环烃及立体化学(有机化学课件).ppt

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1、脂脂 环环 烃烃学习要求学习要求脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的性质脂环烃的性质环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的结构环烷烃的结构萜类和甾类化合物萜类和甾类化合物 学习要求学习要求1 1、掌握脂环烃的命名、顺反异构现象；、掌握脂环烃的命名、顺反异构现象；2 2、掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质，并了解碳、掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质，并了解碳环的大小与其稳定性的关系；环的大小与其稳定性的关系；3 3、掌握环己烷的构象，椅式、船式和扭船式、掌握环己烷的构象，椅式、船式和扭船式、a a键和键和e e键，键，了解它们的能量关系。了解它

2、们的能量关系。4 4、掌握一元、二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化、掌握一元、二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化萘的构象。萘的构象。5 5、掌握下列概念或术语：张力环和无张力环、船式和椅式、掌握下列概念或术语：张力环和无张力环、船式和椅式构象、直立键和平伏键、稠环烃、桥环烃、螺环烃。构象、直立键和平伏键、稠环烃、桥环烃、螺环烃。重点与难点重点与难点 本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一元取代本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一元取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的

3、分类脂环烃的分类环的大小：小环（元）；普通环（元）；环的大小：小环（元）；普通环（元）；中环（元）和大环（十二碳以上）。中环（元）和大环（十二碳以上）。脂环烃的命名脂环烃的命名1 1、根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。、根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。2 2、把取代基的名称写在环烷烃的前面。、把取代基的名称写在环烷烃的前面。3 3、取取代代基基位位次次按按“最最低低系系列列”原原则则列列出出，基基团团顺顺序序按按“次次序序规则规则”小的优先列出。小的优先列出。例如：例如：环烷烃的命名环烷烃的命名 环烯烃的命名环烯烃的命名 1 1、根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯。、根据分子中成环

4、碳原子数目，称为环某烯。2 2、以、以双键的位次双键的位次和取代基的位置最小为原则。和取代基的位置最小为原则。例如：例如：桥环烃（二环、三环等）桥环烃（二环、三环等）分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共两个环共用两个或多个碳原子用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。的化合物称为桥环化合物。编号原则：从桥的一端开始，沿编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥最长桥编致桥的另一端，编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。化合物名为化合物名为 7 7，7-7-二甲基二环二甲基二环22，2 2

5、，11庚烷庚烷命名：命名：根据根据成环碳原子总数目成环碳原子总数目称为环某烷，称为环某烷，在环字后面的在环字后面的方括号中标出方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，（大的数目排前，小的排后），（如图）。其它同环烷烃的命名。小的排后），（如图）。其它同环烷烃的命名。螺环烃螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。编号原则：编号原则：从较小环中与螺从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子原子相邻的一个碳原子开始，开始，途经小环到螺原子，再沿大途经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。环致所有环碳原子。命名：根据成环碳

6、原子的命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，总数称为环某烷，在方括在方括号中标出各碳环中除螺碳号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后）（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的，其它同烷烃的 命名命名 异构现象异构现象 脂环烃的异构有脂环烃的异构有构造异构构造异构和顺反异构和顺反异构。如。如C5H10的环的环烃的异构有：烃的异构有：脂环烃的性质脂环烃的性质物理性质：物理性质：环烷烃的熔点、沸点和密度都比相应的烷环烷烃的熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高一些，但仍比水轻。烃高一些，但仍比水轻。化学性质：化学性质：普通环的化学性质普通环的化学性质 普通脂环烃

7、具有开链烃的通性普通脂环烃具有开链烃的通性环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。环烯烃具有烯烃的通性环烯烃具有烯烃的通性小环烷烃的特性反应小环烷烃的特性反应 1 1、加成反应、加成反应1）加氢加氢2 2）加卤素）加卤素3 3）加）加HX,H2SO42 2、氧化反应、氧化反应 环丙烷环丙烷对氧化剂稳定对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：氧化。例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质小结：环烃性质小结：（）（）小环烷烃（小环烷烃（3 3，4 4元环）易

8、加成，难氧化，似烷似烯元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。普通环以上难加成，难氧化，似烷。（）（）环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性 燃烧热燃烧热(H Hc c)测定数据表明：烷烃分子每增加一个测定数据表明：烷烃分子每增加一个CHCH2 2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 658.6 kJkJmolmol-1-1。环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作是数量不等的C

