第四章 多组分系统热力学 物理化学课件.ppt

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1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 化学势化学势 4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 逸度和逸度因子逸度和逸度因子4.5 理想液态混合物理想液态混合物4.7 理想稀溶液理想稀溶液4.8 活度及活度因子活度及活度因子4.10 稀溶液的依数性稀溶液的依数性Physical Chemistry教学重点及难点教学重点及难点教学重点教学重点 1.了解吉布斯了解吉布斯-杜亥姆方程、多组分多相系统的热力学公式，理解偏摩尔量、偏摩尔量测定、杜亥姆方程、多组分多相系统的热力学公式，理解偏摩尔量、偏摩尔量测定、偏摩尔量的集合公式、偏摩尔量之间的函数关系（考核概

2、率偏摩尔量的集合公式、偏摩尔量之间的函数关系（考核概率60%）2.理解化学势，多组分单相系统的热力学公式、掌握化学势判据及应用、纯真实气体的化学理解化学势，多组分单相系统的热力学公式、掌握化学势判据及应用、纯真实气体的化学势、真实气体混合物中任一组分的化学势、掌握标准化学势的定义，纯理想气体的化学势，势、真实气体混合物中任一组分的化学势、掌握标准化学势的定义，纯理想气体的化学势，理想气体混合物中任一组分的化学势（考核概率理想气体混合物中任一组分的化学势（考核概率90%）3.了解拉乌尔定律和亨利定律的微观解释（考核概率了解拉乌尔定律和亨利定律的微观解释（考核概率2%），掌握拉乌尔定律和亨利定律（

3、考），掌握拉乌尔定律和亨利定律（考核概率核概率90%），理解理想液态混合物的定义（考核概率），理解理想液态混合物的定义（考核概率50%），掌握理想液态混合物中任一），掌握理想液态混合物中任一组分的化学势的表示及理想液态混合物的混合特征（考核概率组分的化学势的表示及理想液态混合物的混合特征（考核概率80%）4.了解各组成标度表示的溶质的化学势（考核概率了解各组成标度表示的溶质的化学势（考核概率2%），理解分配定律、理想稀溶液的依数），理解分配定律、理想稀溶液的依数性质（考核概率性质（考核概率80%），掌握理想稀溶液的定义，理想稀溶液溶剂和溶质的化学势（考核概，掌握理想稀溶液的定义，理想稀溶液溶剂

4、和溶质的化学势（考核概率率90%）5.了解逸度因子的计算和普遍化逸度因子图（考核概率了解逸度因子的计算和普遍化逸度因子图（考核概率1%），理解逸度与逸度因子），理解逸度与逸度因子绝对活度绝对活度（考核概率（考核概率1%），理解真实液态混合物与真实溶液的活度和活度因子（考核概率），理解真实液态混合物与真实溶液的活度和活度因子（考核概率20%）教学难点教学难点 1.难点理想液态混合物混合性质，逸度与逸度因子，真实溶液的活度及活度系数。难点理想液态混合物混合性质，逸度与逸度因子，真实溶液的活度及活度系数。41 偏摩尔量偏摩尔量1问题的提出：问题的提出：在在20，纯水的摩尔体积为，纯水的摩尔体积为18

5、.09cm3/mol，纯乙醇的摩尔体积为纯乙醇的摩尔体积为58.35cm3/mol 将将0.5摩尔的水与摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积：摩尔的水混合，溶液体积：V（0.518.09十十0.518.09）cm3=18.09cm3 理想混合溶液理想混合溶液 将将0.5摩尔的水与摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：摩尔的乙醇混合，溶液体积：V（0.518.09十十0.558.35）cm3=38.23cm3 37.2cm3 实际混合溶液实际混合溶液乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系溶液的体积不等于各组分在纯态时溶液的体积不等于各组分在纯态时 体积的加和。

6、体积的加和。偏差值随溶液浓度不同而异。偏差值随溶液浓度不同而异。对于其他热力学性质如对于其他热力学性质如H、G、S、U等亦有类似情况。等亦有类似情况。0.5摩摩尔尔的的水水与与0.5摩摩尔尔的的乙乙醇醇混混合合中中，水水 和和 乙乙 醇醇 的的 偏偏 摩摩 尔尔 体体 积积 分分 别别 为为 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4 cm3/mol，V=（0.517.00.5 57.4）cm3=37.2 cm32、偏摩尔量、偏摩尔量组分组分B，C，D，形成的混合系统中，任一广度量形成的混合系统中，任一广度量X全微分形式：全微分形式：压力及混合压力及混合物中各组分物中各组分的物质的量的物质的

