第4章_多组分体系热力学.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录物理化学电子教案第四章混合物溶液活度化学势偏摩尔量2023/1/30上一内容下一内容回主目录 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4.1 偏摩尔量4.2 化学势4.3 气体组分的化学势4.4 拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物4.6 理想稀溶液4.7 稀溶液的依数性4.8 活度与活度因子4.0 前言2023/1/30上一内容下一内容回主目录4-0 4-0 前言前言 1 1 多组分系统分类多组分系统分类2 溶液组成的表示法溶液组成的表示法2023/1/30上一内容下一内容回主目录1 多组分系统分类多组分系统分类多组分系 统 单相系统 多相系统 混合物 溶

2、 液 按聚集态分按规律性分按聚集态分按规律性分气态混合物液态混合物固态混合物理想混合物真实混合物液态溶液固态溶液理想稀溶液真实溶液2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 溶液组成的表示法溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数2023/1/30上一内容下一内容回主目录2.12.1溶液组成的表示法溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2023/1/30上一内容下一内容回主目录2.

3、22.2溶液组成的表示法溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度bB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2023/1/30上一内容下一内容回主目录2.32.3溶液组成的表示法溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是molm-3，但常用单位是moldm-3。2023/1/30上一内容下一内容回主目录2.42.4溶液组成的表示法溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass

4、fraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2023/1/30上一内容下一内容回主目录4-1 4-1 偏摩尔量偏摩尔量1 问题的提出2 偏摩尔量4 Gibbs-Duhem公式3 偏摩尔量的测定与计算5 偏摩尔量之间的函数关系2023/1/30上一内容下一内容回主目录1 1 问题的提出问题的提出20、常压下当0.5mol水与0.5mol乙醇混合时，V=37.237.2 cm3即纯物质的某广延量X=n 理想混合物某广延量为 X=nA nB 真实混合物系统：2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 偏摩尔量（partial molar quantity）对一个混

5、合系统,其任一广延量 X：若系统发生一微小的变化，则2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 偏摩尔量（partial molar quantity）表示压力及混合物组成不变时广延量X随温度的变化率；表示温度及混合物组成不变时广延量X随压力的变化率；表示温度、压力及除组分B外其它组分物质的量不变的条件下，仅由于组分B的物质的量发生微小变化引起的系统的广延量X的变化率。2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 偏摩尔量（partial molar quantity）为简便起见，以 表示全部组成不变，以 表示除组分B外其它组成不变，则上式可简写为 2023/1/30上一内容下一内容回主目录

6、2 偏摩尔量（partial molar quantity）定义：为组分B的偏摩尔量 组分B的偏摩尔量是指：在温度压力及其它组分的物质的量不变的条件下，广度量X随组分B的物质的量的变化率。则：2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 偏摩尔量（partial molar quantity）偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义 在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的条件下，由于组分B的微小变化所引起的系统广延量X的变化。则对于一恒温、恒压的系统有 即：恒温恒压下，某一组成混合物的任一广延量等于恒温恒压下，某一组成混合物的任一广延量等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。各组分的偏摩尔量

7、与其物质的量的乘积之和。2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 偏摩尔量（partial molar quantity）讨论：1.只有广度性质才有偏摩尔量；2.只有恒温、恒压下系统的广延量随某一组分的物 质的量的变化率才是偏摩尔量，其它条件（如等 温等容等）下的偏导数都不能称为偏摩尔量；4.对纯物质（单组分系统），偏摩尔量就是摩尔量。3.偏摩尔量是强度性质，其数值决定于温度、压力 和组成（组成不同其偏摩尔量不同）。5.偏摩尔量的概念对混合物和溶液均适用。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 偏摩尔量的测定与计算 数学分析法(计算法)：NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为V=1.