9、HCH2 2单元连接起来的单元连接起来的化合物。但化合物。但不同环烷烃中的单元不同环烷烃中的单元CHCH2 2的燃烧热却因环的的燃烧热却因环的大小有着明显的差异大小有着明显的差异 一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热 *小环小环(C C3 3C C4 4)；普通环普通环(C C5 5C C7 7)；中环中环(C C8 8C C1111)；大环大环(C C1212)。热力学数据表明：热力学数据表明：单元单元CH2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。故：。故：为什么小环化合物不稳定？为什么小环化合物不稳定？1、Baeyer理论理论张力学说（张力学说（1885年提出）：年提出）：角角张张力力(

10、拜拜尔尔张张力力)：与正常键角偏差而引起的张力。与正常键角偏差而引起的张力。环烷烃的结构环烷烃的结构五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？比较单位比较单位CH2燃烧热燃烧热(H)kJ/mol环张力：比烷烃环张力：比烷烃CH2高出的能量。高出的能量。2 2、现代结构理论、现代结构理论一、环丙烷的结构一、环丙烷的结构现现代代物物理理方方法法测测定定，环环丙丙烷烷分分子子中中：键键角角 C-C-C C-C-C=105.5105.5;H-C-H=114H-C-H=114。所以环丙烷分子中碳原子之间的所以环丙烷分子中碳原子之间的spsp3 3杂化轨道是以弯曲键杂化轨

11、道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。（香蕉键）相互交盖的。由此可见：由此可见：(1)键的重叠程度小，稳定性小键的重叠程度小，稳定性小。(2)电子云分布在两核连线的外侧，增加了试电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。另外另外环丙烷分子中还存在着另一环丙烷分子中还存在着另一种张力种张力扭转张力扭转张力（由于环中（由于环中三个碳位于同一平面，三个碳位于同一平面，相邻的相邻的C-HC-H键互相处于重叠式构象，有旋转键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向成交叉式的趋向，这样的张力称，这样的张力称为扭转张力）。为扭转张力）。二

12、、环丁烷和环戊烷的构象二、环丁烷和环戊烷的构象 1 1环丁烷的构象环丁烷的构象 与环丙烷相似，环丁烷分子中存与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：同一平面上，见右图：根根据据结结晶晶学学和和光光谱谱学学的的证证明明，环环丁丁烷烷是是以以折折叠叠状状构构象象存存在在的的，这这种种非非平平面面型型结结构构可可以以减减少少C-H的的重重叠叠，使使扭扭转转张张力力减减小小。环环丁丁烷烷分分子子中中C-C-C键键角角为为 111.5111.5，角角张张力力也也比比环环丙丙烷烷的的小小

13、，所所以以环环丁丁烷烷比比环环丙丙烷烷要要稳稳定定些些。总总张张力力能为能为108KJ/mol。2、环戊烷的构象环戊烷的构象 环戊烷分子中，环戊烷分子中，C-C-CC-C-C夹角为夹角为108108，接近，接近spsp3 3杂化轨杂化轨道间夹角道间夹角109.5109.5，环张力甚微环张力甚微，是比较稳定的环。但若，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其环为平面结构，则其C-HC-H键都相互重叠，会有较大的扭转键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一，见右图，

14、其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。这这种种构构象象的的张张力力很很小小，总总张张力力能能 2525KJ/molKJ/mol，扭扭 转转 张张 力力 在在2.52.5KJ/molKJ/mol以以下下，因因此此，环环戊戊烷的化学性质稳定。烷的化学性质稳定。三、环己烷的构象三、环己烷的构象在在环环己己烷烷分分子子中中，六六个个碳碳原原子子不不在在同同一一平平面面内内，碳碳碳碳键键之间的夹角可以保持之间的夹角可以保持109.5109.5因此环很稳定。因此环很稳定。1 1两种极限构象两种极限构象椅式和船式椅式和船式稳定性：椅式构

15、象环己烷稳定性：椅式构象环己烷船式构象环己烷船式构象环己烷椅式构象稳定的原因：椅式构象稳定的原因：不存在：不存在：非键连作用；非键连作用；扭转张力；扭转张力；角张力。角张力。船式构象不稳定的原因：船式构象不稳定的原因：存在：存在：非键连作用；非键连作用；扭转张力；扭转张力；2 2平伏键（平伏键（e e键）与直立键（键）与直立键（a a键）键）在椅式构象中在椅式构象中C-HC-H键分为两类。键分为两类。第一类六个第一类六个C-HC-H键与分键与分子的对称轴平行，叫做子的对称轴平行，叫做直立键或直立键或a a键键（其中三个向环平面（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相反，向环平面下方伸展）；上方伸