7、量均不变时，均不变时，系统广度量系统广度量X 随温度的随温度的变化率变化率温度及混合温度及混合物中各组分物中各组分的物质的量的物质的量均不变时，均不变时，系统广度量系统广度量X 随压力的随压力的变化率；变化率；温度、压力及除了组分温度、压力及除了组分B 以外其余各组分的物以外其余各组分的物质的量均不变时，组分质的量均不变时，组分B的物质的量发生了微的物质的量发生了微小的变化引起系统广度小的变化引起系统广度量量X 随组分随组分B 的物质的的物质的量的变化率。量的变化率。恒温、恒压下，恒温、恒压下，在足够大量的某在足够大量的某一定组成的混合一定组成的混合物中物中,加入单位加入单位物质的量的组分物质

8、的量的组分B时所引起系统时所引起系统广度量广度量 X的增量的增量 或或组分组分B偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量：在温度、压力及除了组分偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量变时，广度量X 随组分随组分B的物质的量的物质的量nB的变化率的变化率XB称为组分称为组分B 的偏摩尔量。的偏摩尔量。注意：注意：纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量.只有广度量才有偏摩尔量只有广度量才有偏摩尔量.只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变.化率才能称为偏摩尔量化率才能称

9、为偏摩尔量.偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式在恒温恒压条件下，在恒温恒压条件下，dT=0，dp=0表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和.若若按按混混合合物物原原有有组组成成的的比比例例同同时时微微量量地地加加入入组组分分B，C，以以形形成成混混合合物物，此过程中组成恒定，积分上式：此过程中组成恒定，积分上式：在恒温恒压条件下，在恒温恒压

10、条件下，dT=0，dp=0偏摩尔的偏摩尔的集合公式集合公式过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为组分过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为组分B的的偏摩尔体积偏摩尔体积VB：组分组分C在此组成下的偏摩尔体积在此组成下的偏摩尔体积Vc:3、偏摩尔量的测定法举例、偏摩尔量的测定法举例一定温度、压力下，向物质的量为一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分的液体组分C中，不断地加入组分中，不断地加入组分B测量加入不同测量加入不同nB时，混合物的体积时，混合物的体积 VVnB作图作图 4偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别混合物的组成改变时混合物的组成改变时:两组分的偏摩尔体积也

11、在改变两组分的偏摩尔体积也在改变.组成越接近某一纯组分时，该组分的偏组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积摩尔体积,也就越接近于该纯组分的摩尔体也就越接近于该纯组分的摩尔体积；积；5吉布斯一杜亥姆方程吉布斯一杜亥姆方程 T，p一定时，一定时，对此式求全微分：对此式求全微分：偏摩尔的集合公式偏摩尔的集合公式已知已知故必然有：故必然有：吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 若为二组分混合物，则有若为二组分混合物，则有 xBdXBxcdXC=0 结结论论：在在恒恒温温恒恒压压下下，当当混混合合物物的的组组成成发发生生微微小小变变化化时时，若若一一组组分分的的偏偏摩摩尔尔量量增增大大，则则另另一一组组

12、分分的的偏偏摩摩尔尔量量必必然然减减小小，且且增增大大与与减减小小的的比比例例与与混混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。6、偏摩尔量之间的函数关系、偏摩尔量之间的函数关系 热力学函数之间存在有一定的函数关系热力学函数之间存在有一定的函数关系：H=UpV，A=UTS，G=UpVTS=HTS=ApV 将这些公式对混合物中将这些公式对混合物中任一组分任一组分B取偏导数，取偏导数，各偏摩尔量之间也有着各偏摩尔量之间也有着同样的关系同样的关系：4.2 化学势化学势 化学势：混合物（或溶液）中组分化学势：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔的偏摩尔 吉布斯

