有机化学 第四章环烃-芳香烃.ppt

《有机化学 第四章环烃-芳香烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学 第四章环烃-芳香烃.ppt（82页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 芳香烃芳香烃 aromatic hydrocarbon大大多多数数芳芳烃烃含含有有苯苯的的六六碳碳环环结结构构,少少数数称称非非芳烃的都具有结构芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环.芳环上芳环上芳烃可分为以下三类芳烃可分为以下三类:(1)不不易易发发生生加加成成反反应应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而而容容易易起起取取代代反反应应.(1)单环芳烃单环芳烃(2)多环芳烃多环芳烃(3)非苯芳烃非苯芳烃一、芳香烃分类一、芳香烃分类 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1)单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃多环芳烃分

2、子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构但含有结构性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特具有芳香族化合物的共同特性性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥蓝烃蓝烃(3)非苯芳烃非苯芳烃-+苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应反应:1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每每个碳原子上都连有一个氢原子个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价1、凯库勒结构式凯库勒结构式二、二、苯环的结构苯环

3、的结构(1)按按凯凯库库勒勒式式:苯苯分分子子中中有有交交替替的的碳碳碳碳单单键键和和双双键键,而而单单键键和和双双键键的的键键长长是是不不等等的的.苯苯应应该该是是一一个个不不规规则则的六边形结构的六边形结构.(2)实实际际上上:苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键的的键键长长完完全全相相等等,均均为为0.139nm.即即比比一一般般的的碳碳碳碳单单键键短短,比比一一般般的的碳碳碳碳双双键键长一些长一些.所以所以,凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构.(1)杂化轨道理论杂化轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交

4、盖闭闭合合共共轭轭体体系系2、苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念大大 键键HHHHHH六六个个离离域域的的 电电子子总总能能量量较较低低.苯苯中中所所有有碳碳碳碳键键都都相相等等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道(2)苯的共振结构式苯的共振结构式共振结构式共振结构式或或共共振振理理论论-是是鲍鲍林林在在20世世纪纪30年年代代提提出出的的.认认为为:苯苯的的真真实实结结构构可可以以由由多多种种假假设设的的结结构构,共共振振(或或叠叠加加)而而形形成成的共振杂化体来代表的共振杂化体来代表.+苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式甲苯甲苯乙苯乙苯

5、正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯三、三、单单环芳烃的构造和命名环芳烃的构造和命名1、一元取代物一元取代物(烷基为取代基烷基为取代基)苯为母苯为母体体2、苯苯的的二二元元取取代代物物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或或用用1,2-;1,3-;1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)3、三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2

6、,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)4、对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为母体链作为母体,苯环苯环当作当作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯(乙烯基苯乙烯基苯)苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁丁烯烯芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯苯基基-苯苯分分子子上上减减去去一一个个H后后的的基基团团叫叫苯苯基基,用用“Ph”表表示示.甲甲苯苯基基-甲甲苯苯分分子子中中苯苯环环上上减减去去

7、一一个个H所所得得基基团团叫叫甲甲苯苯基基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)5、芳芳基基,苯基苯基,苄苄(bian)基基多元取代基的芳烃衍生物命名规则（1）、某些取代基如硝基（）、某些取代基如硝基（NO2）、）、亚硝基（亚硝基（NO）、）、卤素（卤素（X）的芳烃衍生物以芳烃为母体。的芳烃衍生物以芳烃为母体。（2）、当取代基为氨基（）、当取代基为氨基（NH2）、）、羟基（羟基（OH）、）、醛基（醛基（CHO）、）、羧基（羧基（COOH）、）、磺酸基（磺酸基（SO3H）等时，则把它们看作母体。等时，

