另外三个基团，然后观察朝向我们的另外三个基团由大到小由大到小的

18、顺序的顺序。在排列在最后的原子或原子团的背面观察其余三个基团的排序在排列在最后的原子或原子团的背面观察其余三个基团的排序 顺时针排列为顺时针排列为R-(rectus,右右)；逆时针排列为；逆时针排列为S-(sinister,左左)基团大小：基团大小：A B C D25S-乳酸乳酸R-乳酸乳酸(2S)-溴丁烷溴丁烷(2R)-溴丁烷溴丁烷手势法手势法26Fischer投影式中的投影式中的R/S命名命名d 基在基在竖竖向向不论上和下不论上和下沿着沿着 a b c顺序画圈圈顺序画圈圈顺时针为顺时针为 R逆时针为逆时针为 S取代基次序：取代基次序：a b c dd 基在基在横横向向不论左和右不论左和右沿

19、着沿着 a b c顺序画圈圈顺序画圈圈顺时针为顺时针为 S逆时针为逆时针为 R27Exercise:判断下列化合物的绝对构型并指出哪些是同一化合物判断下列化合物的绝对构型并指出哪些是同一化合物1234(2S)-丁醇丁醇(2R)-丁醇丁醇(2R)-丁醇丁醇(2S)-丁醇丁醇化合物化合物1和和4是同一构型化合物是同一构型化合物化合物化合物2和和3是同一异构体是同一异构体28例：2,3,4-三羟基丁醛 一对对映体一对对映体 一对对映体一对对映体 彼此不成镜像关系的立体异构体彼此不成镜像关系的立体异构体:非对映体非对映体(diastereomers)6.3含二个手性碳原子化合物的对映异构含二个手性碳原

20、子化合物的对映异构29酒石酸酒石酸 一对对映体一对对映体 有旋光有旋光等量混合组成外消旋体等量混合组成外消旋体 无旋光无旋光？30内消旋化合物内消旋化合物(meso compound)有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面mesomeso 酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸(2R,3S)-(2R,3S)-酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸分子内存在对称因素分子内存在对称因素一个手性碳的旋光性正一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消：反的手性碳所抵消：无无无无旋光性旋光性旋光性旋光性3123酒石酸的三个立体异构体酒石酸的

21、三个立体异构体含有两个以上手性碳原子的化合物存在两个以上的含有两个以上手性碳原子的化合物存在两个以上的立体异构体，其最大数目是立体异构体，其最大数目是2n(n代表手性碳原子数代表手性碳原子数)一对对映体一对对映体 相同分子相同分子:meso 32Exercise：判断下列化合物是否有旋光性判断下列化合物是否有旋光性meso compounds33l l 对映体、外消旋体和内消旋体性质的比较对映体、外消旋体和内消旋体性质的比较对映体、外消旋体和内消旋体性质的比较对映体、外消旋体和内消旋体性质的比较346.4含手性碳原子单环化合物的立体异构含手性碳原子单环化合物的立体异构单环化合物的旋光性通过平面

22、式的对称性来判断。单环化合物的旋光性通过平面式的对称性来判断。无旋光无旋光有旋光有旋光无旋光无旋光有旋光有旋光无旋光无旋光无旋光无旋光无旋光无旋光有旋光有旋光无旋光无旋光有旋光有旋光无旋光无旋光有旋光有旋光35当环上带二个或多个不同取代基时要具体分析其构型当环上带二个或多个不同取代基时要具体分析其构型而判断是否有旋光性。而判断是否有旋光性。顺顺-2-甲基环丙烷一羧酸甲基环丙烷一羧酸一对对映体一对对映体（1R，2S）（1S，2R）顺顺-3-甲基环己醇甲基环己醇一对对映体一对对映体（1S，3R）（1R，3S）36巴斯德巴斯德巴斯德巴斯德LouisPasteur(18221895)1848:巴斯德借

23、巴斯德借巴斯德借巴斯德借助放大镜拆分助放大镜拆分助放大镜拆分助放大镜拆分外消旋酒石酸钠铵外消旋酒石酸钠铵外消旋酒石酸钠铵外消旋酒石酸钠铵sodiumammoniumsaltssodiumammoniumsaltsof(+)and(-)-tartaricacidof(+)and(-)-tartaricacid机械拆分机械拆分机械拆分机械拆分6.5外消旋的拆分外消旋的拆分37 化化化化 学学学学 法法法法 拆拆拆拆 分分分分常用拆分剂常用拆分剂常用拆分剂常用拆分剂 光学纯的天然碱光学纯的天然碱光学纯的天然碱光学纯的天然碱:(+)-(+)-奎宁、奎宁、奎宁、奎宁、()-)-马钱子碱和马钱子碱和马钱子

