结构化学课件2-4.ppt

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1、多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别：多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别：含有两个或两个以上的电子，如含有两个或两个以上的电子，如He,LiHe,Li等等两个假定：两个假定：两个假定：两个假定：1 1、波恩、波恩奥本海默近似，即核固定近似。奥本海默近似，即核固定近似。2 2、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为：仍为：2.4.1.2.4.1.多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程及其近似解方程及其近似解He原子体系的原子体系的Schrdinger方程：方程：有关原子单位：有关原子单位：有关原子单位：有关原子单位：电子质量电子

2、质量 m me e 1 1个单位；个单位；电子电荷电子电荷 e 1e 1个单位；个单位；玻尔半径玻尔半径 a a0 0 1 1个单位；个单位；n n个电子的原子，仍假定质心与核心重合，个电子的原子，仍假定质心与核心重合，Hamilton算符的通式为：算符的通式为：在多电子原子的在多电子原子的Schrdinger方程中包含许多方程中包含许多r rijij项，项，无法分离变量。无法分离变量。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设舍去第三项，设(1,2,n n)=1(1)2(2)n n(n n)，则可分离变量成为则可分离变量成为n n个

3、方程：个方程：i i i i(i i)=Ei i i i(i i)，i i为单电子波函数，为单电子波函数，体系体系总总能量：能量：E=EE=E1 1+E+E2 2+E En n，单电子近似法：单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：的近似称为单电子近似。常用的近似法有：自洽场法（自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子法）：假定电子i i处在原处在原子核及其它子核及其它(n n-1)个电子的平均势场中运动

4、，为计算平个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能作用的平均势能 ，使之成为只与，使之成为只与r ri i有关的函数有关的函数V V(r ri i)。V V(r ri i)是由其它电子的波函是由其它电子的波函数决定的，例如求数决定的，例如求V V(r r1 1)时，时，需用需用 2 2,3 3,4 4,来计算；来计算；求求V V(r r2 2)时，需用时，需用 1 1,3 3,4 4,来计算。来计算。有了有了i i，解这一组方程得出一组新的解这一组方程得出一组新的 i i(1)，用它计用它计算新一

5、轮算新一轮V V(1)(r ri i)，再解出第二轮再解出第二轮 i i(2)，如此循如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。即自洽为止。迭代举例：迭代举例：例如方程例如方程x=10+lgxx=10+lgx，先知先知x x才能求出才能求出x;x;为为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x x0 0（一个合理值）代入方程求得一个合理值）代入方程求得x x1 1，x x1 1与与x x0 0不一不一致，即致，即x0 x0，但，但x x1 1比比x x0 0更接近方程解，再以更接近方

6、程解，再以x x1 1代入求代入求x x2 2，反复代入直至反复代入直至x=0 x=0或某一微小值，或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（洽场法（SCFSCF）。）。自洽场法提供了单电子波函数自洽场法提供了单电子波函数 i i（即原子轨道）的图像。即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。原子轨道能：与原子轨道原子轨道能：与原子轨道 i i对应的能量对应的能量E Ei i。自

7、洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能应扣除多计算的电子间的互斥能。中心力场法：将原子中其它电子对第中心力场法：将原子中其它电子对第i i个电子的作用看成相当个电子的作用看成相当于于 i i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第力场的作用。这样第i i个电子的势能函数可写成：个电子的势能函数可写成：此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。Z Z*称为称为有效核有效核电电荷。荷。屏蔽常数屏蔽常数

8、 i i的意的意义义：除：除i i电电子外，其子外，其它电它电子子对对i i电电子的排斥作子的排斥作用，使核的正用，使核的正电电荷荷减减小小 i i 。其其值值的大小可近似地由原子的大小可近似地由原子轨轨道道能能计计算或按算或按SlaterSlater法估算。法估算。中心力场模型下多电子原子中第中心力场模型下多电子原子中第i i个电子的单电子个电子的单电子Schrdinger 方程为：方程为：nlmnlm=R Rnlnl(r r)Y Ylmlm(,)解解 和和 方程时与势能项方程时与势能项V V(r ri i)无关，无关，Y Ylmlm(,)的形式和单电的形式和单电子原子完全相同。子原子完全相