8、则把它们看作母体。（3）、当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编）、当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编号，选择母体的顺序如下：号，选择母体的顺序如下：COOH（羧基）、羧基）、SO3H（磺酸基）、磺酸基）、COOR（酯基）、酯基）、COX（酰卤基）、酰卤基）、CONH2（酰胺基）酰胺基）、CN（氰基）、氰基）、CHO（醛基）、醛基）、COR（酰基）酰基）、OH（羟基）、羟基）、SH（巯基）、巯基）、NH2（氨基）、氨基）、R（烃基）烃基）、OR（烃氧基）、烃氧基）、SR（烃硫基）烃硫基）等。在这个序列中排在前面的是母体，排在后面的为等。在这个序列中排在前面的是母体，排在后面的为取代

9、基。取代基。单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).四、四、单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质五、五、单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应1、取代反应、取代反应(3)(3)硝化反应硝化反应(1)(1)卤化反应卤化反应(4)(4)烷基化反应烷基化反应(2)(2)磺

10、磺化反应化反应(5)(5)酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在在上上述述反反应应中中,和和芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子子或或带带正正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 A、首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环的的 电子形成电子形成 .B、络络合合物物中中亲亲电电试试剂剂 E+进进一一步步与与苯苯环环的的一一个个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 .C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:络合物络合物 络合物络合物快快 络合物络合物C、络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子

11、中间体,共振结构式共振结构式:四四个个 电电子子离离域域分分布布在在五五个个碳碳原原子子所所形形成成的的(缺缺电电子子)共轭体系中共轭体系中.络合物络合物放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图为为简简化化起起见见:在在反反应应式式中中,一一般般常常把把 络络合合物物这这一步略去不写一步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:快快三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2+FeX3 X+FeX4-(1)卤化反应卤化反应甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和

12、对对氯甲氯甲苯苯(离子型取代反应离子型取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯注意：注意：催化剂催化剂HONO2+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2)硝硝化反应化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子5060硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4+HONO2 NO2+H3O+2HSO4-H2SO4+HONO2 HONO2 +HSO4-+H+HA、硝硝酰酰正正离离子子是是个个强强的的亲亲电电试试剂剂,它它可可与与苯苯环环结结合合先先生成生成 络合

13、物络合物.B、然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程硝化反应历程H NO2烷烷基基苯苯在在混混酸酸的的作作用用下下,也也发发生生环环上上取取代代反反应应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38%进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）30 苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3)磺磺化反应化反应例例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基

14、该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此因此叫做叫做氯磺化反应氯磺化反应.常用常用的的磺化剂磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等还有三氧化硫和氯磺酸等.2例例1上述磺化反应中上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫下式生成的三氧化硫:磺化反应历程磺化反应历程2H2SO4 SO3 +H3O+HSO4-水水解解反反应应的的亲亲电电试试剂剂是是质质子子,因因此此又又叫叫质质子子化化反反应应(或称或称去磺酸基反应去磺酸基反应).作作用用1:可可以以利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上的的某某些些位位置置,使使这这个个位置不再被其它基取代位置不再被

15、其它基取代.作作用用2:或或利利用用磺磺酸酸基基的的存存在在,影影响响其其水水溶溶性性等等,待待其其他他反应完毕后反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去.苯苯的磺化反应是可逆的的磺化反应是可逆的 磺化反应的逆反应叫水解。磺化反应的逆反应叫水解。去除去除 利利用用磺磺化化的的可可逆逆性性可可以以起起到到保保护护苯苯环环上上的的某某些位置的作用：些位置的作用：Friedel-Crafts反应反应.制备制备 和和 的反应的反应.简称简称傅傅-克克反应反应.(4)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应烷基苯烷基苯芳酮芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下芳烃与卤烷在无水三

16、氯化铝催化作用下:1010Note:Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排32AlCl3AlCl3苯苯 +CCl4？（？（考虑空间位阻）考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例3芳芳烃烃在在无无水水AlCl3催催化化下下与与酰酰卤卤(RCOX)或或酸酸酐酐作作用用,生生成成芳芳酮酮的的反反应应,叫叫酰酰基基化化反反应应.是是准准备备芳芳酮酮的的重重要要方法之一方法之一.例例:(5)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应.1.进攻的进攻的亲电试剂亲电试剂可能是可能是:酰基正离子酰基正离子 RCOCl+

