第十一章_核磁共振与电子自旋共振波谱(精品).ppt

《第十一章_核磁共振与电子自旋共振波谱(精品).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十一章_核磁共振与电子自旋共振波谱(精品).ppt（58页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、新疆大学材料化学教研室材料分析测试方法材料分析测试方法新疆大学化学化工学院材料教研室Xinjiang university第第1111章章 核磁共振与电子自核磁共振与电子自旋共振波谱旋共振波谱新疆大学材料化学教研室OUTLINE11.1 11.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理11.2 11.2 化学位移化学位移11.3 11.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分11.411.4 1 1 H H1 1 NMR NMR 谱图的解析谱图的解析11.511.5 1313 C C6 6 NMR NMR 谱简介谱简介新疆大学材料化学教研室3-因此有机分析被称为有机合成者的眼睛。因此有机分析被称

2、为有机合成者的眼睛。确定化合物分子的结构是有机化学的一项重要任务。因为：确定化合物分子的结构是有机化学的一项重要任务。因为：1 1、从从生生物物体体内内提提取取的的天天然然产产物物若若不不知知道道它它的的结结构构就就难难以以对对它它的的性性质质和作用做深入的了解和作用做深入的了解,更无法对它进行仿制合成或改造合成；更无法对它进行仿制合成或改造合成；2 2、在在实实验验室室合合成成的的化化合合物物若若不不测测定定它它的的结结构构就就无无法法证证明明你你的的合合成成成成功与否；功与否；11.1 11.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理新疆大学材料化学教研室4有机化学中常用的四大谱有机化学中常

3、用的四大谱紫外光谱紫外光谱 (紫外线紫外线):E=145-627 KJ.mol-1):E=145-627 KJ.mol-1；=200-=200-800 nm800 nm 由电子能级的跃迁产生由电子能级的跃迁产生,主要用于揭示分子中的共轭体系。主要用于揭示分子中的共轭体系。红外光谱红外光谱 (IR):E=4-(IR):E=4-63 KJ.mol-163 KJ.mol-1；=2-15 m 由分子振动能级的跃迁产生，由分子振动能级的跃迁产生，用来确定分子中的官能团。用来确定分子中的官能团。核磁共振谱核磁共振谱 (NMR):(NMR):E=1.2 E=1.2 10 10-2-2-4 4 10 10-6

4、-6 KJ.mol KJ.mol-1-1，=1厘米厘米-1 m由核自旋能级的跃迁产生，用来确定化合物分子的骨架。由核自旋能级的跃迁产生，用来确定化合物分子的骨架。质谱质谱 (MS):(MS):不属于吸收光谱，用来确定分子量和分子骨架。不属于吸收光谱，用来确定分子量和分子骨架。本章基本要求本章基本要求:原理做一般了解，重点是掌握波谱数据与分子结构的关系，能够应用波谱数原理做一般了解，重点是掌握波谱数据与分子结构的关系，能够应用波谱数据来推测简单有机化合物分子的结构。据来推测简单有机化合物分子的结构。新疆大学材料化学教研室 19301930年年代代，物物理理学学家家伊伊西西多多拉拉比比发发现现在在

5、磁磁场场中中的的原原子子核核会会沿沿磁磁场场方方向向呈呈正正向向或或反反向向有有序序平平行行排排列列，而而施施加加无无线线电电波波之之后后，原原子子核核的的自自旋旋方方向向发发生生翻翻转转。这这是是人人类类关关于于原原子子核核与与磁磁场场以以及及外外加加射射频频场场相相互互作用的最早认识。作用的最早认识。19461946年年两两位位美美国国科科学学家家布布洛洛赫赫和和珀珀塞塞尔尔发发现现，将将具具有有奇奇数数个个核核子子（包包括括质质子子和和中中子子）的的原原子子核核置置于于磁磁场场中中，再再施施加加以以特特定定频频率率的的射射频频场场，就就会会发发生生原原子子核核吸吸收收射射频频场场能能量量

