第六章 芳烃芳香烃.ppt

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1、第六章芳烃芳烃 芳香烃芳香烃单环多环稠环非苯芳烃（一）苯的结构（一）苯的结构1.价键理论6个C，6个H在同一平面上，C采用SP2杂化（2个C-C，一个C-H），键长平均化0.140nmP轨道侧面重叠键每个碳各留下一个p轨道，他们相互平行且垂直于键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。结构：（Kekule或 2.分子轨道理论分子轨道理论3.共振论：苯的结构的表示方法12345键长、键角不等，贡献小，忽略苯的结构介于（苯的结构介于（1）和（）和（2）之间。）之间。麒麟（二）单环芳烃的同分异构和命名（二）单环芳烃的同分异构和命名1.同分异构1）一取代：（碳链异构）

2、碳链异构2）二取代：官能团位置异构o-xylenem-xylenep-xylene1,2-Dimethylbenzene2.命名：连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3乙基甲苯4丙基1,3二甲苯当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体2，3二甲基1苯基1己烯二苯乙烯二苯乙烯 苯乙炔苯乙炔苯基：苯基：Ph（phenyl）C6H5苄基：苄基：Bn（benzyl）C6H5CH2芳基：芳基：Ar （aryl）（三）（三）单环芳烃的来源（自学）单环芳烃的来源（自学）（四）（四）物性物性1.d Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 22.卤化反应卤化反应副反应3.磺化反应:历程苯磺酸的磺化要在高温下与发

3、烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸应用:a.引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性b.定位基4.Friedel-Crafts反应(1)烷基化:(卤代烃卤代烃,烯烃烯烃,醇醇)常用催化剂常用催化剂:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等等RCl+AlCl3R+AlCl4-历程当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往因为重排而发生异构化付氏烷基化反应在芳环上引入烷基时，往往不能停留在一元取代阶段，通常不易得到单一产物，而是一元、二元、三元取代产物的混合物。（2）酰基化反应：（acylation）酰基化

4、反应的亲电试剂是酰基正离子：l*苯环上有强吸电子基时，不起付克反应l*所以硝基苯可用作付克反应的溶剂（3）氯甲基化反应（chloromethylation）此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体：氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。GattermanKoch反应：反应：利用有机铜锂试剂也可以制备烷基苯：二.加成反应苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。三三.氧化反应氧化反应具有 氢氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。烷基

5、苯氧化反应的机理：烷基苯氧化反应的机理：反应机理：四四.侧连侧连位位卤化反应卤化反应苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：与烯丙基类似，由于p、共轭共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：第四节第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则（2）第二类定位基间位定位基：（吸电子基，钝化苯环）+NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团(如,CF3)（1）第一类定位基邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环）O-、NR2、NHR、NH

6、2、OH、NHCOR、OCOCH3、CH3（R）、C6H5、Cl、Br、I等与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对1.两类定位基+I，+C，活化苯环 I，C，钝化苯环（1）间位定位基对苯环的影响2.定位规则的理论解释NOO+共振论解释：（A）（B）（C）（）（A）（B）（C）（）（A）（B）（C）（）（a）甲基和烷基+I +C 甲苯比苯活性大（2）邻对位定位基对苯环的影响-CHHH 叔碳正离子叔碳正离子b)羟基、氨基等+CI活化苯环-OH.八八隅隅体体结结构构（c）卤素：钝化苯环邻对位电子云密度大于间位共振论：Cl.（3）空间效应a）对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越

7、多；进攻基团越大，对位产物越多。表表6.5 一烷基苯硝化时异构体的分布一烷基苯硝化时异构体的分布b)进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例 越高越高a）两取代基定位效应一致（4）两取代基的定位规律b）两取代基定位效应不一致1.以第一类定位基为主 即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用 2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定c)空间位阻效应 两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少3.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物20%43%17%19%ClCH358%42%+（5）取代定位规律

8、的应用）取代定位规律的应用a）预测反应产物预测反应产物（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）b）设计合成路线设计合成路线（先硝化后氧化）（先酰化后硝化）(樟脑）第五节第五节.稠环芳烃稠环芳烃1）结构:共平面a=0.136nmb=0.140nmc=0.142nmd=0.139nm共平面1.萘C10H8稠环芳烃稠环芳烃含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合萘蒽菲2）性质：mp 80.2,bp 218,易升华a）取代反应：亲电取代亲电取代比苯容易比苯容易 （活性大于苯，混酸浓度稍低）（2）第二类定位基异环取代（一般位）b）定位规则(1)第一类定位基时

9、同环取代（位为主）G(o,p)次主G(o,p)主次G(m)G(m)一取代萘的亲电取代反应CH3Cl2CH3ClI2苯稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化1，4萘醌邻苯二甲酸酐25度400-500度钝化基团使氧化在异环c)氧化反应(比苯容易氧化）萘环比侧链更易氧化活化基团使氧化在同环d)还原反应2.蒽3.菲芳性比苯及萘差，取代、氧化、还原都发生在9，10位。991010（十）芳香性（aromaticity）芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化C/H比例高人们发现：1.芳香性和Huckel规则单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离域的电子数是4n+2时，该化合物具

10、有芳香性也称4n+2规则（n=0，1，2，），具有4n个电子的单环化合物不稳定，具有反芳香性。具有烯烃性质2.芳香性和分子轨道理论:为了求得具有K个原子的环体系的分子轨道能级，Frost和Muoulin作图法表示Huckel方程：以以为圆心，为圆心，2 2为半径画圆，分子轨道的能级恰好可为半径画圆，分子轨道的能级恰好可以用顶点向下的内接多边形表示。以用顶点向下的内接多边形表示。圆心的位置相当于未成键的原子轨道即圆心的位置相当于未成键的原子轨道即p p轨道的能级，轨道的能级，每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，当电子充满每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，当电子充满所以的成键轨道时，体系最稳定。所以的成键轨道时，体系最稳定。(2)轮烯（CnHn,n10）反式10轮烯不共平面无芳香性(1)苯苯 萘和蒽萘和蒽：C6H6C10H8C14H1014轮烯不共平面而顺式的10轮烯和18轮烯则是平面型分子，有芳香性。环辛四烯不共平面(3)芳香离子环戊二烯环戊二烯负离子环庚三烯溴化卓离子