17、AlCl3 R-C=O+AlCl4-或者或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物是酰基化剂与催化剂所形成的络合物:RCOCl+AlCl3 R-COClAlCl3 +.2.反应历程反应历程:加稀酸处理加稀酸处理傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:AlCl3用用量？量？HCOR傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生生成成的的酮酮可可以以用用锌锌汞汞齐齐加加盐盐酸酸或或黄黄鸣鸣龙龙法法还还原原为为亚亚甲基甲基:重点重点:傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成

18、反应只有在特殊条件下才发生加成反应六六氯氯化化苯苯简简称称六六六六六六,有有八八种种异异构构体体,只只有有 异异构构体体具具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.2、加成加成反应反应(1)加加氢氢(2)加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化:3、芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1)氧化反应氧化反应 苯甲酸苯甲酸150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说

19、明说明的活泼性的活泼性):注注意意：叔叔丁丁基基苯苯由由于于无无，在在一一般般情情况况下下不不氧化，但在强烈条件下，环破裂氧化，但在强烈条件下，环破裂.均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸MnO4-/H2O 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 比较两种反应的条件比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl(2)氯氯化反应化反

20、应苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，取代，自由基型取代反应自由基型取代反应:需要引发剂需要引发剂(3)溴化反应溴化反应NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂(A)苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应主要是主要是邻位邻位和和对位对位取代物取代物例例1:58%38%六、六、苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应1、定位规律、定位规律混酸混酸5060混酸混酸30第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(B)硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应发烟发烟HNO3+H2SO49

21、5发烟发烟H2SO4200230小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取再引入第二个取代基的可能位置代基的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应如硝化反应),按所得产物不同按所得产物不同,可分为两类可分为两类:1.取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速且其反应速度一般都要比苯快些度一般都要比苯快些;2.间位间位异构体为主异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.例如例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-O

22、CH3、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3、-X等等这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般只只具具有有单键或带负电荷单键或带负电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的邻邻位位和和对对位位,即即它它们们具具有有邻邻对对位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯容容易进行易进行(卤素例外卤素例外),也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环活化活化.(1)邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:邻对位定位基邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序定位能力由强到弱的顺序:-O-NR2 -NH2 -OH -OR

23、 -NHCOR -R-Ar -X例例如如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等等.这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般具有重键或带正电荷具有重键或带正电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的间间位位,即即它它们们具具有有间间位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯困难些苯困难些,也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环钝化钝化.+(2)间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点:-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR

24、-CONH2+间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序:A A、这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效它对苯环具有推电子效应应,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加.B B、如如苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是:-NH2 NH2、-OH-OH等等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用用p p电子对电子对,可通过共轭效应向苯环离域可通过共轭效应向苯环离域,增加增加苯环的电子云密度苯环的电子云密度(1)邻邻对位定位基的影响对位定位基的影响2、定位定位规律的解释规律的解释由由图图可可见见,

25、甲甲苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比苯苯容容易易,而而甲甲苯苯的的邻邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较它它具具有有吸吸电电子子效效应应,它它使使苯苯环环的的电电子子云云密密度度下下降降,从从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.这这种种碳碳正正离离子子中中间间体体能能量量比比较较高高,稳稳定定性性低低,不不容容易易生成生成,这是这是钝化钝化的实质的实质.(2)间位间位定位基的影响定位基的影响 这类定位基的特点是这类定位基的特点是:硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较硝基苯和苯

26、亲电取代中的能量变化比较它是它是钝化钝化苯环的邻对位定位基苯环的邻对位定位基.这是由于两种相反的效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和和推电子共轭效应推电子共轭效应的综合结果的综合结果.(A)卤原子是强吸电子取代基卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应通过诱导效应,可使苯环钝化可使苯环钝化.(B)但发生亲电取代反应时但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对和苯环的大电子对和苯环的大 键共轭而向苯环离域键共轭而向苯环离域.(3)卤卤原子的定位效应原子的定位效应卤苯和苯亲电取代中能量变化比较卤苯和苯亲电取代中能量变化比较苯苯环环上上有有两两个个取取代代基基时时,