6、的的现现象象，这这就就是是人人们们最最初初对对核核磁磁共振的认识。共振的认识。11.1.1 NMR11.1.1 NMR的基本原理的基本原理新疆大学材料化学教研室NMRNMR的发展史的发展史19531953年年美美国国VarianVarian公公司司成成功功研研制制了了世世界界上上第第一一台台商商品品化化NMRNMR谱谱仪仪（EM-EM-300300型，质子工作频率型，质子工作频率30MHz30MHz，磁场强度，磁场强度0.7T0.7T）。）。19641964年年后后，NMRNMR谱谱仪仪经经历历了了两两次次重重大大的的技技术术革革命命，其其一一是是磁磁场场超超导导化化，其其二二是是脉脉冲冲傅傅

7、立立叶叶变变换换技技术术（PFTPFT）的的采采用用，从从根根本本上上提提高高了了NMRNMR的的灵灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。19641964年年美美国国VarianVarian公公司司研研制制出出世世界界上上第第一一台台超超导导磁磁场场的的NMRNMR谱谱仪仪（HR-HR-200200型，型，200MHz200MHz，场强，场强4.74T4.74T）。）。从从7070年年代代后后期期起起，随随着着计计算算机机和和NMRNMR在在理理论论和和技技术术上上的的完完善善，NMRNMR无无论论在在广广度度、深深度度上上都都获获得得了了长长足足的的发发展展，

8、它它已已成成为为物物理理、化化学学、生生物物、医学和地学研究中必不可少的实验手段。医学和地学研究中必不可少的实验手段。新疆大学材料化学教研室由由于于核核磁磁共共振振的的重重要要性性，从从核核磁磁共共振振的的发发现现到到如如今今，共共有有1212位位因因对对核核磁磁共振做出重要贡献而获得诺贝尔奖的科学家：共振做出重要贡献而获得诺贝尔奖的科学家：19441944年年 I.Rabi 1952I.Rabi 1952年年 F.BlockF.Block19521952年年 E.M.Purcell 1955E.M.Purcell 1955年年 W.E.LambW.E.Lamb19551955年年 P.Kus

9、ch 1964P.Kusch 1964年年 C.H.TownesC.H.Townes19661966年年 A.Kastler 1977A.Kastler 1977年年 J.H.Van VleckJ.H.Van Vleck19811981年年 N.Bloembergen 1983N.Bloembergen 1983年年 H.TaubeH.Taube19891989年年 N.F.Ramsey 1991N.F.Ramsey 1991年年 R.R.ErnstR.R.Ernst。人人们们在在发发现现核核磁磁共共振振现现象象之之后后很很快快就就产产生生了了实实际际用用途途，化化学学家家利利用用分分子结构对

10、氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱。子结构对氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱。从从最最初初的的一一维维氢氢谱谱发发展展到到1313C C谱谱、二二维维核核磁磁共共振振谱谱等等高高级级谱谱图图，核核磁磁共共振振技技术术解解析析分分子子结结构构的的能能力力也也越越来来越越强强，进进入入19901990年年代代以以后后，人人们们甚甚至至发发展展出出了了依依靠靠核核磁磁共共振振信信息息确确定定蛋蛋白白质质分分子子三三级级结结构构的的技技术术，使使得得溶液相蛋白质分子结构的精确测定成为可能。溶液相蛋白质分子结构的精确测定成为可能。新疆大学材料化学教研室 量子数量子数不同的不同的n

11、n值，对应于不同的电子壳层：值，对应于不同的电子壳层：1 1 .K L M N O K L M N O.（1）主量子数）主量子数 n 用用来来描描述述核核外外电电子子离离核核的的远远近近，决决定定电电子子层层数数，决决定定电电子子的的能能量量高高低低，n n越越大大，电电子离核越远，能量越高子离核越远，能量越高.（2）角量子数角量子数l l:1.1.表示原子轨道和电子云的形状，表示原子轨道和电子云的形状，l l=0=0，s s轨道，球形轨道，球形.2.2.l l 取值取值 0 0，1 1，2 2，3 3,4,4 n n-1-1（共（共n n个值）个值）s,p,d,f,g s,p,d,f,g 表