13、函数吉布斯函数GB称为称为B的化学势。的化学势。2多相多相多组分系统的热力学基本方程多组分系统的热力学基本方程若：若：则：则：均匀（单相）系统均匀（单相）系统更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 适用条件：均匀（单相）系统适用条件：均匀（单相）系统 1.化学势定义化学势定义单相单相多组分系统的热力学基本方程多组分系统的热力学基本方程若若U、H、A将表示成如下函数关系将表示成如下函数关系 比较可得：比较可得：偏摩尔量偏摩尔量 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式对多组分多相系统中的对多组分多相系统中的、每一个相，有每一个相，有 对系统内所有的相求和对系统内所有的相求和

14、 因各相的因各相的T，p均相同均相同 适用条件：封闭或开放系统适用条件：封闭或开放系统的多组分多相系统发生的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化过变化、相变化和化学变化过程。程。多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式偏摩尔量：偏摩尔量：偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式化学势：化学势：更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 多组分多相系统多组分多相系统多组分单相系统多组分单相系统总结总结13、化学势判据及应用举例、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相（在恒温恒压下，若系统中存在有多相（，），），多组分（多组分（B，C）则：则：恒温恒压下非体

15、积功等于零的条件下：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：0 非自发过程非自发过程dG 化学势判据化学势判据4.34.3 气体组分的化学势气体组分的化学势1纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 纯理想气体：纯理想气体：=GB=Gm 标准状态下的化学势：标准状态下的化学势：任意压力下的化学势：任意压力下的化学势：*T2理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势3纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体 纯真实气体的化学势：可设计下面途径纯真实气体的化学势：可设计下面途径压力为压力为p

16、的理想气体的理想气体标准状态下的假想的纯态理想气体标准状态下的假想的纯态理想气体压力为压力为p的真实气体的真实气体将气体变为将气体变为p0的气体的气体纯真实气体与理想纯真实气体与理想气体化学势的差别气体化学势的差别是由于两者在同样是由于两者在同样温度压力下摩尔体温度压力下摩尔体积不同造成的。积不同造成的。4真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体真实气体混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯 4.4 逸度与逸度因子逸度与逸度因子 理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势：的化学势：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势：的化学势：

17、1、逸度及逸度因子、逸度及逸度因子（1）逸度）逸度 气体气体B的逸度是在温度的逸度是在温度T，总压力总压力p下满足如下方程的物理量下满足如下方程的物理量 令两式相等令两式相等 气体气体B B逸度的定义式：逸度的定义式：说明：说明：此式用于真实气体混合物，此式用于真实气体混合物，VB（g）为在为在T，P下下B的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。纯真实气体的逸度为：纯真实气体的逸度为：式中式中VB（g）为该气体在为该气体在T，P下的摩尔体积下的摩尔体积V*m（g）理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力（2）逸度因子（逸度系数）逸度因子（逸度系数）气体气体B的逸

18、度与其分压力之比称为逸度因子的逸度与其分压力之比称为逸度因子说明：说明：B没有单位没有单位 理想气体理想气体B=1 真实气体的逸度因子偏离真实气体的逸度因子偏离1的程度，反映了它非理想性的大小。的程度，反映了它非理想性的大小。(3)(3)真实气体逸度和理想气体的压力关系真实气体逸度和理想气体的压力关系及气体的标准态及气体的标准态 理理想想气气体体的的线线为为通通过过原原点点斜斜率率为为1的的一条直线，在任意压力下均有一条直线，在任意压力下均有真实气体的线在原点处与理想气体真实气体的线在原点处与理想气体重合，随着压力增大，曲线偏离理想重合，随着压力增大，曲线偏离理想气体的直线气体的直线.2 2逸

19、度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 方法一：图解积分法方法一：图解积分法取对数即可得取对数即可得：测不同测不同P时的时的若为纯气体若为纯气体：图解积分可求图解积分可求B方法二：方法二：普遍化的逸度因子图普遍化的逸度因子图 压缩因子压缩因子 Z=PVm/RT纯真实气体纯真实气体这样根据上式即可求得一定对比温度这样根据上式即可求得一定对比温度Tr，不同对比压力不同对比压力Pr下下值值 不不同同对对比比温温度度Tr下下的的-pr曲曲线线，对对任任何何真真实实气气体体均均适适用用，故故称称为为普普遍遍化逸度因子图。化逸度因子图。4 45 5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和