8、0029+23.189 b+2.197 b3/2-0.178 b2 溶液中NaBr的偏摩尔体积为 VB=23.189+3/22.197 b1/2-20.178b 图解法：做出X nB变化曲线，在某点处曲线切线的斜率即为组分B在该组成下的偏摩尔量。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 偏摩尔量的测定与计算BCVVm=xBVB+xCVC2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 Gibbs-Duhem公式在恒温恒压下，对式 求全微分得 恒温恒压下此两式都称为 吉布斯-杜亥姆方程.或2023/1/30上一内容下一内容回主目录4Gibbs-Duhem公式 由Gibbs-Duhem公式表明，在

9、恒温、恒压下混合物的组成发生变化时，偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。例：对B、C两组分混合系统有 当混合物的组成发生微小变化时，若某组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大或减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。2023/1/30上一内容下一内容回主目录5 偏摩尔量间的函数关系 偏摩尔量之间仍然符合前面讲的热力学函数关系。HB=UB+pVB 要注意：凡是广延量都要用偏摩尔量。2023/1/30上一内容下一内容回主目录4-2 4-2 化学势化学势1 化学势的定义2 多组分单相系统的热力学关系式3 多组分多相系统的热力学公式4 化

10、学势判据及应用举例2023/1/30上一内容下一内容回主目录1 化学势的定义 因为在多组分体系的变化中，大部分情况是在恒温和恒压的条件下进行，所以偏摩尔吉布斯函数GB经常使用，故将混和物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB就称为组分B的化学势。即 2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 多组分单相系统的热力学关系式混和物的吉布斯函数G 可表示为G=f(T,p,nB,nC,nD)即：2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 多组分单相系统的热力学关系式同理：这就是适用于均匀系统的普遍化的热力学基本关系式，既适用于组成变化的封闭系统，也适用于开放系统。2023/1/30上一内容下一内容回

11、主目录化学势的广义定义 注意:这四个偏导数中只有 是偏摩尔量,其余三个不是偏摩尔量,因为不是在恒温恒压条件下.2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 多组分多相系统的热力学公式 对多组分多相系统来说，因组分B的物质的量的变化引起的某一广延量的变化等于各个相中该广延量的变化的加和。对其中的、相，都可应用热力学关系式：2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 多组分多相系统的热力学公式同理：式中：此四式适用于多组分多相的组成变化的系统或开放系统2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，一个多组分多相系统发生相变化或化学变化时,系统的吉布斯函数变化为

12、 由吉布斯函数判据,可得化学势判据：2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 化学势判据及应用举例 0 自发=0 平衡 判据使用条件:dT=0,dp=0,W=0或 dT=0,dV=0,W=0 dS=0,dp=0,W=0 dS=0,dV=0,W=0 2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 化学势判据及应用举例 水在恒温恒压下由液相到气相的平衡相变，转变的物质的量为 d n(g)。应用举例：H2O（l）H2O（g）由化学势判据知:2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 化学势判据及应用举例若此相变化能自发进行,则必定 dG 0,即 若两相处于相平衡状态,则 dG=0。即 在恒温恒压

13、下，系统自发变化(相变化或化学变化)的方向必然是由化学势高的一方到化学势低的一方，即朝着化学势减小的方向进行；若系统处于平衡状态，则其化学势必然相等。2023/1/30上一内容下一内容回主目录4-3 4-3 气体组分的化学势气体组分的化学势1 气体的标准态与标准化学势2 纯理想气体的化学势3 理想气体混合物中任一组分的化学势4 纯真实气体的化学势5 真实气体混合物中任一组分的化学势6 逸度及逸度因子2023/1/30上一内容下一内容回主目录1 1 气体的标准态与标准化学势气体的标准态与标准化学势气体的标准态：温度T、压力为标准压力 p=100kPa的纯理想气体。处于标准态时的化学势就是标准化学

14、势。表示为标准化学势只是温度的函数。标准化学势：物质温度为T，压力为p时的化学势表示为2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 2 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势积分得这就是纯理想气体化学势的表示式。2023/1/30上一内容下一内容回主目录 3 3 理想气体理想气体混合物中任一组分混合物中任一组分B B的化学势的化学势 理想气体混和物中组分B的化学势就等于组分B 在其分压下的纯态 B 的化学势，即 理想气体混和物中组分B的标准态仍是温度T、压力为标准压力的纯理想气体。注意：2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 4 纯纯真实真实气体的化学势气体的化学势真实气体的标准态：温度为

15、T、压力为标准压力的假想的纯态理想气体。2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 4 纯纯真实真实气体的化学势气体的化学势2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 4 纯纯真实真实气体的化学势气体的化学势即：此式即为纯真实气体在T、p下的化学势的表示式。2023/1/30上一内容下一内容回主目录5 5 真实真实气体气体混合物中任一组分混合物中任一组分B B的化学势的化学势真实气体混合态下组分B的体积为偏摩尔体积VB。真实气体混和物中任一组分B 的化学势为：此式是任意气体B在温度T、总压p下的化学势的表达式,它对于理想气体、真实气体及它们的混和物中的组分B均适用。2023/1/30上一内