16、展，另外三个相反，向环平面下方伸展）；第二类第二类六个六个C-HC-H键与直立键形成接近键与直立键形成接近109.5109.5的夹角的夹角，平伏着相环平伏着相环外伸展，外伸展，叫做叫做平伏键或平伏键或e e键键。如下图：。如下图：在在室室温温时时，环环己己烷烷的的椅椅式式构构象象可可通通过过C-CC-C键键的的转转动动（而而不不经经过过碳碳碳碳键键的的断断裂裂），由由一一种种椅椅式式构构象象变变为为另另一一种种椅椅式式构构象象，在在互互相相转转变变中中，原原来来的的a a键键变变成成了了e e键键，而而原来的原来的e e键变成了键变成了a a键键。但上、下关系没变但上、下关系没变。当六个碳原子

17、上连的都是氢时，两种构象是同一构象。当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。连有不同基团时，则构象不同。3 3、环己烷的椅式构象的翻转环己烷的椅式构象的翻转三上三下；三三上三下；三左三左三右。右。a a键变键变e e键，键，e e键变键变a a键，上下关系不变键，上下关系不变3 3取代环己烷的构象取代环己烷的构象1 1）一元取代环己烷的构象）一元取代环己烷的构象 一一元元取取代代环环己己烷烷中中，取取代代基基可可占占据据a a键键，也也可可占占据据e e键键，但但占据占据e e键的构象更稳定键的构象更稳定。例如：。例如：原原因因：a键键取取代代基基结结构构中

18、中的的非非键键原原子子间间斥斥力力比比e键键取取代代基基的的大大（因因非非键键原原子子间间的的距距离离小小于于正正常常原原子子键键的的距距离离所所致致）。从从下下图图中中原原子子在在空空间间的的距距离离数数据据可可清清楚楚看看出出。取取代代基基越越大大e键键型型构构象象为为主主的趋势越明显。的趋势越明显。（1 1）、）、1 1，2-2-二取代二取代 最稳定的构象是最稳定的构象是e e键上取代基最多的构象键上取代基最多的构象2 2）二元取代环己烷的构象）二元取代环己烷的构象 （2 2）、）、1 1，3-3-二取代二取代其他其他二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。二元、三元等取

19、代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。小结：小结：11环环己己烷烷有有两两种种极极限限构构象象（椅椅式式和和船船式式），椅椅式为优势构象式为优势构象22一元取代基主要以一元取代基主要以e e键键和环相连。和环相连。33多多元元取取代代环环己己烷烷最最稳稳定定的的构构象象是是e e键键上上取取代代基基最多的构象。最多的构象。44环环上上有有不不同同取取代代基基时时，大大的的取取代代基基在在e e键键上上构构象最稳定。象最稳定。讨论讨论1.指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。稠环环烷烃稠环环烷烃十氢化萘十氢化萘 反反-十氢萘十氢萘顺顺-十氢萘十氢萘萜类和

20、甾类化合物萜类和甾类化合物 萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类有机化合物。在生物体内有着重物等生物体中的一大类有机化合物。在生物体内有着重要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一起进物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一起进行讨论。行讨论。1 1、萜的涵义和异戊二烯规律、萜的涵义和异戊二烯规律分分子子中中含含C C1010以以上上，且且组组成成为为5 5的的倍倍数数的的烃烃类类化化合合物物称称为为萜类。萜类。因因分分

21、子子中中含含有有双双键键，所所以以，萜萜类类化化合合物物又又称称为为萜萜烯烯类类化化合物。合物。萜萜类类化化合合物物是是广广泛泛存存在在于于植植物物和和动动物物体体内内的的天天然然有有机机化化合合物物。如如从从植植物物中中提提取取的的香香精精油油薄薄荷荷油油、松松节节油油等等，植物及动物体中的某些色素植物及动物体中的某些色素胡箩卜素、虾红素等等。胡箩卜素、虾红素等等。研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是子数都是5 5的整倍数。例如：的整倍数。例如：一、萜类化合物一、萜类化合物 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由上述化合物的碳干骨

22、骼可以看成是由若干个异戊二烯单若干个异戊二烯单位位主要以头尾相接而成的。主要以头尾相接而成的。这种结构特点叫做这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律萜类化合物的异戊二烯规律。异。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来测定萜类的分子构造。的，所以能反过来测定萜类的分子构造。2 2、萜的分类、萜的分类萜萜类类化化合合物物中中异异戊戊二二烯烯单单位位可可相相连连成成链链状状化化合合物物，也也可可连连成成环状化合物。环状化合物。1 1分类分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：根据组成分子的异戊二烯单位的数目