12、示同一主层中不同的分层表示同一主层中不同的分层(3)(3)磁量子数磁量子数m m1 1 代表原子轨道和电子云在空间的伸展方向。代表原子轨道和电子云在空间的伸展方向。2 2 M M 可取可取 0 0，1,1,2 2l l (2 (2l l+1+1个值个值)例如：例如：l l=2,m=0,=2,m=0,1,1,2 2 表示表示d d轨道在空间有轨道在空间有5 5个伸展方向。个伸展方向。(4)(4)自旋量子数自旋量子数msms：1.1.代表电子的自旋方向。代表电子的自旋方向。2.2.取值取值 +1/2 +1/2 ：顺时针自旋：顺时针自旋 1/2 1/2：逆时针自旋：逆时针自旋新疆大学材料化学教研室若

13、原子核存在自旋，产生核磁矩：若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：自旋角动量：I I：自旋量子数；自旋量子数；h h：普朗克常数；普朗克常数；核磁子核磁子=eheh/2M c2M c；自旋量子数（自旋量子数（I I）不为零的核都具有磁矩，原子的不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（自旋情况可以用（I I）表征：表征：质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子数自旋量子数I I偶数偶数 偶数偶数 0 0 偶数偶数 奇数奇数 1 1，2 2，3 3.奇数奇数 奇数或偶数奇数或偶数 1/2 1/2；3/23/2；5/25/2.核核 磁磁 矩：矩：1、原子核的磁性、原子核的磁性新疆大学材料化学

14、教研室1 1I I=0 =0 的原子核的原子核 O(16)O(16)；C C（1212）；）；S S（2222）等等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2 2I I=1=1 或或 I I 11的原子核的原子核 I I=1 =1 ：2 2 H H，1414N N I I=3/2=3/2：1111B B，3535ClCl，7979BrBr，8181BrBr I I=5/2=5/2：1717O O，127127I I这这类类原原子子核核的的核核电电荷荷分分布布可可看看作作一一个个椭椭圆圆体体，电电荷荷分分布布不不均均匀匀，共共振振吸吸收收复杂，研究应用较少；复杂，

15、研究应用较少；3 31/21/2的原子核的原子核 1 1H H，1313C C，1919F F，3131P P原原子子核核可可看看作作核核电电荷荷均均匀匀分分布布的的球球体体，并并象象陀陀螺螺一一样样自自旋旋，有有磁磁矩矩产产生生，是核磁共振研究的主要对象，是核磁共振研究的主要对象，C C，H H也是有机化合物的主要组成元素。也是有机化合物的主要组成元素。讨讨 论论新疆大学材料化学教研室（a a）自旋的氢核）自旋的氢核 （b b）右手定则）右手定则 （c c）与自旋氢核相似的小磁棒）与自旋氢核相似的小磁棒 氢核自旋产生的磁场氢核自旋产生的磁场当当氢氢核核围围绕绕着着它它的的自自旋旋轴轴转转动动

16、时时就就产产生生磁磁场场。由由于于氢氢核核带带正正电电荷荷；转转动动时时产产生生的的磁磁场场方方向向可可由由右右手手螺螺旋旋定定则则确确定定(a)(a)，（b b）。由由此此可可将将旋旋转转的的核核看看作是一个小的磁铁棒作是一个小的磁铁棒(c)(c)。新疆大学材料化学教研室 自自旋旋量量子子数数 I I=1/2=1/2的的原原子子核核（氢氢核核），可可当当作作电电荷荷均均匀匀分分布布的的球球体体，绕绕自自旋旋轴轴转转动动时时，产产生生磁磁场场，类类似似一一个个小小磁铁，由无序变为有序排列。磁铁，由无序变为有序排列。当当置置于于外外加加磁磁场场H H0 0中中时时，相相 对对 于于 外外 磁磁