16、容下一内容回主目录4-4 4-4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1 拉乌尔定律2 亨利定律3 拉乌尔定律和亨利定律的对比4 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释5 5 各亨利常数之间的关系2023/1/30上一内容下一内容回主目录1 1 拉乌尔定律拉乌尔定律（RaoultsRaoults Law Law）1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则即：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。2023/1/30上一

17、内容下一内容回主目录1 1 拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoults Law）拉乌尔定律适用对象及范围：适用于极稀溶液的溶剂及理想液态混合物中的任一组分。拉乌尔定律说明拉乌尔定律说明:所谓稀溶液是指溶质浓度很小、溶剂的摩尔分数趋近于1的溶液，即xA1、xB0的溶液。若溶质是不挥发的,则pA即是溶液的蒸气压；若溶质是挥发性的,则pA是溶剂A的蒸气分压，溶液蒸气压p=pA+pB。若液态混合物中任一组分B在全部组成范围内(xB从01)均遵循拉乌尔定律则此系统称为理想液态混合物理想液态混合物 2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 2 亨利定律亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家He

18、nry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的分压pB与其在溶液中的摩尔分数xB成正比。用公式表示为：或2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 2 亨利定律亨利定律（Henrys Law）亨利定律的有关说明：适用条件：稀溶液中的挥发性溶质。pB、kB既相关于溶质又相关于溶剂的性质。kB的数值取决于T、p及溶质、溶剂的性质，它与溶质的饱和蒸汽压不同。组成表示方法不同，三个亨利常数的数值和单位也不相同。当几种气体溶于同一种溶剂中时，每一种气体可分别适用于亨利定律，即近似认为与其它气体的分压无关。2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 2 亨利

19、定律亨利定律（Henrys Law）温度不同,亨利常数不同。一般对于大多数溶于水中的气体而言，溶解度随温度升高而降低，因此，温度升高或压力下降，其kB增大，使溶液更稀，从而对亨利定律的服从性越好。亨利定律要求溶质在气相和在溶液中的分子形态必须是相同的。如:HCl溶于水中变为H+和Cl-，而在气相中是HCl分子，这时就不能适用亨利定律。而HCl溶于苯中则适用。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 拉乌尔定律和亨利定律的对比拉乌尔定律和亨利定律的对比AB01xBkx,Akx,BpApB2023/1/30上一内容下一内容回主目录 4 4 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律和亨利定律

20、的微观解释 对纯溶剂：SA/S=1AAAAAAAA(l-g界面)对溶液：AAABAAA(l-g界面)SA/S=xA 在稀溶液中，由于溶质B分子数很少，A-B 间的作用力与A-A分子间作用力的差别可忽略不计，所以pA只与 A-A的作用力有关而与溶质B的物质种类无关。只是由于溶质B分子的存在使单位液面上 A 的分子数占液面总分子数的分数由1减小为xA，A的蒸气压也就降低。2023/1/30上一内容下一内容回主目录 4 4 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 挥发性溶质B在溶剂A中成稀溶液，B分子周围几乎完全由溶剂A分子包围。因此溶质B的蒸气压取决于单位液面上B的分子数和A

21、-B的作用力。所以，pB既与溶质B摩尔分数有关,也与溶剂A的性质有关，它反映在亨利常数上。这也是亨利常数不同于纯B的饱和蒸汽压 的原因。2023/1/30上一内容下一内容回主目录5.各亨利常数之间的关系各亨利常数之间的关系在极稀溶液中，xB mB MA cB MA/因为 pB=kxxB=kmmB=kccB所以 kx=km/MA=kc/MA2023/1/30上一内容下一内容回主目录4-5 4-5 理想液态混合物理想液态混合物1 理想液态混合物2 理想液态混合物中任一组分B的化学势3 理想液态混合物的混合性质2023/1/30上一内容下一内容回主目录1 1 理想液态混合物理想液态混合物 若液态混合