27、第第三三个个取取代代基基进进入入的的位位置置,则则由由原原有有两两个个取取代代基基来来决决定定.一一般般可可能能有有以以下下几种情况几种情况:(1)两两个个取取代代基基的的定定位位效效应应一一致致时时,第第三三个个取取代代基基进入位置由上述取代基的定位规则来决定进入位置由上述取代基的定位规则来决定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻空间位阻)CH3CH33、苯苯的二元取代产物的定位规律的二元取代产物的定位规律例如例如:(2)当当两个两个取代基的定位效应不一致但定位类型相取代基的定位效应不一致但定位类型相同时同时,第三个取代基进入的主要位置由第三个取代基进入的主要位置由定位效应定位效

28、应强强的取代基所决定的取代基所决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位定位基邻对位定位基)(邻对位定位基邻对位定位基)(间位定位基间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3)当当两个取代基定位效应不一致定位类型也不同两个取代基定位效应不一致定位类型也不同时时,第三个取代基进入的位置由第三个取代基进入的位置由邻对位定位基邻对位定位基决决定定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基因为邻、对位基反应的速度大于间位基).空间位阻空间位阻(少量少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO21.The ortho/para ratio补：取代基对芳环亲电

29、取代反应的影响补：取代基对芳环亲电取代反应的影响取代基的空间位阻将影响邻对位比例取代基的空间位阻将影响邻对位比例2.The ortho/para ratio取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少例例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料的原料,若从苯出发若从苯出发:NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化取代定位效应的应用取代定位效应的应用-选择适当的合成路线选择适当的合成路线OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3B

30、rBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3一般不先硝化一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化因为硝化后使苯环钝化,反应不易反应不易,产产率低率低.例例2:多环芳烃多环芳烃按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:(1)联苯和联多苯类联苯和联多苯类(2)多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3)稠环芳烃稠环芳烃(1)联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三苯对联三苯联四苯联四苯(4,4-二苯基联苯二苯基联苯)(2)多苯代脂烃类多苯代脂烃类2CH2二苯甲烷二苯甲烷3CH 三苯甲烷三苯甲烷CH=CH1,2-二苯乙烯二苯乙烯(3)稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲萘的结构萘的结构萘萘的的结

31、结构构与与苯苯类类似似,是是一一平平面面状分子状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个个碳碳原原子子处处于于同同一一平平面面,联联接成两个稠合的六元环接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个氢原子也处于同一平面 一般常用下式表示一般常用下式表示:或或12345678由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位.2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位.有机化合物与环境污染有机化合物与环境污染 多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性 煤焦油的某些高

32、沸点馏分能引起癌变煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽(显著致癌性显著致癌性)芘芘(bi)3,4-苯并芘苯并芘(高度致癌性高度致癌性)致癌烃致癌烃多为多为蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物当蒽的当蒽的10位或位或9位上有烃基时位上有烃基时,其致癌性增加其致癌性增加:6-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽非苯芳烃非苯芳烃芳香性化合物具有如下性质芳香性化合物具有如下性质:（1）芳芳香香性性首首先先是是由由于于 电电子子离离域域而而产产生生的的稳稳定定性性所所致致:化化学学上上一一般般不不具具备备不不饱饱和和化化合合物物

33、的的性性质质,难难氧氧化化,难难加成加成,易亲电取代易亲电取代,而尽量保持其芳核不变而尽量保持其芳核不变;（2）结结构构上上,具具有有高高度度的的碳碳氢氢比比,对对典典型型单单环环体体系系键键长长平平均均化化,而而单单双双键键交交替替现现象象不不十十分分明明显显.构构成成环环的的原原子子处处于于同同一一平平面面(或或接接近近同同一一平平面面).参参加加共共轭轭的的 电电子子数数符合符合4n+2个个(n=0,1,2,.);（3）*磁磁性性能能,具具有有 电电子子的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性,较较强强的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性可可由由核核磁磁共共振振鉴鉴定定出出来来.这这是是芳芳香香性性