24、碱和马钱子碱和(+)-(+)-辛可宁辛可宁辛可宁辛可宁 手性酸：手性酸：手性酸：手性酸：酒石酸、樟脑磺酸、乳酸酒石酸、樟脑磺酸、乳酸酒石酸、樟脑磺酸、乳酸酒石酸、樟脑磺酸、乳酸 要拆分的外消旋体既不是酸又不是碱：要拆分的外消旋体既不是酸又不是碱：要拆分的外消旋体既不是酸又不是碱：要拆分的外消旋体既不是酸又不是碱：可以设法将化合物接上一可以设法将化合物接上一可以设法将化合物接上一可以设法将化合物接上一 个羧基，然后再进行拆分。个羧基，然后再进行拆分。个羧基，然后再进行拆分。个羧基，然后再进行拆分。38例例:光学纯的光学纯的S-(+)-2-丁醇的比旋光度为丁醇的比旋光度为+13.52；光学纯的；光

25、学纯的R-(-)-2-丁醇的丁醇的比旋光度为比旋光度为-13.52。有一份。有一份2-丁醇样品，测知其比旋光度为丁醇样品，测知其比旋光度为+6.76 ，计算该样品百分光学纯度为多少？，计算该样品百分光学纯度为多少？解解 实测样品的比旋光度为实测样品的比旋光度为+6.76，其纯对映体的比旋光度为，其纯对映体的比旋光度为+13.52 百分光学纯度百分光学纯度=2-丁醇样品是丁醇样品是(+)-2-丁醇和丁醇和()-2-丁醇丁醇(不是不是(+)-异构体和异构体和(-)-异构体异构体)各各50%；在在50%的的()-2-丁醇中，丁醇中，(+)-和和(-)-异构体各占一半即异构体各占一半即25%，因此因此

26、样品中样品中(+)-2-丁醇和丁醇和(-)-2-丁醇的百分含量分别为丁醇的百分含量分别为75%和和25%or e.e.%39l连二烯型连二烯型（含有两个互相垂直的平面）（含有两个互相垂直的平面）6.6 6.6 无手性碳原子的旋光异构现象无手性碳原子的旋光异构现象40 If ab,cd,then chiral与镜像不能重合与镜像不能重合与镜像不能重合与镜像不能重合:手性分子手性分子手性分子手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子41l l 联苯联苯联苯联苯型型型型大基团使大基团使大基团使大基团使ArAr-ArAr单键旋转受阻单键旋转受阻单键

27、旋转受阻单键旋转受阻Eclipsedconformation(symmetric,achiral)空间斥力空间斥力非手性非手性(achiral)staggeredconformation(chiral)staggeredconformation(chiral)42一一 、手性分子的形成手性分子的形成1.1.生物体中的手性分子：生物体中的手性分子：酶分子、糖等酶分子、糖等2.2.非手性分子转化成手性分子：非手性分子转化成手性分子：通过化学反应通过化学反应 手性分子手性分子无旋光无旋光例例1：（无手性因素）：（无手性因素）6.7 6.7 手性分子的产生手性分子的产生43反应机理的解释：反应机理的解

28、释：44例例2：（手性诱导不对称合成）：（手性诱导不对称合成）29%29%71%71%(S)-2-氯丁烷氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷(2S,3R)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷机理解释：机理解释：有一个手性中心，有一个手性中心，有一个手性中心，有一个手性中心，缺乏对称性缺乏对称性缺乏对称性缺乏对称性 45对位交叉构象、对位交叉构象、较稳定较稳定邻位交叉构象、邻位交叉构象、不稳定不稳定46例例3：（立体专一性反应）：（立体专一性反应）47反应得到不同立体构型产物反应得到不同立体构型产物立体专一反应立体专一反应本本章章小小结结手性碳命名：手性碳命名：R/S与与D/L标识标识 手性碳的立体异构体：对映体，非对映体手性碳的立体异构体：对映体，非对映体 手性碳的表达：手性碳的表达：Fischer 投影式投影式 手性分子的旋光性手性分子的旋光性(右旋、左旋右旋、左旋)，比旋光度，比旋光度 外消旋体与内消旋体的区别外消旋体与内消旋体的区别 无手性碳的光学异构体无手性碳的光学异构体48Homework6-46-56-66-106-116-126-1449