22、物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律,则该混合物就称为理想液态混合物。对B、C二组分混合系统有(0 xB 1)理想液态混合物的微观模型：形成混合物的各组分的物理性质、分子大小及作用力彼此相同。2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 2 理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B B的化学势的化学势 利用任一物质在气、液两相平衡时化学势相等的原理，用气体化学势表达式来推导理想混合物中任一组分B 的化学势与混合物组成的关系式。推导原理：B(l,T,p,xC)平衡 B(g,T,p,yC)B(l,T,p,xC)B(g,T,p,yC)气液相平衡B(l,T,p,xC)=B(g,T,p

23、,yC)2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 2 理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B B的化学势的化学势气相可认为是理想气体混合物 时 理想混合物符合拉乌尔定律 2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 2 理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B B的化学势的化学势 通常情况下p与p相差不大，积分项可忽略，则上式可写为：2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 理想液态混合物的混合性质主要指由纯液体在恒温恒压下形成理想混合物的过程中广延量V、H、S、G的变化。mixV=0 mixH=0 mixS=

24、nR(xBlnxB+xC lnxC)mixG=nRT(xBlnxB+xC lnxC)2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 mixV=0 T,x 恒定 在等温等压下纯液体混合成理想混合物时系统V不变。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 mixH=0 两边除以T得在等压和组成不变的条件下对T求偏导：2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质由吉布斯亥姆霍兹方程得：即：恒温恒压下纯液体混合成理想混合物时，混合前后系统的焓

25、不变,混合热等于零。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 mixS=nR(xBlnxB+xC lnxC)在等压和组成不变的条件下对T求偏导得：2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 0 xB 1,0 xC 1 mixS 0 又 mixH =0(=0(Q=0)=0)，环境熵变为零，系统可作为隔离系统 恒温、恒压下液体的混合过程是一个自发的过程。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 mixG=nRT(xBlnxB+x

26、C lnxC)0 xB 1,0 xC 1 mixG 0 等温等压下液体的混合过程是一个自发的过程。这四个性质说明在恒温恒压下，不同纯液体混合形成理想液态混合物的过程是无热效应、无体积效应、熵增大和Gibbs函数减小的过程，它们是理想液态混合物的通性。2023/1/30上一内容下一内容回主目录4-6 理想稀溶液理想稀溶液 1 理想稀溶液的定义 2 溶剂的化学势 3 溶质的化学势 4 溶质化学势表示式的应用举例 能斯特分配定律2023/1/30上一内容下一内容回主目录1 理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律，其溶质服从亨利定律。

27、理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势表示式的推导原理：某一组分在气、液两相平衡时化学势相等；与溶液成平衡的气相为理想气体。2023/1/30上一内容下一内容回主目录2溶剂的化学势溶剂的化学势溶剂的标准态:温度T、压力为p下的纯液体。溶剂符合拉乌尔定律 p与p相差不大时写为：溶液组成用质量摩尔浓度bB表示时变为：（p与p相差不大时）2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3溶质的化学势溶质的化学势 溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度 bB 表示 溶质的标准态：温度T、标准压力p下，质量摩尔浓度bB=b =1mol/kg 且符合理想稀溶液的假想状态的溶质。B(溶质,T,p,b )2023/1/30上一

28、内容下一内容回主目录3 3溶质的化学势溶质的化学势当p与p相差不大时积分项可忽略，则：注意：溶质B的标准化学势 (溶质,p ,T)不是纯物质 B 的标准化学势，而是T,p 下 bB=b=1mol/kg时的化学势。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 溶质的化学势溶质的化学势 溶液的组成用溶质的物质的量的浓度 cB 表示 此时溶质标准态：温度T、标准压力下，物质的量的浓度cB=c =1 mol/dm3 且符合理想稀溶液的假想状态的溶质。溶液的组成用溶质的摩尔分数 xB 表示 溶质的标准态:温度T、标准压力下，xB=1且符合亨利定律的假想状态的溶质。2023/1/30上一内容下一内容回

29、主目录以以 bB 表示的溶质表示的溶质 B 的标准态的标准态浓度为（b)bB/(molkg-1)pB/kPap2023/1/30上一内容下一内容回主目录以以 xB 表示的溶质表示的溶质 B 的标准态的标准态溶质的标准态2023/1/30上一内容下一内容回主目录以以 cB 表示的溶质表示的溶质 B 的标准态的标准态p2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3溶质的化学势溶质的化学势溶质化学势的几点说明：溶质化学势的三种表示式虽然是由挥发性溶质服从亨利定律推导而来，但对于非挥发性溶质同样适用。严格地讲，化学势的三种表示式只有对理想稀溶液才适用，但对极稀溶液也可近似使用。化学势三种表示式中，三