17、场场，可可 以以 有有（2 2I I+1+1）种取向：种取向：氢氢核核（I I=1/2=1/2），两两种种取取向向（两个能级）：（两个能级）：(1)(1)与与外外磁磁场场平平行行，能能量量低低，磁量子数磁量子数1/2;1/2;(2)(2)与与外外磁磁场场相相反反，能能量量高高，磁量子数磁量子数1/2;1/2;2、核磁在外磁场中的行为、核磁在外磁场中的行为（1 1）核磁与外磁场之间的作用力）核磁与外磁场之间的作用力新疆大学材料化学教研室 0 0=2=2 0 0=H H0 0 磁旋比；磁旋比；H H0 0外磁场强度；外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能两种进动取向不同的氢核之间的能级差：级差

18、：E E=H H0 0（磁矩）磁矩）（2 2）拉摩（拉摩（Larmor Larmor 进动进动)原原子子核核的的运运动动状状态态除除了了自自旋旋外外，还还要要附附加加一一个个以以外外磁磁场场方方向向为为轴轴线线的的回回旋旋，它它一一面面自自旋旋，一一面面团团绕绕着着磁磁场场方方向向发发生生回回旋旋，这这种种回回旋旋运运动动称称进进动动(Precession)(Precession)或或拉拉摩摩尔尔进进动动(Larmor(Larmor Precession)Precession)。进进动动时时有有一一定的频率，称拉摩尔频率。定的频率，称拉摩尔频率。新疆大学材料化学教研室 在在外外磁磁场场中中，原

19、原子子核核能能级级产产生生裂裂分分，由由低低能能级级向向高高能能级级跃跃迁迁，需要吸收能量。需要吸收能量。能能级级量量子子化化。射射频频振振荡荡线线圈圈产生电磁波。产生电磁波。对于氢核，能级差：对于氢核，能级差：E E=H H0 0(磁矩）磁矩）产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：E E=H H0 0=h h 0 0由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：0 0=2=2 0 0=H H0 0 ;共振条件：共振条件：0 0=H H0 0/(/(2 2 )3、核磁共振条件、核磁共振条件(1)(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)(3)照照射射频频率

20、率与与外外磁磁场场的的比比值值 0 0/H H0 0=/(/(2 2 )共振条件共振条件:新疆大学材料化学教研室在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图因因此此在在磁磁场场中中，一一个个核核要要从从低低能能态态向向高高能能态态跃跃迁迁，就就必必须须吸吸收收2 2 H H0 0的的能能量量。换换 言言 之之，核核 吸吸 收收2 2 H H0 0的的能能量量后后，便便产产生生共共振振，此此时时核核由由m m=+1/2+1/2的的取取向向跃跃迁迁至至m m=-1/2-1/2的的取向。取向。新疆大学材料化学教研室 共振条件：共振条件：0 0=H H0 0/(/(2

21、2 )（1 1）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，H H0 0变，射频频率变，射频频率 变。变。（2 2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度度H H0 0和射频频率和射频频率 不同。不同。（3 3）固定）固定H H0 0 ，改变，改变（扫频）（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定。也可固定 ，改变，改变H H0 0 （扫场）。扫场方式应用较多。（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（氢核（1 1H H）：）：1.409 T 1.409

22、 T 共振频率共振频率 60 60 MHzMHz 2.305 T 2.305 T 共振频率共振频率 100 100 MHzMHz 磁场强度磁场强度H H0 0的单位：的单位：1 1高斯（高斯（GSGS）=10=10-4-4 T T（特拉斯）特拉斯）讨讨 论：论：新疆大学材料化学教研室 在在19501950年年，ProctorProctor等等人人研研究究发发现现：质质子子的的共共振振频频率率与与其其结结构构（化化学学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由由有有机机化化合合物物的的核核磁磁共共振振图图，可

23、可获获得得质质子子所所处处化化学学环环境境的的信信息息，进进一步确定化合物结构。一步确定化合物结构。新疆大学材料化学教研室11.1.2 11.1.2 核磁共振谱线特征核磁共振谱线特征1.1.谱线的宽度谱线的宽度 应为无限窄，但由于一些原因，总有一定宽度：如自然宽度，偶极加宽，非应为无限窄，但由于一些原因，总有一定宽度：如自然宽度，偶极加宽，非均匀加宽和驰豫加宽同和调制加宽。均匀加宽和驰豫加宽同和调制加宽。2.2.谱线的线型谱线的线型 溶液中的溶液中的NMRNMR谱线一般为罗伦兹型，固态中的线型为高斯型。谱线一般为罗伦兹型，固态中的线型为高斯型。3.3.谱线的强度谱线的强度 一般积分强度正比于产