9、同。与与 i i对应的原子轨道能为：对应的原子轨道能为：E Ei i =13.6(Z Z*)2/n n2 (eV)原子总能量近似等于各电子的原子轨道能原子总能量近似等于各电子的原子轨道能E Ei i之和；之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。负值。2.2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能由屏蔽常数近似计算原子轨道能屏蔽常数的屏蔽常数的Slater估算法（适用于估算法（适用于n n14的轨道）：的轨道）：将电子按内外次序分组：将电子按内外次序分组：1s s 2s s,2p p 3s s,3p p 3d d 4s s,4

10、p p 4d d 4f f 5s s,5p p 某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，0同一组内同一组内 0.35（1s s组内组内 0.30）相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，0.85（d d和和f f轨道上轨道上电子的电子的 1.00）更靠内各组的更靠内各组的 1.00。例如，例如，C原子的电子组态为原子的电子组态为1s s22s s22p p2，1s s的的 0.30，因而，因而Z Z1s s*=60.30 5.70，C原子的原子的1s s电子的原子轨道能为：电子的原子轨道能为：E E1s 1s 13.65.702 44

11、2eV 2s s电子的电子的 20.8530.352.75，Z Z2s s*62.753.25 C原子的原子的2s s（或或2p p）电子的原子轨道能为：电子的原子轨道能为：E E2s s,2p p 13.63.252/2235.9eV2.4.2 2.4.2 原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 原子轨道能是指和单电子波函数原子轨道能是指和单电子波函数i i相应的的能量相应的的能量E Ei i。原子的原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。电子结合能是指在中性原子中当其电子结合能是指在中性原子中当其它它电子均在可能的最低能电子均在可能的最低

12、能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。电离能的负值。1.1.原子轨道能和电子结合能的实验测定原子轨道能和电子结合能的实验测定 He原子基态时，两电子均处在原子基态时，两电子均处在1s s轨道上，轨道上，

13、I I1 1 24.6eV，I I2 2 54.4eV，则则He原子原子1s s原子轨道的电子结合能为原子轨道的电子结合能为24.6eV，He原子的原子的1s s原子轨道能为原子轨道能为39.5eV。2s s和和2p p上上4个电子的原子轨道能之和为个电子的原子轨道能之和为143.6eVC原子第一至第四电离能之和原子第一至第四电离能之和I I1 1+I+I2 2+I+I3 3+I+I4 411.2624.3847.8964.49148.0eV。1s s上两电子的原子轨道能为上两电子的原子轨道能为884eV=I I5 5+I+I6 6 说明原子总能量近说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和

14、。似等于各电子的原子轨道能之和。由实验所得电离能可求屏蔽常数：由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，如，I I1 1=24.6=24.6 E E(He+)E E(He)，E E(He+)？，E E(He)213.6(2)2，所以所以 0.30。由由 可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r r*：r r*=n n2a0/Z Z*，C原子原子2p p轨道的有效半径为：轨道的有效半径为：r r*=2252.9/3.25=65pm.13.622/12 54.4eV 电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。(电子结合能是指电子结合能

15、是指在中性原子中当其在中性原子中当其它它电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值离时所需能量的负值)电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。屏蔽效应：核外某个电子屏蔽效应：核外某个电子i i感受到核电荷的减少，使能级升感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，

16、看它受其它电子的屏蔽影响。高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。钻穿效应：电子钻穿效应：电子i i避避开开其余其余电电子的子的屏屏蔽，使蔽，使电电子云子云钻钻到近核到近核区区而感受到而感受到较较大核大核电电荷作用，使能荷作用，使能级级降低的效降低的效应应。把。把电电子看成子看成主体，主体，从它从它自身分布的特点自身分布的特点来来理解。理解。屏屏蔽效蔽效应应和和钻钻穿效穿效应应都是都是电电子子间间相互作用的相互作用的结结果，二者果，二者间间有有着密切的着密切的联联系，都是根据系，都是根据单电单电子波函子波函数数和中心力和中心力场场的近似模型的近似模型提出提出来来的，都是由于在多的，