20、亨利定律1 1拉乌尔定律拉乌尔定律(溶剂溶剂)拉乌尔拉乌尔定律定律 稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压等等于于同同一一温温度度下下纯纯溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气压压与与溶溶液液中溶剂的摩尔分数的乘积。中溶剂的摩尔分数的乘积。数学表达式数学表达式p*A：纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压pA ：溶液中溶剂的饱和蒸气压溶液中溶剂的饱和蒸气压xA：溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶剂的摩尔分数适用条件：理想液态混合物适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂或理想稀溶液中的溶剂 注意：注意：适用于溶液达气液平衡的体系适用于溶液达气液平衡的体系 pA=气相中溶剂组分的分压气相中溶剂组分的分压2

21、亨利定律（溶质）亨利定律（溶质）亨利亨利定律：定律：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比 数学表达式数学表达式pB 挥发性溶质在气相中的平衡分压挥发性溶质在气相中的平衡分压xB 挥发性溶质在溶液中的摩尔分数挥发性溶质在溶液中的摩尔分数kx，B 亨利系数亨利系数其它形式：其它形式：适用条件：稀溶液中的挥发性溶质适用条件：稀溶液中的挥发性溶质亨利定律：亨利定律：稀溶液中的挥发性溶质稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）溶质）

22、xB拉乌尔定律：拉乌尔定律：稀溶液中的溶剂稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）溶剂）xA 亨利定律是化工单元操作亨利定律是化工单元操作“吸收吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中的依据，利用溶剂对混合气体中各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。由下表可知，随温度的升高，由下表可知，随温度的升高，k k值增大，因而当值增大，因而当COCO2 2分压相同时，随分压相同时，随着温度的升高，着温度的升高，COCO2 2的溶解度的溶解度x xCO2

23、CO2将下降。反之降低温度，则将下降。反之降低温度，则x xCO2CO2的溶解度的溶解度将增大，所以低温有利于吸收操作。将增大，所以低温有利于吸收操作。由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压力有利于吸收操作。力有利于吸收操作。真实气体真实气体 混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯亨利定律亨利定律适用条件：稀溶液中的挥发性溶质适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）

24、溶质）xB拉乌尔定律拉乌尔定律适用条件：理想液态混合物适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂或理想稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）溶剂）xA0 非自发过程非自发过程化学势判据化学势判据（恒温恒压）（恒温恒压）气体的化学势气体的化学势小结小结 4.6 理想液态混合物理想液态混合物 1、理想液态混合物、理想液态混合物 若若液液态态混混合合物物中中任任一一组组分分在在全全部部组组成成范范围围内内都都符符合合拉拉乌乌尔尔定定律律，则则该该混混合合物物称为理想液态混合物称为理想液态混合物。理想液态混合物的定义式：理想液态混合物的定义式：2、理想液态混合物中任一组分的化学势、理想液态混合物中任一组分的

25、化学势 若在温度若在温度T下，由组分下，由组分B，C，D，形成理想液态混合物，各组分的摩尔分数形成理想液态混合物，各组分的摩尔分数分别为分别为xB，x C，xD 气、液两相平衡时：气、液两相平衡时：若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物 纯液体纯液体B的化学势：的化学势：理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势的化学势：表示纯液体表示纯液体B（xB=1），），在温度在温度T，压力压力p下的化学势下的化学势 纯液体纯液体 B在标准状态下的化学势在标准状态下的化学势 纯液体纯液体B在在T，p下的化学势下的化学势（T，P

26、）（T，P）当压力从当压力从p变至变至p时时 理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式的化学势与混合物组成的关系式 p与与p 相差不大相差不大忽略积分项忽略积分项 如何表示纯液体如何表示纯液体 B在标准状态下（在标准状态下（T，P ）的化学势）的化学势 3理想液态混合物的混合性质（理想液态混合物的混合性质（B+C）纯液体纯液体 B(nB)纯液体纯液体 C(nC)理想液态混合物理想液态混合物(n=nB nC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压(1)几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前后系几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前后

27、系统的体积不变。统的体积不变。（2）几几种种纯纯液液体体在在恒恒温温恒恒压压下下，混混合合成成理理想想液液态态混混合合物物时时，混混合合前前后后系系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程。恒恒温温恒恒压压下下液液体体混混合合过过程程的的吉吉布布斯斯函函数数变变mixG0，说说明明混混合合过过程程为自发过程。为自发过程。46 理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液(无限稀薄溶液无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。溶质的相对含量趋于零的溶液。1溶剂的化学势溶剂的化学势T一定，