30、种标准态不同，三种标准化学势也不相同。但对于同一溶液，无论对于同一溶液，无论使用哪一种表示式，其化学势的数值均相等使用哪一种表示式，其化学势的数值均相等。2023/1/30上一内容下一内容回主目录 4 4 能斯特分配定律能斯特分配定律 能斯特分配定律：在一定温度、压力下，当溶质在共存的两互不相溶的液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。此常数称为分配系数，符号为K。若溶质B在溶剂中浓度为bB()，在溶剂中浓度为bB()，则 或 其推导原理：溶质B 在两溶剂间达到平衡时其化学势相等。2023/1/30上一内容下一内容回主目录 4 4 能斯特分配定律能斯特分配

31、定律分配定律有两个限制条件：溶质在两溶剂中的浓度均不大；溶质在两溶剂中的分子状态要相同。如果不同要推导出具有相同分子状态时的浓度。若溶质B在相以B存在，在相以二聚体B2存在，则 2023/1/30上一内容下一内容回主目录 4 4 能斯特分配定律能斯特分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/1/30上一内容下一内容回主目录4-7 4-7

32、 稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液的依数性(colligative properties)：是指理想稀溶液的某些性质仅与溶液中所加入溶质的质点数有关，而与溶质本身的种类和性质无关。依数性的种类：1.溶剂蒸气压下降2.凝固点降低（析出固态纯溶剂）3.沸点升高（溶质不挥发）4.渗透压2023/1/30上一内容下一内容回主目录1 1 溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降 稀溶液中，溶剂A服从拉乌尔定律，其蒸气压下降值为：溶剂蒸气压下降是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。若溶质不挥发，则溶液的蒸汽压下降值就等于p。若溶质挥发，则溶液的蒸汽压还要考虑溶质的蒸汽分压。2023/1/30上一内容下一内容

33、回主目录 2 2 凝固点降低（析出固态纯溶剂）凝固点降低（析出固态纯溶剂）液态物质在一定的外压下逐渐冷却至开始析出固态时的平衡温度，称为该物质的凝固点。凝固点也是固体蒸汽压等于它的液体蒸汽压时的温度。液态纯溶剂 A溶液中溶剂 A固态纯溶剂AOap外一定TfpAT溶剂A蒸气压温度曲线2023/1/30上一内容下一内容回主目录Kf 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位Kmol-1kg。Kf 仅与溶剂的性质有关。bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg-1这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。2 2 凝固点降低（析出固态纯溶

34、剂）凝固点降低（析出固态纯溶剂）稀溶液凝固点降低公式为：公式条件:是非电解质的稀溶液；只析出固态纯溶剂(溶剂和溶质不生成固态溶液)2023/1/30上一内容下一内容回主目录 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点是液体饱和蒸汽压等于外压时的温度。若溶剂中加入不挥发的溶质，则溶液的蒸气压必小于纯溶剂的蒸气压。要使溶液在同一外压下沸腾，就必须升高温度，这种现象称为沸点升高。3 沸点升高2023/1/30上一内容下一内容回主目录如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液

35、。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。4 4 渗透压（渗透压（osmotic pressure）2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 渗透压（osmotic pressure）是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。注注意意：稀溶液的依数性的适用范围是非电解质稀溶液，对凝固点降低还要求析出固态纯溶剂，沸点升高还要求溶质不挥发。产生稀溶液依数性的原因可用拉乌尔定律或化学势的概念来

36、解释。2023/1/30上一内容下一内容回主目录4.8 4.8 逸度及逸度因子逸度及逸度因子2.2.逸度因子逸度因子1.逸度的定义3.3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图4.4.路易斯-兰德尔逸度规则2023/1/30上一内容下一内容回主目录1.逸度的定义1.逸度的定义：纯真实气体的化学势表示为为使真实气体的化学势表示的象理想气体一样简单，人们定义了逸度这一概念。纯真实气体的化学势写作2023/1/30上一内容下一内容回主目录2.2.逸度因子逸度因子气体的逸度与压力之比称为逸度因子逸度因子，即 逸度及逸度因子的意义：逸度是一个替代理想气体化学势中压力项的物理量,相当于一个校正压力，或者说是把实