17、都是由于在多电电子原子中，各子原子中，各个电个电子的量子子的量子数数（n n，l l）不同，不同，电电子云分布不同，子云分布不同，电电子和子和电电子之子之间间、电电子和核之子和核之间间的相互作用不同，而引起原子的相互作用不同，而引起原子轨轨道能和道能和电电子子结结合能合能发发生生变变化化的能量效的能量效应应。能量效能量效应与应与原子原子轨轨道的能道的能级顺级顺序：序：n n相同相同l l不同的不同的轨轨道，能道，能级级次序次序为为：nsns,npnp,ndnd,nfnf。这这是因是因为虽为虽然然s s态态主峰离核最主峰离核最远远，但其，但其小峰靠核最近，小峰靠核最近，随随核核电电荷的增加，小峰

18、的荷的增加，小峰的Z Z*大而大而r r小，小，钻钻穿效穿效应应起主起主导导作用，小峰作用，小峰对轨对轨道能道能级级的降低影的降低影响较响较大；大；n n和和l l都不同都不同的的轨轨道，能道，能级级高低可根据高低可根据屏屏蔽效蔽效应应和和钻钻穿效穿效应应作些估作些估计计，但不，但不能准确判能准确判断断。原子外层电子电离能与原子序数的关系轨轨道能道能级顺级顺序是序是随随原子序原子序数数的改的改变变而而变变化的：如化的：如3d3d和和4s4s轨轨道，道，Z7Z7时时，3d3d4s4s；8Z208Z20时时，4s4s3d3d，K原原子的子的E4sEKAr4s1EK+Ar4.34eV，E3dEKAr

19、3d1EK+Ar1.67eV；Z Z2121时时，3d3d4s4s。一般一般来说来说，原子序原子序数数增加到足增加到足够够大大时时，n n相同的相同的内层轨内层轨道，能道，能级随级随l l不不同而引起的分化相同而引起的分化相当当小，原小，原子子轨轨道能道能级级主要由主量子主要由主量子数数n n决决定。定。电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。J(d,d)J(d,s)J(s,s)。以。以Sc原子为例，实验测得：原子为例，实验测得：E4s ESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eVE3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV

20、 ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV问题一：问题一：Sc的的4s轨道能级高，基态电子组态为何是轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而而不是不是3d24s1或或3d34s0?问题二：为什么问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原及其它过渡金属原子）电离时先失去子）电离时先失去4s电子而不是电子而不是3d电子电子?这是由于价电子间的这是由于价电子间的电子互斥能电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV；当电子进入当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因时，因3d能级低，先进入能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入轨道；再有一

21、个电子进入Sc2(3d14s0)时，因时，因J(d,d)较大，电较大，电子填充在子填充在4s轨道上，成为轨道上，成为Sc(3d14s1)。再有一个电子进入时，再有一个电子进入时，由于由于J(d,d)J(d,s)J(d,s)J(s,s)，电子仍进入电子仍进入4s轨道。这轨道。这就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。2.4.3 基态原子的电子排布基态原子的电子排布基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：Paul

22、i不相容原理；不相容原理；能量最低原理；能量最低原理；Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。稳定，因为这时电子云分布近于球形。电子组态：由电子组态：由n n，l l表示的电子排布方式。表示的电子排布方式。多电子原子核外电子的填充顺序：多电子原子核外电子的填充顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p 过渡元素在周期表中为何延迟出现？过

23、渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在排在4s之后，之后，4d在在5s后，后，4f,5d在在6s后，后，5f,6d在在7s后。后。电子在原子轨电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随序表示，随Z Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。例题例题_He-H+试试写出其原子单位下的写出其原子单位下的波动方程。波动方程。2.6.1 2.6.1 原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项 基态：在无

24、外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。态。激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。态，此状态称作激发态。激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃退激：激发态

25、是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。迁回基态，这一过程叫做退激。原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收

26、其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。光谱项：当某一原子由高能级光谱项：当某一原子由高能级E E2跃迁到低能级跃迁到低能级E E1时，谱线波数时，谱线波数可表达为：可表达为：T n=E n/h c 光谱项光谱项。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。2.6.2 2.6.2 电子的状态和原子的能态电子的状态和原子的能态与原子光谱对应的是与原子光谱对应的是原子原子所处的能级，而原子的能级与原子所处的能级

27、，而原子的能级与原子的整体运动状态有关，如何描述的整体运动状态有关，如何描述原子原子的运动状态呢？的运动状态呢？对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。即，动状态的量子数。即，L=lL=l，S=sS=s，J=jJ=j，m mJ J =m mj j，m mL L =m=m，m mS S =m=ms s；L L，S S，J J，m mJ J，m mL L 和和 m mS S 分分别为别为原子的原子的角量子角量子数

