第16章 d区元素(一)钛和钒(精品).ppt

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1、第十六章第十六章 d区元素区元素(一一)金属有机化合物金属有机化合物铁铁 钴钴 镍镍锰锰铬铬钛钛 钒钒 d区元素概述区元素概述d区元素概述区元素概述d区元素离子的颜色区元素离子的颜色d区元素的氧化态区元素的氧化态d区元素的化学性质区元素的化学性质d区元素的物理性质区元素的物理性质d区元素的原子半径和区元素的原子半径和 电离能电离能d区元素的原子半径和电离能区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置3.d区元素的原子半径2.d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。同副族 不规律。4.d区元素的第一电离能d区元素的物理性质区元素的物

2、理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图d区元素的化学性质区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)d区元素的氧化态区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。有多种氧化态。红色为常见的氧化态。d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn()Fe()Co()Ni()Cu()Zn()水合离子呈现多种

3、颜色。水合离子呈现多种颜色。钛和钒Titanium and VanadiumIntroduction钛副族(IVB):22Ti,40Zr,72Hf (n1)d2ns2钒副族(VB):23V,41Nb,73Ta (n1)d3ns2过渡元素的三大特征：变价多(d电子参与成键)颜色多(dd跃迁，荷移跃迁)配合物多(能量相近(n-1)d,ns,np轨道参与杂化成键)Fe,Al,Ti:21世纪广泛应用的三大金属！世纪广泛应用的三大金属！金属钛在人体体温条件或与体液、药品接触后不会发生溶化、电离，也不与人体的肌肉骨骼发生反应，因此被称为“亲生物金属”。所谓“钛项圈”能治疗颈椎病，是个谎言！病因和病理上来说

4、，颈椎的治疗和预防不是那么简单，即使钛真能调节人体电流，其作用也是微乎其微的。钛是骨科常规的内植物材钛是骨科常规的内植物材料，它被用于人体是因为料，它被用于人体是因为钛元素性质稳定，不导电、钛元素性质稳定，不导电、无磁性、无放射性无磁性、无放射性 钛单质 1.物理性质银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料,眼镜架等)。制作记忆性合金NT合金(镍钛合金,NT)。亲生物性，人造骨,可与生物体骨肉易长在一起。钛比一般金属架轻48%，且具有韧性强，耐酸碱性、抗腐蚀、稳定性高，高强度，良好弹性等优点，符合人体工程学，钛材对人体无

5、毒，无任何辐射。正是因为钛有这么多优点，现在越来越多的人选配用钛做的眼镜架了。2.化学性质化学性质 热力学上很活泼，但表面钝化，在常温下极稳定。常温不与X2、O2、H2O反应，不与强酸(包括王水)，以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但高温时钛相当活泼:Ti+O2 TiO2(红热)Ti+2Cl2 TiCl4(600K)3Ti+2N2 Ti3N4(800K)Ti+C=TiC(空气中稳定，不同水反应)Ti的以上反应均达到最高氧化态。0(Ti2+/Ti)=-1.628 v与酸反应与酸反应：不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，2 Ti 6 HCl 2 TiCl3(紫色)3 H2 Ti6HNO3TiO(

6、NO3)24NO2 3H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2 最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液:Ti+6HF TiF62-+2H+2H2（气体）Ti不溶于热碱，但和熔融碱作用:2Ti+6KOH 2K3TiO3+3H2(熔融）总之,钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性，亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料，被誉为“第三金属”和“二十一世纪金属”。Ti还可以与B、C、Si等形成硬度和熔点很高的间充型固溶体，即溶剂晶格不变，溶质占据空隙。用 途：钛及其合金：制造喷气发动机、超音速飞机和潜水 艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用

7、于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。钛的重要化合物 1.二氧化钛其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数 6，氧的配位数 3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。俗名金红石、锐钛矿、板钛矿。两性，白色粉末，不溶于水、稀酸，能溶HF、热浓H2SO4、浓NaOH。TiO2白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中，在一定的条件下可溶于热浓H2SO4中。TiO2+2H2SO4(浓)Ti(SO4)2+2H2O 电场过强，在水中易水解成:称为钛氧基或钛酰基，