24、生此峰的核数。如一般积分强度正比于产生此峰的核数。如CHCH3 3CHCH2 2OHOH中中CHCH3 3，CHCH2 2，OHOH基团质子峰基团质子峰相对强度比为：相对强度比为：.4.4.化学位移化学位移分子内或分子间的同类核，因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象称分子内或分子间的同类核，因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象称为化学位移。为化学位移。5.5.核自旋核自旋-自旋偶合作用自旋偶合作用每条谱线进一步分裂为更多谱线，它们间的距离表现为一定的规律性。每条谱线进一步分裂为更多谱线，它们间的距离表现为一定的规律性。新疆大学材料化学教研室 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的

25、、裸露的氢核；满足共振条件：0 0=H H0 0/(/(2 2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：受到的外磁场作用减小：H H=（1-1-）H H0 0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0 0=/(/(2 2 )（1-1-）H H0 0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对

26、于由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移新疆大学材料化学教研室 在在有有机机化化合合物物中中，各各种种氢氢核核周周围围的的电电子子云云密密度度不不同同（结结构构中中不不同同位位置置）共共振振频频率率有有差差异异，即即分分子子内内或或分分子子间间的的同同类类核核，因因化化学学环环境境相相异异而而引引起起的的共共振振频频率率不不同同的的现现象称为象称为化学位移化学位移。化学位移化学位移新疆大学材料化学教研室1 1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准

27、。核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CHSi(CH3 3)4 4 (TMS(TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数 TMSTMS=0=02 2为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?(1)12(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2 2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3 3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。一、一、化学位移的表示方法化学位移的表示方法新疆大学材料化学

28、教研室与与裸裸露露的的氢氢核核相相比比，TMSTMS的的化化学学位位移移最最大大，规规定定 TMSTMS=0=0，其其他他种种类类氢氢核的位移为负值，负号不加。核的位移为负值，负号不加。=（样样 -TMSTMS)/)/TMS TMS 10 106 6 (ppm)(ppm)小小，屏屏蔽蔽强强，共共振振需需要要的的磁磁场场强度大，在高场出现，图右侧；强度大，在高场出现，图右侧；大大，屏屏蔽蔽弱弱，共共振振需需要要的的磁磁场场强度小，在低场出现，图左侧；强度小，在低场出现，图左侧；化学位移的表示方法化学位移的表示方法新疆大学材料化学教研室常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围化学位移是分析

29、分子中各类氢原子所化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。处位置的重要依据。值越大，表示值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场；屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场；值越小，表示屏蔽作用越大，吸收值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。峰出现在高场。新疆大学材料化学教研室常见质子的化学位移常见质子的化学位移:质子类型质子类型 (ppm)RCH3 0.9 R2CH2 1.3 R3CH 1.5质质子子类类型型 (ppm)C CH 2 3 RCH2F 4 RCH2CI 34 RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2RO CH3 3.5 4新疆大学材料化学教研室1 1电负性电负性 与与质质

30、子子相相连连元元素素的的电电负负性性越越强强，吸吸电电子子作作用用越越强强，价价电电子子偏偏离离质质子子，屏屏蔽蔽作作用用减减弱弱，信信号号峰峰在在低低场出现。场出现。-CH3，=1.62.0，高场；高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大大 小小低场低场 高场高场二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素新疆大学材料化学教研室 价价电电子子产产生生诱诱导导磁磁场场，质质子子位位于于其其磁磁力力线线上上，与与外外磁磁场场方方向向一一致致，去去屏屏蔽蔽，有有化学位移增大。化学位移增大。影响化学位移的因素影响化学位移的因素新疆大学材料化学教研室 苯苯环环上上的的6 6个个 电电