37、际气体变到理想态下的压力；逸度因子的量纲为1,理想气体恒为1，与1的差别就反映了实际气体与理想气体的偏离程度，决定于气体的本性和气体所处的状态，T、p不同，也不同。2.2.逸度因子逸度因子2023/1/30上一内容下一内容回主目录2.2.逸度因子逸度因子0pab真实气体和理想气体的 p 关系及标准态 与p的区别就是理想气体与真实气体的区别，理想气体与真实气体的 -p 的关系示意如图（P199）2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图图解积分法求逸度系数图解积分法求逸度系数 3 3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 可以用（1）图解法（2）对比状态法求逸

38、度系数。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图令令则则从而有从而有可从实验求得，然后以可从实验求得，然后以对对p作图。从曲线下的面作图。从曲线下的面积可求得上式中的积分值，从而可求得逸度系数积可求得上式中的积分值，从而可求得逸度系数。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图对比状态法对比状态法：令令则则代入上式得代入上式得 令令 称称为为对对比比压压力力，是是压压力力和和临临界界压压力力pc的的比比值值，dp/p=d/得得2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 不同

39、的气体在同样的对比温度(=T/TC)和对比压力下，有大致相同的压缩因子与逸度系数。以逸度系数对作图，此图称作普遍化逸度系数图或牛顿图，对任何非理想气体都适用。使用牛顿图比较简单，但对有些气体误差较大。一种气体在一定的T、p时求得、后，由牛顿图可求出。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图2023/1/30上一内容下一内容回主目录4.4.路易斯-兰德尔逸度规则4.4.路易斯-兰德尔逸度规则 真实气体混和物中组分B的逸度等于该组分在混和气体的温度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混和物中的摩尔分数的乘积。即 其使用条件：混和物的体积具有加和性。真实气体混

40、和物中组分B的化学势2023/1/30上一内容下一内容回主目录4 渗透系数4-9 4-9 活度及活度因子活度及活度因子1 活度及活度因子的概念2 真实液态混合物3 真实溶液2023/1/30上一内容下一内容回主目录路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。1 1 活度及活度因子的概念活度及活度因子的概念在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：活度的定义：活度的概念fB称为活度系数 2023/1/30上一内容下一内容回主目录2 2 真实液态混合物真实液态混合物 引入活度概念后，真实液态混合物中任一组分B的化学势可表示为：为纯液态B在T、p下的化学势。常压下忽略积分项时有：2023/1/30上一内

41、容下一内容回主目录2 2 真实液态混合物真实液态混合物 活度因子（activity factor），表示真实液态混合物中组分B偏离理想混合物的程度，量纲为1。混和物中组分 B 的标准态为 T，p下的纯液态 B。活度B 相当于“有效的摩尔分数”；活度的测定可利用气-液两相平衡时化学势相等，通过测定与液相成平衡的气相中B的分压及同温度下纯液态B的蒸气压而得出。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 真实溶液真实溶液 溶剂的化学势 溶剂A的标准态为T、p下的纯溶剂A。其化学势可表示为：渗透因子g的定义为：则2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 真实溶液真实溶液 用bB为变量表示

42、的溶剂的化学势时，定义溶剂A的渗透因子为：注意：bB0时，1。2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 真实溶液真实溶液 真实溶液中组分B的化学势表示式，由于组成的表示方式不同，化学势表示式也略有差异。溶质B的化学势浓度用质量摩尔浓度bB表示时溶质B 的化学势与其活度b,B及活度因子B的关系为 2023/1/30上一内容下一内容回主目录3 3 真实溶液真实溶液式中：且 不仅要求所讨论的那种溶质B 的bB趋于零，还要求溶液中所有其它溶质的bC也趋于零。2023/1/30上一内容下一内容回主目录本章要求本章要求1 掌握偏摩尔量和化学势的概念；2 掌握拉乌尔与亨利定律及其计算；3 掌握理想气体、理想液态混合物中各组分化 学势的表示式；4 理解稀溶液的依数性规律；5 了解真实气体、真实混合物及真实溶液的化 学势表示式、逸度及逸度系数、活度及活度 因子的概念。2023/1/30上一内容下一内容回主目录本章结束本章结束本章结束谢谢观看谢谢观看2023/1/30