28、数、自旋量子自旋量子数数、总总量子量子数数、总总磁量子磁量子数数、磁量子、磁量子数数和自旋磁量子和自旋磁量子数数。对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用道运动（用n n，l l，m m描述）和自旋运动（用描述）和自旋运动（用s s和和m ms s描述）状态，描述）状态，整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进

29、行矢量加和，得出对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：原子的角量子数原子的角量子数L L规定原子的轨道角动量：规定原子的轨道角动量：原子的磁量子数原子的磁量子数m mL L规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：原子的自旋量子数原子的自旋量子数S S规定原子的自旋角动量：规定原子的自旋角动量：原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数m mS S规定原子的自旋角动量在磁场方规定原

30、子的自旋角动量在磁场方向的分量：向的分量：原子的总量子数原子的总量子数J J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：规定原子的总角动量（轨道和自旋）：原子的总磁量子数原子的总磁量子数m mJ J规定原子的总角动量在磁场方向的分规定原子的总角动量在磁场方向的分量：量：原子的光谱支项原子的光谱支项：2S+1LJ 原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，L值为值为0，1，2，3，4 的能态用大写字母的能态用大写字母S，P，D，F，G 表示，表示，原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和.有两种加和法：有

31、两种加和法：（1）L S 耦合法：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的耦合法：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的动量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。总角动量。(适用于原子序数小于适用于原子序数小于40的轻原子的轻原子)（2）j j 耦合法：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合耦合法：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成为成为该电子的总角动量，然后再将

32、每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。原子的总角动量。(适用于重原子适用于重原子)原子的光谱原子的光谱：2S+1L2.6.3 单电子原子光谱项和原子光谱单电子原子光谱项和原子光谱1.1.氢原子光谱项的推引氢原子光谱项的推引对于对于(2p p)1组态，组态，l l 1，m m可可为为1，0，1；s s 1/2，m ms s可可为为1/2，1/2。轨轨道角道角动动量矢量量矢量长长度度为为l l(l+1l+1)1/221/2，在，在z z轴轴上的投影上的投影(m m值值)分分别为别为1，0，1。只要。只要该该角角动动量矢量矢量分量分别与别与z z轴轴形成形成45,90,135锥锥角即可；角即可；自

33、旋角自旋角动动量矢量量矢量长长度度为为s s(s s+1)1/2=31/2/2，欲使其欲使其z z轴轴投影投影(m ms s)分分别为别为1/2和和1/2，只需，只需该该矢量矢量与与z z轴轴分分别别形成形成54.7和和125.3锥锥角。角。m m 1的的轨轨道角道角动动量和量和m ms s 1/2的自旋角的自旋角动动量在磁量在磁场场中中叠叠加，形成加，形成 m mJ J m m+m ms s=1+1/2=3/2的的总总角角动动量矢量，其量矢量，其长长度度为为151/2/2，与与z z轴轴呈呈39.2锥锥角角;m m=1和和m ms s=1/2的的两两矢量加矢量加和，和，应应得得m mJ J

34、=1/2的的总总角角动动量矢量，其模量矢量，其模长为长为31/2/2，与与z z轴轴形形成成54.7锥锥角。角。ms=1/2zz01/21/254.7ms=1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.701/21ms1/24539.2011m1m0m1（a）z3/210mJ3/2m1（c）轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以h/2为单位）氢原子核外只有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋氢原子核外只有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是氢原子的总角动量。组态为角动量的矢量和就是氢原子的总角动量。组态为(2p)1时，时，p电子的电子的l=1，m可

35、为可为1,0,-1；s=1/2,ms可为可为1/2,-1/2.1/2,-1/2.共得共得到到mJ=3/2,1/2,1/2,-1/2,-1/2,-3/2这这6 6个矢量。从个矢量。从mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2这这4 4个值，推得原子的总量子数个值，推得原子的总量子数J J=3/2；从；从mJ=1/2，-1/2，这两个数值，推得原子的总量子数这两个数值，推得原子的总量子数J=1/2。J J3/2和和J J1/2代表两个总角动量矢量，其大小为：代表两个总角动量矢量，其大小为：若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁场中则有严格的定