23、可将萜分成以下几类：1 1）单单萜萜：含含有有两两个个异异戊戊二二烯烯单单位位。它它包包含含开开链链单单萜萜，单单环萜，二环单萜三种。环萜，二环单萜三种。2 2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。3 3）双萜：）双萜：含有四个异戊二烯单位的萜。含有四个异戊二烯单位的萜。4 4）三萜：）三萜：含有六个异戊二烯单位的萜。含有六个异戊二烯单位的萜。5 5）四萜：）四萜：含有八个异戊二烯单位的萜。含有八个异戊二烯单位的萜。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有倍半萜是有三个异戊二

24、烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布与动植物体内。物，广泛分布与动植物体内。三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。二、甾族化合物二、甾族化合物1 1基本结构基本结构甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上甾类化合物分子中，都

25、含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为：一般带有三个侧链其通式为：R R1 1、R R2 2一般为甲基，称为一般为甲基，称为角甲基角甲基，R R3 3为其它含有不同碳原子数的取代基。为其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来甾是个象形字，是根据这个结构而来的，的，“田田”表示四个环，表示四个环，“”表表示为三个侧链。许多甾体化合物除这示为三个侧链。许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。和其他取代基。四个环用四个环用A A、B B、C C、D D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯编号，碳原子也按固定顺

26、序用阿拉伯数字编号。如下图：数字编号。如下图：2 2、甾族化合物的分类和命名、甾族化合物的分类和命名1 1）命名命名甾甾族族化化合合物物的的命命名名相相当当复复杂杂，通通常常用用与与其其来来源源或或生生理理作作用用有关的有关的俗名俗名。2 2）分类分类根根据据甾甾族族化化合合物物的的存存在在和和化化学学结结构构可可分分为为：甾甾醇醇、胆胆汁汁酸酸、甾族激素、甾族生物碱甾族激素、甾族生物碱等。等。人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。胆甾醇在酶催化下氧化成胆甾醇在酶催化下氧化成

27、7-7-脱氢胆甾醇。脱氢胆甾醇。7-7-脱氢胆甾醇脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素为维生素D D3 3：维维生生素素D3是是从从小小肠肠中中吸吸收收Ca2+离离子子过过程程中中的的关关键键化化合合物物。体体内内维维生生素素D3的的浓浓度度太太低低，会会引引起起Ca2+离离子子缺缺乏乏，不不足足以以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。维持骨骼的正常生成而产生软骨病。立立体体化化学学学习要求学习要求手性和对映体手性和对映体含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构含

28、有多个手性碳原子化合物的立体异构构型的表示法、构型的确定和构型的标记构型的表示法、构型的确定和构型的标记环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构外消旋体的拆分外消旋体的拆分学习内容学习内容:概述概述旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度含有其他含有其他手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子化合物的对映异构旋光异构体的性质旋光异构体的性质v学习要求：学习要求：v1掌掌握握立立体体异异构构、光光学学异异构构、对对称称因因素素（主主要要指指对对称称面面、对对称称中中心心）、手手性性碳碳原原子子、手手性性分分子子、对对映映体体、非非对映体、外消旋体、

29、内消旋体等基本概念。对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。v2掌握书写费歇尔投影式的方法。掌握书写费歇尔投影式的方法。v3掌握构型的掌握构型的D、L和和R、S标记法。标记法。v4掌握判断分子手性的方法。掌握判断分子手性的方法。v5初步掌握亲电加成反应的立体化学。初步掌握亲电加成反应的立体化学。异构现象是有机化学中存在着的极为普遍异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：的现象。其异构现象可归纳如下：构造异构构造异构立体异构立体异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映非对映异构对映非对映异

30、构同分异构同分异构单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构立体异构立体异构构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。分子中原子或基团在空间的排列方式不同。同分异构是多层次性同分异构是多层次性构构造造异异构构、构构型型异异构构和和构构象象异异构构是是不不同同层层次次上上的的异异构构。其其中中构构造造异异构构属属较较低低层层次次的的异异构构形形式式，其其次次为为构构型型异异构构，而而构构象象异异构构是是较较高高层层次次的的异异构构形形式式。其其中中低低层层次次异异构构形形式式通通常包含有较高层次的异构形式。常包含有较高层次的异构形式。v对对映映异异构构是是指指分分子子式式、构