28、若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物，一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物，溶剂遵循拉乌尔定律，溶剂遵循拉乌尔定律，溶剂溶剂A的化学势的化学势:p与与p相差不大相差不大当溶液中有当溶液中有B，C等多种溶质时，组成变量为等多种溶质时，组成变量为bB，bC，溶液的组成用质量摩尔浓度溶液的组成用质量摩尔浓度bB表示表示p与与p相相差不大差不大稀溶液，稀溶液，bB很小很小理想稀溶液溶剂的化学势理想稀溶液溶剂的化学势理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势：的化学势：理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质纯液体纯液体 B(nB)纯

29、液体纯液体 C(nC)理想液态混合物理想液态混合物(n=nB nC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压 理想稀溶液理想稀溶液溶剂溶剂A的化学势的化学势:溶质的化学势溶液的组成用标准质量摩尔浓度溶质的化学势溶液的组成用标准质量摩尔浓度b表示表示假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等亨利定律Pb=kb.BbBb1mol/kg，溶质的标准质量摩尔浓度P0、T下，下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律时溶质且符合亨利定律时溶质B的化学的化学势称为标准化学势：

30、势称为标准化学势：p与与p0相差不大相差不大挥发性溶质B的标准态 2溶质的化学势溶质的化学势溶质的化学势：溶质的化学势：溶剂的化学势：溶剂的化学势：溶质在溶质在T、P，b B 1mol/kg且符合亨且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）利定律时的标准化学势（假想状态）4溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律(1)能斯特分配定律能斯特分配定律 在在一一定定的的温温度度、压压力力下下，如如果果一一个个物物质质溶溶解解在在两两个个互互不不相相溶溶的的液液体体里里，当当达达平平衡时，若形成理想稀溶液，则该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。衡时，若形成理想稀溶液，则

31、该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。（2）证明）证明溶质溶质B在在 a 相相相相的浓度为的浓度为bB（）bB（）化学势、标准化学势为化学势、标准化学势为定温、定压下，两相平衡时：定温、定压下，两相平衡时：说明：说明：上式适用于两相中的浓度均不大的情况上式适用于两相中的浓度均不大的情况 溶质在两相中具有相同的分子形式溶质在两相中具有相同的分子形式理想气体理想气体真实气体真实气体代替代替pB 4.8 活度及活度因子活度及活度因子 1真实液态混合物真实液态混合物（1）化学势的表示方法）化学势的表示方法 理想液态混合物理想液态混合物aB代替代替xB真实液态混合物真实液态混合物 pp讨论：讨论：活

32、度（真实液态混合物中组分活度（真实液态混合物中组分B）aB=fBxB fB 活度因子，表示真实液态混合物中组分活度因子，表示真实液态混合物中组分B偏离理想情况的程度偏离理想情况的程度（2）组分）组分B活度的测定活度的测定 气一液两相平衡时气一液两相平衡时：组分组分B的活度可由测定与液相成平衡的气相中的活度可由测定与液相成平衡的气相中B的分压力的分压力pB及及同温度下纯液态同温度下纯液态B的蒸气压的蒸气压pB*得出得出2真实溶液真实溶液（1）溶剂）溶剂A的化学势的化学势理想稀溶液理想稀溶液-溶剂溶剂真实稀溶液真实稀溶液-溶剂溶剂aA代替代替xA讨论：讨论：引入渗透因子引入渗透因子g表示溶液中溶剂

33、对于理想稀溶液的偏差表示溶液中溶剂对于理想稀溶液的偏差 渗透因子渗透因子g 的定义的定义溶剂溶剂A的化学势的化学势pp若用溶质的质量摩尔浓度为变量表示的溶剂的化学势：若用溶质的质量摩尔浓度为变量表示的溶剂的化学势：稀溶液定义稀溶液定义溶剂溶剂A A的渗透的渗透因子为因子为讨论：讨论：当当因为因为所以所以 用质量摩尔浓度作为溶液组成变量表示的稀溶液中溶剂的化学势为用质量摩尔浓度作为溶液组成变量表示的稀溶液中溶剂的化学势为（2）溶质）溶质B的化学势：的化学势：理想稀溶液中的溶质理想稀溶液中的溶质真实稀溶液中的溶质真实稀溶液中的溶质讨论：讨论：称为溶质称为溶质B的活度因子（活度系数）的活度因子（活度