8、因此上述反应可写成:TiO2+H2SO4(浓浓)TiOSO4+H2O (1)与酸的作用Ti4+H2O TiO2+2H+TiO2+TiO2的制备的制备制备出的钛白，需要测定Ti(IV)的含量，往钛液中加入铝片，Ti(IV)被还原成Ti3+,然后，通过测定Ti3+，得知钦液中Ti(IV)的含量。Ti3+离子有还原性，其还原能力比离子有还原性，其还原能力比Sn2+离子还要强离子还要强水溶液中不能析出 Ti(SO4)2，却可以析出白色粉末TiOSO4H2O。TiO2与KHSO4共熔，得可溶性盐类:TiO2+2KHSO4 TiOSO4+K2SO4+H2O(熔融)TiO2 6HF H2TiF6 2H2O可

9、以溶于HF(2)与碱性化合物作用TiO2+MgO MgTiO3(熔融）TiO2+BaCO3 BaTiO3+CO2(气体)（熔融）BaTiO3，偏钛酸钡，是一种压电材料，受压时两端产生电位差。BaTiO3，偏钛酸钡压电材料，用于超声波发生装置用途：用途：TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，用于制造白色油漆、白色颜料；化妆品中作增白剂。作高级铜板纸的表面覆盖剂；填充剂；消光剂。陶瓷耐酸性。TiO2具有半导体性能，且无毒、廉价、催化活性高、稳定性好，是优良催化剂。2.钛酸在钛盐中加碱，可得-钛酸(氢氧化钛):TiBr4+4NaOH Ti(OH)4(沉淀)+4NaBr -钛酸活性大，可溶

10、于酸或碱，可以写成Ti(OH)4、H4TiO4或TiO2xH2O等形式。将钛酸溶液煮沸，水解生成-钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制。Ti(SO4)2+4H2O Ti(OH)4+2H2SO4得到的-钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱。制备TiCl4时，用到反应的耦合，为了防止TiCl4的水解，反应物Cl2要严格除水，反应前装置要通CO2气体排除H2O，反应停止后还要通CO2保护。尾气Cl2的吸收装置上也要有干燥管,防止外界水的侵入。制TiCl4关键是防止水解。3.四氯化钛TiCl4无色溶液，分子晶体，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒白烟。是制取金属钛及钛化合物的重要原料。TiCl4+H2OH2Ti

11、O3+4HCl制备TiCl4:TiO2与COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4反应 TiO2+CCl4=TiCl4+CO2 (条件770K)TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO化学性质：化学性质：水解反应：TiCl43H2O H2TiO34HCl (制烟幕弹)(类似BCl3,PCl5,SiCl4,SnCl4等水解)还原反应：2TiCl4 H22TiCl3 2HCl 2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl22Ti 6HCl2TiCl3 H2 酸性Ti()盐，加入H2O2发生过氧链转移反应：TiO2+H2O2=TiO(H2O2)2+桔黄（强酸显红色）Ti(O2)2+H2O 钛的鉴定

12、,比色分析Ti()一般无色，而Ti(O2)2+显色是O22-有较强的变形性。形成配合物：TiCl62-、TiF62-、Ti(NH3)64+、醇盐等 TiCl4+2HCl浓 H2TiCl6,加NH4+析出(NH4)2TiCl6黄色 TiCl42ROH TiCl2(OR)2二醇盐 2HClTiCl44ROH4 NH3 Ti(OR)4四醇盐4NH4Cl Ti(IV)：正电荷高，半径较小，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子 Ti(H2O)64，只存在碱式的氧基盐。单质钛在加热情况下与盐酸反应得TiCl3紫色溶液。TiCl3也可以由TiCl4还原制得:2TiCl4+H2

13、 TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn TiCl3+ZnCl2从水溶液中可以析出TiCl36H2O的紫色晶体，配合物的构成是Ti(H2O)6Cl3。若用乙醚从TiCl3的饱和溶液中萃取出，可得TiCl3 6H2O绿色晶体，配合物的构成是Ti(H2O)5ClCl2H2O。两者互为水合异构。有关Ti(IV)和Ti(III)的电极电势如下：Ti(IV)的氧化性不高，Ti(III)的还原性较强 0(TiO2+/Ti3+)=0.099 vTi3+Fe3+H2O TiO2+Fe2+H+4.三氯化钛三氯化钛课堂练习钒浅灰色，高熔点(比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1-0.2%的钒，韧性

14、、强度、延展性及抗冲击力均加强。热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。V2+2e=V0=-1.18 v钒单质钒单质V可以溶于浓硫酸、硝酸和氢氟酸中V+8HNO3V(NO3)4+4NO2+4H2OV(NO3)4 或以VO(NO3)2形式存在。高温下活性很高2V+5O2 V2O5(砖红色固体)V+2Cl2 VCl4(红色液体)V可以与熔融的强碱反应生成钒酸盐和H2。2 V12 HF 2 H3VF63 H2只需在钢中加入百分之几的钒，就能使钢的弹性、强度大增，抗磨损和抗爆裂性极好，既耐高温又抗奇寒.钒，在汽车