31、构造造式式相相同同，构构型型不不同同，互互呈呈镜镜像对映关系的立体异构现象像对映关系的立体异构现象。为什么要研究对映异构呢？因：为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治可治抗坏血病，而右旋的不行）。抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。用于研究有机反应机理。1848年年Pasteur（巴斯德巴斯德法国化学家）在显微镜下用法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。二者的关系：二者

32、的关系：互为镜象互为镜象（实物与镜象关系，或者（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。二者无论如何也不能完全重叠。实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。手性和对映体手性和对映体手性手性(ChiralityChirality)：实物与其镜影不能重叠的现象。实物与其镜影不能重叠的现象。一、手性一、手性物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。分子中有无对称因素来判断。二、二、对称因素：对称因素：1.对称轴对称轴Cn 以设想直线为轴旋

33、转以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的得到与原分子相同的分子，该直线称为分子，该直线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对称轴）。阶对称轴）。三重对称轴(C3)动画演示六重对称轴(C6)动画演示二重对称轴动画演示2.对称面对称面 某某一一平平面面将将分分子子分分为为两两半半，就就象象一一面面镜镜子子，实实物物（一一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。3.对称中心对称中心i分子中有一中心点，通过该点分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。相同的基

34、团，则该中心点是对称中心。4.交替对称轴（旋转反映轴）交替对称轴（旋转反映轴）Sn 交替对称轴动画演示Sn=Cn+（垂直于垂直于Cn）1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子分子绕设想直线为轴，旋转分子绕设想直线为轴，旋转360360。/n n后，再用一个与此直后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象）线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为，如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n n重交重交替对称轴（称替对称轴（称Sn ）。）。结论结论：A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴有对称面、对称中心、四重交替对

35、称轴的分子均的分子均可与其镜象重叠，是非手可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。既无对称面也没有对称中心的既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是，一般可判定为是手性分子手性分子。分子的手性是对映体存在的分子的手性是对映体存在的必要和充分条件必要和充分条件。如果分子中如果分子中不存在对称面、对

36、称中心和四重更迭对称不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴轴，则这个分子具有手性，则这个分子具有手性实验事实：实验事实：同为乳酸，同为乳酸，为什么会具有为什么会具有不同的光学性不同的光学性质呢？质呢？三、三、对映体对映体对映体：对映体：分子的构造相同，但构型不同，分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象形成实物与镜象的两种分子的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。，称为对映异构体（简称：对映体）。成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。对映异构动画演示对映异构动画演示v对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，对映异构体之间的物理性质和化学性质

37、基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。（旋光性能）不同。在在手性环境条件下手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，对映体会表现出某些不同的性质，如如反应速度有差异，生理作用的不同等。反应速度有差异，生理作用的不同等。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。旋光性与比旋光度旋光性与比旋光度一、旋光性旋光性普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。向传播的平面光叫偏振光。1.偏振光偏振光(plane-polarizedlight)

38、2.旋光性：旋光性：也称也称光学活性光学活性(opticalactivity)物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。结论：结论：物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。非旋光性物质。3.右旋和左旋右旋和左旋(dextrorotatoryandlevorotatory)使偏振光振动平面使偏振光振动平面向右旋转向右旋转称称右旋

39、右旋，“+”或或“d”使偏振光振动平面使偏振光振动平面向左旋转向左旋转称称左旋左旋，“-”或或“l”4.旋光度（旋光度（observedrotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a a”表示。表示。它不仅是由它不仅是由物质的旋光性物质的旋光性（与物质的结构有关）（与物质的结构有关）决定的，决定的，也与测定的条件有关。也与测定的条件有关。旋旋光光度度大大小小的的影影响响因因素素：1 1、温温度度 2 2、波波长长 3 3、溶溶剂剂的的性性质质 4 4、旋光管的长度、旋光管的长度 5 5、旋光管中物质浓度、旋光管中物质浓度旋光仪旋光仪(

40、polarimeter)5.比旋光度（比旋光度（specificrotation)为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度度来表示：来表示：在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589nm）条件下，条件下，样品管长度为样品管长度为1dm，样品浓度为样品浓度为1gml-1时测得时测得的旋光度的旋光度。是一物理常数。是一物理常数。D-钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；T-测定温度，单位为测定温度，单位为 -实测的旋光度；实测的旋光度；l-样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，