36、向关系，前者在磁场方向的分量只能场中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能为为3/2，1/2，1/2，3/2个个h h/2；后者在磁场方向的后者在磁场方向的分量只能为分量只能为1/2，1/2个个h h/2。无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，(2p p)1组态只有一个能级，光谱项为组态只有一个能级，光谱项为2P(L L=1,S S=1/2)；由于轨由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为光谱支项分别为2P3/2(J J=3/2)和和2P1/2(J J

37、=1/2)；在外加磁场在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为中，这两个能级又分别分裂为4个和个和2个微观能级。即个微观能级。即2P谱谱项对应着项对应着6种微观能态，种微观能态，(2p p)1组态对应着组态对应着6种种(32)微观状微观状态。态。同理可推得同理可推得H原子原子(1s s)1组态的光谱项为组态的光谱项为2S(L L=0,S S=1/2)，光谱支项为：光谱支项为：2S1/2 (L L=0,S S=1/2,J J=1/2,m mJ J=1/2)单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量的耦合是通过的耦合是通过m m和和m ms s

38、数值的加和得到所有可能的数值的加和得到所有可能的m mJ J，进而根进而根据据m mJ J和和J J的取值关系的取值关系(m mJ J1/2,3/2,J J)得出得出J J的值。的值。有有了了L和和S，也可直接求出也可直接求出J(J=L+S,L+S-1,|L-S|),每每个个J之下可有之下可有 J,J 1,J-2,-J,共共(2L+1)个个mJ值值。电子的状态电子的状态原子的能态原子的能态lmms无外加磁场在外加磁场不考虑l-s耦合 考虑l-s耦合 考虑l-s耦合111111+1+1-1-100+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2表表2.6.1(2p)1氢原子的微观状态和微观能态氢

39、原子的微观状态和微观能态s1：L=0；S=1/22S+1L=2S2S+1LJ(J=1/2)=2S1/2p1：L=1；S=1/22S+1L=2P2S+1LJ(J=1/2,3/2)=2P3/2，2P1/2d1:L=2；S=1/22S+1L=2D2S+1LJ(J=5/2,3/2)=2D3/2，2D5/22.2.氢原子氢原子(2p)(2p)1 1 (1s)1s)1 1跃迁的光谱跃迁的光谱氢原子发射光谱的选率：氢原子发射光谱的选率：n n任意；任意；L L1；J J0，1；m mJ J0，1 无无外外加加磁磁场场，使使用用低低分分辨辨率率仪仪器器，2p1s跃跃迁迁只只出出现现一一条条谱谱线线；无无外外加

40、加磁磁场场，使使用用高高分分辨辨率率光光谱谱仪仪，可可看看出出上上述述谱谱线线的的精精细细结结构构，它它是是由由两两条条靠靠得得很很近近的的谱谱线线组组成成；若若外外加加很很强强的的磁磁场场，且且用用分分辨辨率率很很高高的的光光谱谱仪仪，则则可可观观察察到到5条条谱谱线线（按按选选率率应应出出现现6条条谱谱线线，J J 0与与m mJ J 0对对应应，J J 1与与m mJ J 1 对对应应，c,d两两条条线线因因能能级级差差相相同同而而重重叠）。叠）。无外加磁场外加强磁场低 分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b c

41、d ef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线 （单位：1）碱金属原子只有碱金属原子只有1 1个价电子，其余个价电子，其余(Z-1)(Z-1)个电子与核个电子与核一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。钠原子的基态为钠原子的基态为Ne(3s)1,激发态的价电子可为激发态的价电子可为(np)1、(nd)1(n=3,4,5,)或者为或者为(ns)1、(nf)1(n=4,5,6,)。钠的黄色谱线钠的黄色谱线(

42、D(D线线)为为3p3s3p3s跃迁所得谱线。跃迁所得谱线。(3p)1组态有两个光谱支项：组态有两个光谱支项：2p3/2和和2p1/2，所以所以D线为线为双线双线，它们对应的跃迁及波数如下：，它们对应的跃迁及波数如下：3.碱金属原子光谱 几几个个电电子子若若主主量量子子数数n相相同同、角角量量子子数数l也也相相同同，称称为为等价电子，否则为非等价电子等价电子，否则为非等价电子.等等价价电电子子形形成成的的组组态态叫叫做做等等价价组组态态，非非等等价价电电子子形形成成的组态叫做非等价组态的组态叫做非等价组态.这两种组态的光谱项求法不同这两种组态的光谱项求法不同:例如，例如，(2p)1(3p)1组