31、子子产产生生较较强强的的诱诱导导磁磁场场，质质子子位位于于其其磁磁力力线线上上，与与外外磁磁场场方方向向一一致致，去屏蔽，化学位移增大。去屏蔽，化学位移增大。影响化学位移的因素影响化学位移的因素3 3新疆大学材料化学教研室每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自之间的自旋偶合（自旋干扰）；旋干扰）；5 核自旋核自旋-自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分多多重重峰峰的的峰峰间间距距：偶偶合合常常数数（J J），用用来来衡衡量量偶偶合合作作用用的的大大小小，与与核核对对磁磁的的原原子子序序数数，化化学学键键数数目

32、目，核核的的电电荷荷密密度度及及分子中的取代基团有关。分子中的取代基团有关。新疆大学材料化学教研室峰裂分数与峰面积峰裂分数与峰面积峰裂分数：峰裂分数：n n+1+1 规律；相邻碳原规律；相邻碳原子上的质子数；子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。子之间的相对比例。新疆大学材料化学教研室11.1.3 核磁共振实验方法核磁共振实验方法1 1永永久久磁磁铁铁：提提供供外外磁磁场场，要要求求稳稳定定性性好好，均均匀匀，不不均均匀匀性性小小于于六六千千万万分之一。扫场线圈。分

33、之一。扫场线圈。2 2射射频频振振荡荡器器：线线圈圈垂垂直直于于外外磁磁场场，发发射射一一定定频频率率的的电电磁磁辐辐射射信信号号。6060MHzMHz或或100100MHzMHz。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 Nuclear Magnetic Resonance SpectrometerNuclear Magnetic Resonance Spectrometer3 3射射频频信信号号接接受受器器（检检测测器器）：当当质质子子的的进进动动频频率率与与辐辐射射频频率率相相匹匹配配时时，发发生生能能级级跃跃迁迁，吸吸收收能能量量，在在感感应应线圈中产生毫伏级信号。线圈中产生毫伏级信号。4 4样样

34、品品管管：外外径径5 5mmmm的的玻玻璃璃管管,测测量量过过程中旋转程中旋转,磁场作用均匀。磁场作用均匀。新疆大学材料化学教研室核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪新疆大学材料化学教研室傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不不是是通通过过扫扫场场或或扫扫频频产生共振；产生共振；恒恒定定磁磁场场，施施加加全全频频脉脉冲冲，产产生生共共振振，采采集集产产生生的的感感应应电电流流信信号号，经经过过傅傅立立叶叶变变换换获获得得一一般般核核磁磁共振谱图。共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）新疆大学材料化学教研室超导核磁共振波谱仪超导核磁共振波谱仪永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁：

35、磁场强度磁场强度25 100 100 kGkG 开始时，大电流一次性励磁后，开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，年保持不变；温度升高，“失超失超”；重新励磁。；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：200-400200-400HMzHMz；可可 高达高达600-700600-700HMzHMz；新疆大学材料化学教研室样品的制备：样品的制备：试样浓度：试样浓度：5-10%5-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 15-30 mgmg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 1 m

36、gmg ；标样浓度（四甲基硅烷标样浓度（四甲基硅烷 TMSTMS）：1%1%；溶剂：溶剂：1 1H H谱谱 四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2.2.核磁共振实验方法核磁共振实验方法新疆大学材料化学教研室 一、一、H H谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息（1 1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2 2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；，多少个；（3 3）峰的位移）峰的位

37、移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4 4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5 5）偶合常数）偶合常数(J)J)：确定化合物构型。确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）仅能确定质子（氢谱）11.1.4 11.1.4 核磁共振在高聚物研究中的应用核磁共振在高聚物研究中的应用新疆大学材料化学教研室一级谱的特点一级谱的特点非一级谱（二级谱）非一级谱（二级谱）v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n n+1+1规律所计算的数目规律所计算的数目v组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系

38、复杂v一般情况下，一般情况下，和和J J不能不能从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出裂分峰数符和裂分峰数符和n n+1+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J J；若相若相邻邻n n个核个核n n1 1个核偶合常数为个核偶合常数为J J1 1，n n2 2个核偶合常数为个核偶合常数为J J2 2，n=n=n n1+1+n n2 2则裂分则裂分峰峰数为数为（n n1 1+1)(+1)(n n2 2+1)+1)q峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a a+1)+1)n n的展开系数的展开系数q从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和J J，化学