34、的的重重要标志要标志.休克尔休克尔(Hckel)规则规则-如如果果一一个个单单环环状状化化合合物物只只要要它它具具有有平平面面的的离离域域体体系系,它它的的 电电子子数数为为4n+2个个(n=0,1,2,.整整数数),就就具具有有芳芳香香性性.其其中中n相相当当于于简简并并成成对对的的成成键键轨轨道道和和非非键键轨轨道道的对数的对数(或组数或组数).这就是休克尔规则这就是休克尔规则.闭合的环状闭合的环状共轭体系共轭体系 环多烯环多烯(CnHn)的的 电子数电子数环多烯化合物环多烯化合物(符合通式符合通式CnHn)电子数的计算电子数的计算 电子数电子数=环中碳原子数环中碳原子数(n)+负电荷数负

35、电荷数 =环中碳原子数环中碳原子数(n)-正电荷数正电荷数环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级和基态电子构型分子轨道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出分子轨道法计算得出,1931年年,Hckel)-凡凡电电子子数数符符合合4n的的离离域域的的平平面面环环状状体体系系,基基态态下下它它们们的的组组简简并并轨轨道道都都如如环环丁丁二二烯烯那那样样缺缺少少两两个个电电子子,也也就就是是说说,都都含含有有半半充充满满的的电电子子构构型型,这这类类化化合合物物不不但但没没有有芳芳香香性性,而而且且它它们们的的能能量量都都比比相相应应的的直直链链多多烯烯烃烃要要高高的的多多,即即它它们们的的稳稳

36、定定性性很很差差.所所以以通通常常叫叫做反芳香性化合物做反芳香性化合物.反芳香性化合物反芳香性化合物例例1:判断环丁二烯的芳香性判断环丁二烯的芳香性?电电子子数数=4.两两个个 电电子子占占据据能能量量最最低低的的成成键键轨轨道道,两两个个简简并并的的非非键键轨道各有一个轨道各有一个 电子电子.这是个极不稳定的双基自由基这是个极不稳定的双基自由基.例例2:判断环辛四烯的芳香性判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子?电子数电子数=8.环环辛辛四四烯烯为为非非平平面面分分子子,4n规规则则不适用不适用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具具有有烯烯烃烃的的性性质质,是是非非芳芳

37、香香性性化化合合物物.环辛四烯环辛四烯 环环辛辛四四烯烯二二负负离离子子的的形形状状为为平平面面八八边边形形,10 个个电电子子,符符合合Hckel规则规则,具有芳香性具有芳香性.环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子 -通常将通常将n10的环多烯烃的环多烯烃CnHn叫做叫做轮烯轮烯 (A)10轮烯轮烯-又叫环癸五烯又叫环癸五烯 轮烯轮烯除去两个反式除去两个反式环内氢环内氢 10轮轮烯烯有有10个个 电电子子,但但不不稳稳定定.由由于于它它中中间间两两个个环环内内氢氢彼彼此此干干扰扰,使使环环离离开开平平面面,破破坏坏了了共共轭轭,因因此此失失去芳香性去芳香性.补充：补充：14轮烯也是同样为轮烯也是

38、同样为非非芳香性。芳香性。(B)18轮烯轮烯-又叫环十八碳九烯又叫环十八碳九烯 是平面形分子是平面形分子 电子数为电子数为18,符合符合4n+2规则规则,所以具有芳香性所以具有芳香性.16、20轮烯均为非芳香性化合物。轮烯均为非芳香性化合物。神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯 C60 C70（1）C60 （2）（3）14轮烯轮烯（？）（4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）环戊二烯负离子环戊二烯负离子下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？答案答案：1、2、5小结1、芳香烃：分类，命名规则，结构，化学性质（亲电取代反应及机理、氧化、加成），取代苯定位规律2、多环芳烃3、非苯芳烃（休克尔规则）