第二章 氨及粗轻吡啶的回收ggg.ppt

《第二章 氨及粗轻吡啶的回收ggg.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章 氨及粗轻吡啶的回收ggg.ppt（55页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第二章第二章氨及粗轻吡啶的回收氨及粗轻吡啶的回收 本章内容本章内容第一节第一节 饱和器法制取硫酸铵饱和器法制取硫酸铵第二节第二节 酸洗塔法制取硫酸铵酸洗塔法制取硫酸铵第三节第三节 剩余氨水的加工剩余氨水的加工第四节第四节 粗轻吡啶的生产粗轻吡啶的生产第五节第五节 浓氨水和无水氨的制取浓氨水和无水氨的制取 2 2学时学时 概述概述氨氨对对于于装装入入煤煤的的产产率率一一般般为为0.20.25 50.35%,0.35%,氨氨在在煤煤气气和和冷冷凝凝氨氨水水中中的的分分配配，取取决决于于煤煤气气初初冷冷的的方方式式，冷冷凝凝氨氨水水的的产产量量和和煤煤气气冷冷却却的的程程度度。当当采采用用间间接接冷

2、冷却却，并并采采用用混混合合氨氨水水流流程程时时，初初冷冷器器后后煤煤气气中中含含氨氨量量为为4 48 8g/mg/m3 3。（出出炉炉荒荒煤煤气气中中氨氨816g/m816g/m3 3，吡吡啶啶盐盐基基(0.40.6g/m0.40.6g/m3 3）。）。氨的回收方法氨的回收方法:（1 1）用硫酸铵吸收氨生产硫酸铵工艺）用硫酸铵吸收氨生产硫酸铵工艺,工艺悠久工艺悠久,技术成熟；技术成熟；（2 2）用用磷磷酸酸吸吸收收氨氨并并制制取取无无水水氨氨的的工工艺艺，因因其其技技术术先先进进，产产品质量好，得到应用和发展；品质量好，得到应用和发展；（3 3）生生产产浓浓氨氨水水工工艺艺，因因产产品品储储

3、运运困困难难，氨氨易易挥发损失，污染环境，仅在小型焦化厂尚有采用挥发损失，污染环境，仅在小型焦化厂尚有采用 高高温温炼炼焦焦时时，煤煤中中的的氮氮有有1.21.21.5%1.5%转转变变为为吡吡啶啶盐盐基基。煤煤气气初初冷冷时时，一一些些高高沸沸点点吡吡啶啶盐盐基基溶溶于于焦焦油油氨氨水水中中，沸沸点点较较低低的的轻轻吡吡啶啶盐盐基基几几乎乎全全留留在在煤气中，可予以回收。煤气中，可予以回收。出炭化室荒煤气组成为（出炭化室荒煤气组成为（g/m3）水蒸气水蒸气250450焦油气焦油气80120苯族烃苯族烃3045氨氨816硫化氢硫化氢630其他硫化物其他硫化物22.5氰化物氰化物1.02.5萘萘

4、812吡啶盐基吡啶盐基0.40.6第一节第一节 饱和器法制取硫酸铵饱和器法制取硫酸铵一、生产工艺原理一、生产工艺原理1 1、硫铵的性质及质量要求、硫铵的性质及质量要求用硫酸吸收煤气中氨即得硫氨，其反应式为：用硫酸吸收煤气中氨即得硫氨，其反应式为：2 2NHNH3 3+H+H2 2SOSO4 4(NH(NH4 4)2 2SOSO4 4；HH=-275014kJ/kgmol=-275014kJ/kgmol NH NH3 3+H+H2 2SOSO4 4 NHNH4 4HSOHSO4 4；H H=-165017 kJ/kgmol=-165017 kJ/kgmol NHNH4 4HSOHSO4 4+NH

5、+NH3 3(NH(NH4 4)2 2SOSO4 4氨氨和和硫硫酸酸反反应应是是放放热热过过程程，当当用用硫硫酸酸吸吸收收焦焦炉炉煤煤气气中中的的氨氨时时，实实际际热热效效应应与与硫硫铵铵母母液液酸酸度度和和温温度度有有关关，其其值值较较上上述述H H约小约小10%10%。纯纯态态硫硫铵铵为为无无色色长长菱菱形形晶晶体体，密密度度为为17661766kg/mkg/m3 3；含含一一定定水水分分的的硫硫氨氨的的堆堆积积密密度度随随结结晶晶颗颗粒粒大大小小波波动动于于780780830830kg/mkg/m3 3。硫硫氨氨的的分分子子量量为为132.15132.15，化化学学纯纯的的硫硫氨氨含含氮

6、氮量量为为21.2%21.2%或或含含氨氨25.78%25.78%。用用适适量量的的硫硫酸酸和和氨氨反反应应，生生成成中中式式盐盐，硫硫酸酸过过量量时，则生成酸式盐，其反应式为：时，则生成酸式盐，其反应式为：NH NH3 3+H+H2 2SOSO4 4 NHNH4 4HSOHSO4 4；HH=-165017 kJ/kgmol=-165017 kJ/kgmol随随溶溶液液被被氨氨饱饱和和的的程程度度增增加加。酸酸式式盐盐又又可可转转化化为为中式盐：中式盐：NHNH4 4HSOHSO4 4+NH+NH3 3（NHNH4 4）2 2SOSO4 4溶溶液液中中酸酸式式盐盐和和中中式式盐盐的的比比例例取