39、位移化学位移 在裂分峰的对称中心，裂分峰在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（之间的距离（HzHz）为偶合常数为偶合常数J J新疆大学材料化学教研室三、谱图解析三、谱图解析谱图解析步骤谱图解析步骤i.i.由分子式求不饱合度：由分子式求不饱合度：=n4+(n3-n1)/2)+1=n4+(n3-n1)/2)+1ii.ii.由积分曲线求由积分曲线求1 1H H核的相对数目核的相对数目iii.iii.解析各基团解析各基团 首先解析：首先解析：再解析：再解析：(低场信号低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢活泼氢D D2 2O O交换，解析消失的信号交换，解析消失的信

40、号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考参考 IRIR，UVUV，MSMS和其它数据推断解构和其它数据推断解构 得出结论，验证解构得出结论，验证解构新疆大学材料化学教研室研究高聚物的主链结构研究高聚物的主链结构新疆大学材料化学教研室二、谱图解析二、谱图解析6 6个个质质子子处处于于完完全全相相同同的的化化学学环境，单峰。环境，单峰。没没有有直直接接与与吸吸电电子子基基团团（或或元元素素）相相连连，向高场移动。向高场移动。1.1.谱图解析（谱图解析（1 1）新疆大学材料化学教研室谱图解析（谱图解析（2 2）质质子子a a与与质质子子b b所所处处

41、的的化化学学环环境境不不同同，两两个个单峰。单峰。单单峰峰：没没有有相相邻邻碳碳原原子子（或或相相邻邻碳碳原原子子无无质子）质子）质子质子b b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰向低场（相对与直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰向低场（相对与质子质子a a ）移动。）移动。质子质子b b也受其影响，峰也向低场位移。也受其影响，峰也向低场位移。新疆大学材料化学教研室谱图解析（谱图解析（3 3）裂分与位移裂分与位移新疆大学材料化学教研室对对 比比新疆大学材料化学教研室2.2.谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(1)(1)5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2

42、1 0新疆大学材料化学教研室谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(1)(1)正确结构：正确结构：U U=1+10+1/2(-12)=5=1+10+1/2(-12)=5 2.1 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CHCH3 3 峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：7.3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3.03.0 4.30 4.302.12.1 3.03.0和和 4.30 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 O OCHCH2 2CHCH2 2相互偶合峰相互偶合峰 新疆大学材料化学教研室谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(2)(2)9 5.30 3.3

43、8 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61新疆大学材料化学教研室结构确定结构确定(2)(2)C C7 7H H1616O O3 3，u u=1+7+1/2(-16)=0=1+7+1/2(-16)=0a)a)3.383.38和和 1.37 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CHCH2 2CHCH3 3相互偶合峰相互偶合峰 b)b)3.383.38含有含有O OCHCH2 2结构结构 结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(O OCHCH2 2)3 3c)c)C C7 7H H1616O O3 3-C-C6 6H H1616O O2 2=CH=CHd)d)5.3C

44、H5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：新疆大学材料化学教研室谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(3)(3)化合物化合物 C C1010H H1212O O2 2，推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H新疆大学材料化学教研室结构确定结构确定(3)(3)化合物化合物 C10H12O2u=1+10+1/2(-12)=5a)a)2.322.32和和 1.2 1.2CHCH2 2CHCH3 3相互偶合峰相互偶合峰b)b)7.3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代c)c)5.21 5.21CHCH2 2上

45、氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连哪个正确哪个正确?正确：正确：B B为什么为什么?新疆大学材料化学教研室一、一、1313 C NMR C NMR（CMR CMR）的特点）的特点1 1、位位移移值值范范围围广广，分分辨辨率率高高.碳碳的的化化学学环环境境稍稍有有不不同同，谱谱图图就就有有明明显显的的差差别别。更能反映出分子的精细结构。更能反映出分子的精细结构。1H1 NMR（pmr）：）：H =0 10ppm 5ppm 13C NMR（cmr）：）：C =0 250ppm 100ppm11.5 11.5 1313C NMRC NMR谱简介谱简介 2 2、1 1H H谱谱中中峰峰