15、、航空、铁路、电子技术、国防工业等部门，到处可见到钒的踪迹。此外，钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之 称。铵镁钒铵镁钒钒铅锌矿钒铅锌矿急性钒中毒常由短时间内吸入高浓度含钒化合物的粉尘或烟雾引起，以眼和呼吸道粘膜刺激症状为主要临床表现。中毒症状一般较轻，重者亦可致心、肾、胃肠及中枢神经系统功能损害。临床上钒中毒多为急性中毒。怀化市安江枫树坪村。原氮肥厂家属区200多居民，在井水被附近钒厂污染后，每天到6里外的大沙坪担水吃。V5+在水溶液中不存在，而是以钒氧基（VO2+、VO3+）或含氧酸根（VO3-、VO43-）等形式存在。V4+在水溶液中以VO2+（钒酰离子）形式存在。

16、钒（V）最稳定，其次是钒（IV）化合物，其它都不稳定。VO43-淡黄，VO3-黄，VO2+黄，VO2+蓝，V3+绿，V2+紫钒氧基都有一定颜色：荷移跃迁(LM)钒和氧之间有较强的极化作用，含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子一端的电子向钒（V）跃迁。+5价钒化合物一般有颜色。钒的重要化合物 1.五氧化二钒V2O5,砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。两性偏酸，微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入V2O5可防止紫外线。制备：NH4VO3热分解：2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O VOCl3水解：2VOCl3+3H2OV2O5+6HCl 工业制法：

17、V2O5钒铅矿+2NaCl+1/2O22NaVO3+Cl2 用水浸出偏钒酸钠NaVO3，酸化得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得工业级V2O5。Nb和Ta氧化物相对稳定，且难于还原:4 M5O2 2 M2O5 (MNb，Ta)V2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物。V2O5+6NaOH 2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4 (VO2)2SO4+H2O V2O5有氧化性,和盐酸的反应，放出Cl2，V2O5+6HCl 2VOCl2+Cl2+3H2O在强酸中，V(V)以 VO3+,VO2+形式存在,V()以VO2+形式存在，电极电势VO2+/VO2+=1.0

18、0V 在在强酸中以强酸中以VO3+、VO2+、VO2+等等形式存在。形式存在。VO43 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5xH2O VO2PH13PH8.4PH3PH 2PH 1浅黄浅黄红棕色红棕色黄黄无色无色黄黄深红色深红色 钒酸盐加酸缩合：酸浓度增大利于形成同多酸。缩合度增大，颜色逐渐加深，由淡黄深红色。2.钒酸盐钒酸盐pH越大聚合度越低，pH越小，聚合度越高。(1)当pH13时，以VO43-存在，pH降低，经二聚，四聚、五聚.逐渐升高；(2)当pH2时，以V2O5形式析出；(3)当pH1时，以VO2+阳离子存在.(V2O5与强酸的反应产物)VO3-、VO43-、V2O74-

19、Hn+2 VnO3n+1偏钒酸盐 正钒酸盐 二聚钒酸盐 多聚酸 2VO43-+2H+V2O74-+H2O （PH13）3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O （PH8.4）10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O （8PH3）V2O5.xH2O红棕色红棕色:（PH2）稳定稳定VO2+黄色离子黄色离子:（PH=1）H2V10O284-+14H+10VO2+8H2OVO43-中氧可被过氧链取代，向钒酸盐溶液中加H2O2:碱性、中性、弱酸性时碱性、中性、弱酸性时,得二过氧钒酸根VO2(O2)23-黄色；在酸中，以阳离子存在，得红棕色过氧钒离子V(O2)3+，两者之间有平衡:VO

20、2(O2)23-+6H+V(O2)3+H2O2+2H2OVO43-+H2O2 VO2(O2)23-3-（黄色，碱黄色，碱,中性中性,弱酸）弱酸）鉴定鉴定黄色黄色红棕色红棕色 钒酸盐加H2O2：钒酸盐的氧化性钒酸盐的氧化性 钒酸盐在酸性是强氧化剂(VO2黄色)，可以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2蓝色。用于氧化还原容量法测定钒。VO2Fe22H VO2 Fe3H2O 2VO2H2C2O42H2VO22CO22H2O 3.各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子 MnO4-MnO2VO43-VO2+V3+V2+5,+4,+3,+2 VO43-,VO2+,V3+,V2+相关练习P328 T4,6,7