43、态：组态：由由l l11，l l21，则，则，L L2，1，0 s1=1/2,s2=1/2 则，则，S S1，0 将将L L和和S S组合，得组合，得6个光谱项个光谱项(32=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1S；将；将L L和和S S进行矢量加和求出进行矢量加和求出J J值，得到与每个光谱项对应的光谱值，得到与每个光谱项对应的光谱支项为：支项为：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0；由每个光谱支项由每个光谱支项2S+1LJ中的中的J,可得到可得到2J+1个个mJ从而获得体系的从而获得体系的全部微观能态。全部微观能态。6个光谱项的微观能态数共为：个

44、光谱项的微观能态数共为：159353136种种非等价组态非等价组态3s1 3d1：L=2；S=1,03D3D3，3D2，3D11D1D23p1 3d1：L=3，2，1；S=1,03F3F4，3F3，3F23D3D3，3D2，3D13P3P2，3P1，3P01F1F31D1D21P1P14d1 5d1：L=4,3,2,1,0 ;S=1,03G3G5，3G4,3G33F3F4，3F3，3F23D3D3,3D2，3D13P3P2，3P1，3P03S3S11G1G41F1F31D1D21P1P11S1S0等价电子组态等价电子组态由于受由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的原理和电子

45、不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱项和微观状态数会大大减少。光谱项和微观状态数会大大减少。例如，在例如，在(np)2组态中，组态中，Pauli原理使类似下图的原理使类似下图的6种微观状态不种微观状态不再出现：再出现：1 0 1 1 0 1电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的：立的：(1)(2)(2)(1)1 0 1 1 0 1若若某一组态有某一组态有v v个等价电子，每个电子可能存在的微观状态个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为数为u u，则这一组态的全部微观状态数为：则这一组态的全部微观状态数为：(np)2组态的

46、微观状态数为：组态的微观状态数为：按按Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态，原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态，求出求出m mL L和和m mS S，推测出推测出L L和和S S，由，由L L和和S S的实际组合关系，得出等的实际组合关系，得出等价电子组态的各光谱项。价电子组态的各光谱项。表表2.6.2(np)2.6.2(np)2 2组态的组态的1515种微观状态种微观状态 m m L=m l mS=ms T n 1 0 -1 2 1 1 1 0 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 -1 -2 0 1 0 0 1 0 0 0 -1 -1 1 0 0 -1 0 1D 3

47、P 1D,3P 3P 1D,3P,1S 3P 3P 3P 1D,3P 3P 1D首先画出所有不违反首先画出所有不违反Pauli原理的微状态原理的微状态:然后按下列步骤计算、分类来确定谱项然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS=ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推依此类推(1)对每一个微状态对每一个微状态 将各电子的将各电子的ml求和得求和得ML,将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS ML=ml微状态微状态ml 1 0 -1211000

48、10-1-1-110-1-2 并从并从ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2,-L 的（的（2L+1）个分量个分量.这些分量的这些分量的L值值相同相同.(2)从从ML列选列选出最大出最大ML作为所求作为所求谱项的谱项的L值值.210-1-2MS=ms微状态微状态ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3)从从MS列选列选出与上述最大出与上述最大ML对对应的最大应的最大MS,作为作为所求谱项的所求谱项的S值值.从从MS列挑出列挑出MS=S，S-1，S-2,-S 的（的（2S+1）个分量个分量(当然当然,这些分量要这些分量要与上

49、述与上述L的每一个分的每一个分量量ML 相对应相对应).这些这些分量的分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4)将将(2)、(3)两两步挑出的步挑出的ML分量与分量与MS分分量一量一 一组合，一组合，共有共有（2L+1）（）（2S+1）行组合行组合方案，其方案，其L值值相同，相同，S值也值也相同，产生相同，产生同样的谱项同样的谱项.ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1

50、-101D-201D201D001D101D划划掉掉以以上上这这些些行行!ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各对剩余各行重复行重复(2)、(3)两步两步,得到新得到新谱项谱项.对对于本例就于本例就是是3P:00ML=mlMS=ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再再划划掉掉以以上上这这些些行行!微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS=ms2S+1L依此类推依此类推,直到求出直到求