46、的的强强度度（面面积积）与与产产生生吸吸收收的的质质子子的的数数目目成成正正比比，1313C C谱谱中中峰峰的的强强度度与碳原子的数目之间没有定量关系。与碳原子的数目之间没有定量关系。3 3、在、在1 1H H谱中谱中,必须考虑相互邻近氢核之间的偶合作用；在必须考虑相互邻近氢核之间的偶合作用；在1313C C谱中谱中,由于由于1313C C的相对丰的相对丰度仅为度仅为1.11.1一般情况下偶合机会极少，可以忽略不记一般情况下偶合机会极少，可以忽略不记,但是但是1313C C与自身连接的与自身连接的H H和邻和邻位位C C上的上的H H之间有偶合作用。之间有偶合作用。新疆大学材料化学教研室二、二

47、、1313C C NMR NMR的去偶处理的去偶处理由于自身连接的由于自身连接的H H和邻位和邻位C C上的上的H H的偶合作用，使得的偶合作用，使得1313C C谱显的非常复杂难以辨谱显的非常复杂难以辨认，故常常采用去偶的方法，除去认，故常常采用去偶的方法，除去H H核对核对1313C C共振吸收的干扰。常采用的方法共振吸收的干扰。常采用的方法如下：如下：1 1、质子去偶（也叫宽带去偶）、质子去偶（也叫宽带去偶）用于确定分子中有多少种碳核用于确定分子中有多少种碳核将所有将所有1 1H H对对1313C C的偶合作用都消除掉，的偶合作用都消除掉，使使1313C C的信号都变成单峰，即：使所有的

48、的信号都变成单峰，即：使所有的1313C C都有自己单独的信号。如：都有自己单独的信号。如：CH3COCH3 的质子去偶谱的质子去偶谱JCCH=5.5HZJCH3=125.5HZ羰基碳羰基碳甲基碳甲基碳（a)a)偶合谱偶合谱 (b)(b)质子去偶谱质子去偶谱新疆大学材料化学教研室2 2、质子偏共振去偶（又称部分偶）、质子偏共振去偶（又称部分偶）只消除相邻碳上的只消除相邻碳上的H H对对1313C C的偶合，而保留与的偶合，而保留与1313C C直接相连的直接相连的H H对对1313C C的偶合。的偶合。2 2丁酮的偏共振去偶丁酮的偏共振去偶C用于确定每个碳上连有几个氢用于确定每个碳上连有几个氢

49、新疆大学材料化学教研室三、三、1313C C的化学位移的化学位移 与与氢氢核核的的化化学学位位移移一一样样，1313C C的的化化学学位位移移也也是是由由碳碳自自旋旋核核周周围围的的电电子子屏屏蔽蔽所所造造成成的的。对对碳碳核核周周围围电电子子云云密密度度有有影影响响的的任任何何因因素素都都会会影影响响碳碳核核的的化化学学位位移。构型、构象及各种电子效应移。构型、构象及各种电子效应.等。等。烷烷 C C：0-100ppm0-100ppm烯烯 C C：100-150ppm 100-150ppm 炔炔 C C：65-85ppm 65-85ppm 羰基羰基 C C：170-210ppm170-210

50、ppm新疆大学材料化学教研室烷碳化学位移值的经验计算公式：烷碳化学位移值的经验计算公式：i =-2.6+9.1n+9.4n-2.5n nn、nn、nn分别表示分别表示 I I 碳原子的碳原子的位、位、位、位、位上连接的碳原子的个数。位上连接的碳原子的个数。CH31 CH2 CH2 CH2 CH3CH3 CH2 CH2 CH2 CH351 1=-2.6+9.1=-2.6+9.1（1 1）+9.4+9.4（1 1）-2.5-2.5（1 1）=13.4ppm=13.4ppm（实测（实测13.7ppm13.7ppm）CH3 CH22 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH24 CH32