41、单位为为样品的浓度，单位为gml-1。T例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于溶解于20ml氯仿，并放入氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比求其比旋光度。旋光度。如何确定一个活性物质是如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是的右旋体还是-300o的左旋体的左旋体？含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子的概念：手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子连有四个各不相同基团的碳原子称称为手性碳原子（或手性中心）用为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。表示。含有含有

42、一个手性碳原子一个手性碳原子的化合物的化合物一定是手性分子一定是手性分子。它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。构体，称为对映异构体（简称为对映体）。一、对映体、对映体 二、二、外消旋体外消旋体等量的左旋体和右旋体的等量的左旋体和右旋体的混合物混合物称为外消旋体，一般用（称为外消旋体，一般用（或或dldl）来表示。来表示。无旋光性无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性物理性质物理性质化学性质化学性质生理作用生理作用外消旋体外消旋体不旋光不旋

43、光mp18基本相同基本相同各自发挥其左右各自发挥其左右对映体对映体旋光旋光mp53 基本相同基本相同旋体的生理功能旋体的生理功能对映体对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。互为物体与镜象关系的立体异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋左旋的，一个是的，一个是右旋右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。的。所以对映异构体又称为旋光异构体。外消旋体外消旋体可分离可分离成左旋体与右旋体。成左旋体与右旋体。一、对映体构型的表示方法一、对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（费歇尔（EFi

44、scher）投影式表示，投影式表示，1、立体结构式、立体结构式构型的表示法、构型的确定和构型的标记构型的表示法、构型的确定和构型的标记 2.2.Fischer Fischer 投影式：投影式：1)投影原则：投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与横线表示与C*相连的两个键指向相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示纸平面的前面，竖线表示指向指向纸平面的后面。纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。竖线上端。2 2）使用）使

45、用费歇尔投影式应注意的问题：费歇尔投影式应注意的问题：a基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”b不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转；也不能在纸平面上旋转90或或270与原构型相比。与原构型相比。C C 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。，仍为原构型。3 3）判断不同投影式是否同一构型的方法：）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1 1）、）、将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180180，仍为原构型。，仍为原构型。（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换

46、另三个基团的位置，不会改变原构型。换另三个基团的位置，不会改变原构型。（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：3、构型的多种表示方法的相互转变、构型的多种表示方法的相互转变请请将该化合物表示为锯架式和将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式投影式绝对构型绝对构型一种手征性的化合物的实际的三维结构一种手征性的化合物的实际的三维结构绝对构型的测定绝对构型的测定X-射线单晶衍射射线单晶衍射(1950年）年）化学关联法化学关联法相对构型相对构型相对于另外的化合物的构型

47、的一种化合物的结构相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构二、构型的确定二、构型的确定绝对构型与相对构型绝对构型与相对构型D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛三、构型标记法：三、构型标记法：1.D/L标记法标记法D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛*D、L与与“+、-”没有必然的联系没有必然的联系2.R/S标记法标记法v1970年国际上根据年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。vR、S命名规则：命名规则：v1按次序规则将手性碳原子上

48、的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。v2把排序把排序最小最小的基团放在离观察者眼睛的基团放在离观察者眼睛最远的位置最远的位置，观，观察其余三个基团由察其余三个基团由大大中中小小的顺序，若是的顺序，若是顺时针方向，顺时针方向，则其构型为则其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），的字头，是右的意思），若是若是反时针方向，则构型为反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。左的意思）。R型动画演示（+）和（）和（-）并不对应于（）并不对应于（R）和（和（S）A.三维结构：三维结构：B.Fischer投影式：投影式：结论结论：当当最小基团处于横键位

49、置时最小基团处于横键位置时，其余三个基团从，其余三个基团从大到小大到小的顺的顺序若为序若为逆时针逆时针，其构型为，其构型为R R；反之，构型为反之，构型为S S。结论结论：当当最小基团最小基团处于处于竖键竖键位置时，其余三个基团从位置时，其余三个基团从大到小的顺序大到小的顺序若为顺时针，其若为顺时针，其构型为构型为R R；反之，反之，构型为构型为S S。含两个以上含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个一个C*进行进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。碳原子。含两个手性碳原子化合物的对映异构含

50、两个手性碳原子化合物的对映异构 一、一、.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论结论：异构体数目异构体数目2n=22=4（n：手性碳原子数目）手性碳原子数目）对映体数目对映体数目 2n1=2（21）=2（对）对）氯氯代代苹苹果果酸酸 对映关系：对映关系：与与；与与 非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与非对映体：非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：1