34、系数）溶质溶质B的化学势：的化学势：逸度、逸度因子逸度、逸度因子活度及活度因子活度及活度因子1、真实液态混合物中组分、真实液态混合物中组分B活度及活度因子活度及活度因子aB=fBxB2真实溶液真实溶液（1）溶剂）溶剂A的渗透因子的渗透因子g（2）溶质）溶质B的活度的活度稀溶液稀溶液总结总结5 4.9 4.9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 稀溶液的依数性是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而稀溶液的依数性是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。包括：与溶质分子本性无关的性质。包括：1、溶剂蒸气压下降、溶剂蒸气压下降 溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和

35、蒸气压低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A，称为称为溶剂蒸气压下降。溶剂蒸气压下降。2凝固点降低（析出固态纯溶剂）凝固点降低（析出固态纯溶剂）（1）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为液体的凝固点。称为液体的凝固点。固体逐渐加热开始出现液体时的温度固体逐渐加热开始出现液体时的温度称为固体的熔点。称为固体的熔点。纯溶剂中溶解了溶质，凝固点将会降低。纯溶剂中溶解了溶质，凝固点将会降低。（2）稀溶液的凝固点降低公式）稀溶液的凝固点降低公式Kf凝固点降低系数：凝固点降低系数：单位Kmol-1kg。Kf 仅与溶剂A的性质有关。3、沸点升高

36、（溶质不挥发）、沸点升高（溶质不挥发）沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。从从图图可可以以看看出出，A的的蒸蒸气气压压等等于于外外压压时时，溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。要要使使溶溶液液在在同同一一外外压压下下沸沸腾腾，必必须须使使温温度升高到度升高到Tb，显然显然Tb T*b。这种现象称为沸点升高。这种现象称为沸点升高。沸点升高公式沸点升高公式称为沸点升高系数。4、渗透压、渗透压对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。渗透平衡时：渗透平衡时：溶剂液面所受的压力为溶剂液面所受的压力为P同一

37、水平的溶液截面上所受的压力同一水平的溶液截面上所受的压力Pgh （Pgh）P=称作渗透压。称作渗透压。稀溶液的范特霍夫渗透压公式：稀溶液的范特霍夫渗透压公式：V是溶液的体积；CB是溶质的浓度。偏摩尔量：偏摩尔量：偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式化学势：化学势：更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 多组分多相系统多组分多相系统多组分单相系统多组分单相系统总结总结1总总 结结真实气体真实气体 混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯亨利定律亨利定律适用条件：稀溶液中的挥发性溶质适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）溶质）xB拉乌尔定律拉乌尔定律适用条件：理想液态混合物

38、适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂或理想稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）溶剂）xA0 非自发过程非自发过程化学势判据化学势判据（恒温恒压）（恒温恒压）气体的化学势气体的化学势总结总结2总结总结3理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势：的化学势：理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质纯液体纯液体 B(nB)纯液体纯液体 C(nC)理想液态混合物理想液态混合物(n=nB nC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压 理想稀溶液理想稀溶液溶剂溶剂A的化学势的化学势:渗透压渗透压沸点升高沸点升高凝固点降低凝固点降低溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降

39、稀溶液的依数性稀溶液的依数性气体气体B B逸度的定义式：逸度的定义式：溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律溶质化学势：溶质化学势：溶质在溶质在T、P0，bB 1mol/kg且符合亨利定律时的标准化且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）学势（假想状态）溶质在溶质在T、P0，cB1mol/dm3且符合亨利定律时的标准且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）化学势（假想状态）总结总结4逸度、逸度因子逸度、逸度因子活度及活度因子活度及活度因子1、真实液态混合物中组分、真实液态混合物中组分B活度及活度因子活度及活度因子aB=fBxB2真实溶液真实溶液（1）溶剂）溶剂A的渗透因子的渗透因子g（2）溶质）溶质B的活度的活度稀溶液稀溶液总结总结5真实气体真实气体 混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯气体的化学势气体的化学势液态混合物液态混合物理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物真实溶液真实溶液理想稀溶液理想稀溶液真实稀溶液真实稀溶液溶剂溶剂溶剂溶剂溶质溶质溶质溶质作业题一作业题一.P193:4.7