7、取决决于于溶溶液液中中游游离离硫硫酸酸的的浓浓度度。这这一一浓浓度度以以重重量量百百分分数数表表示示，称称为为酸酸度。度。所以：所以：酸酸度度硫硫铵铵母母液液中中游游离离酸酸的的重重量量百百分分浓浓度度称称为为母液的酸度。母液的酸度。当当酸酸度度仅仅为为1 12%2%时时，主主要要生生成成中中式式盐盐，酸酸度度升升高高时时，酸酸式式盐盐的的含含量量即即随随之之提提高高。由由于于酸酸式式盐盐较较易易溶溶于于水水或或稀稀硫硫酸酸中中，故故在在酸酸度度不不大大的的情情况况下下，从从饱饱和和溶溶液液中中析析出出的的只只有有硫硫酸酸氨氨结结晶。晶。图图2-12-1所示所示为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（

8、为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（6060时）。时）。（1 1）当当酸酸度度小小于于19%19%（b b点点）时时，析析出出的的固固体体结结晶晶为为硫硫酸酸铵；铵；（2 2）当当酸酸度度为为大大于于19%19%而而小小于于34%34%时时（bcbc段段），则则析析出出的的是两种盐的混合物结晶；是两种盐的混合物结晶；（3 3）当当酸酸度度大大于于34%34%（c c点点）时时，得得到到的的固固体体结结晶晶全全为为硫硫酸氢铵。酸氢铵。(NH4)2SO4(NH4)2SO4+NH4HSO4NH4HSO434%19%酸度酸度饱和器里的硫酸母液就是溶有硫酸氢铵的硫酸溶液。饱和器里的硫酸母液就是溶有硫酸氢铵的

9、硫酸溶液。在正常生产的情况下，在正常生产的情况下，母液的规格大致为：母液的规格大致为：相对密度（相对密度（20）1.2751.30游离酸含量游离酸含量48%（重量）（重量）含量：含量：NH3150180g/l(NH4)2SO44046%（重量）重量）NH4HSO41015%（重量）重量）硫铵施于农田后，失去铵离子硫铵施于农田后，失去铵离子(NH4)+的硫酸根残留在的硫酸根残留在土壤中，会使土质逐渐酸化，甚至会破坏土壤结构，故硫土壤中，会使土质逐渐酸化，甚至会破坏土壤结构，故硫铵适用于中性和碱性土壤。农业施肥用优质硫铵质量为：铵适用于中性和碱性土壤。农业施肥用优质硫铵质量为：白色或微带色的结晶；

10、氨含量（以干基计）白色或微带色的结晶；氨含量（以干基计）21%；水分；水分0.5%；游离酸（；游离酸（H2SO4）0.05%，粒度粒度60目筛余量目筛余量75%。图图2-12-1所示所示为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（6060时）。在时）。在酸度小于酸度小于19%19%（b b点）时，析出的固体结晶为硫酸氨；当酸度为大点）时，析出的固体结晶为硫酸氨；当酸度为大于于19%19%而小于而小于34%34%时（时（bcbc段），则析出的是两种盐的混合物结晶；段），则析出的是两种盐的混合物结晶；当酸度大于当酸度大于34%34%（c c点）时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。点

11、）时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。2 2、饱和器内硫铵结晶原理、饱和器内硫铵结晶原理由由硫硫酸酸吸吸收收焦焦炉炉气气中中的的氨氨以以生生产产硫硫酸酸铵铵的的方方法法有有三三种种：直直接接法法，间间接接法法和和半半直直接接法法，其其中中应应用用最最广广泛泛的的是是半半直直接接法。法。半半直直接接法法是是将将煤煤气气初初冷冷至至25253535，经经捕捕除除焦焦油油雾雾后后，送送入入饱饱和和器器回回收收氨氨，并并将将剩剩余余氨氨水水中中蒸蒸出出的的氨氨也也通通过过饱饱和和器制取硫铵。器制取硫铵。直接法直接法为在初冷前用硫酸吸氨生产硫酸铵；为在初冷前用硫酸吸氨生产硫酸铵；间接法间接法为用软水吸氨后再

12、蒸氨，用氨汽制备硫酸铵；为用软水吸氨后再蒸氨，用氨汽制备硫酸铵；在在饱饱和和器器内内硫硫铵铵从从母母液液中中形形成成晶晶体体（或或小小晶晶体体）的的长长大大。在在既既定定的的结结晶晶条条件件下下，若若晶晶核核形形成成速速率率大大于于晶晶体体成成长长速速率率，则则产产品品粒粒度度小小；反反之之，则则可可得得到到大大颗颗粒粒结结晶晶。显显然然，如如控控制这两种速率，便可控制产品粒度。制这两种速率，便可控制产品粒度。（1）结晶原理）结晶原理如图如图2-2所示所示表明晶核在溶液中自发形成与溶液温度、表明晶核在溶液中自发形成与溶液温度、浓度之间的关系。图中浓度之间的关系。图中AB为溶解度曲线，为溶解度曲

13、线，CD为超溶解度为超溶解度曲线，后者位于过饱和区，且与曲线，后者位于过饱和区，且与AB大致平行。在大致平行。在AB曲线曲线的右下侧，因溶液未达到饱和，故此区内无晶核形成，成的右下侧，因溶液未达到饱和，故此区内无晶核形成，成为稳定区。为稳定区。AB与与CD间区域为介稳区，在此区域内，晶核间区域为介稳区，在此区域内，晶核不能自发形成。在不能自发形成。在CD线的左上侧为不稳区，此区域内能线的左上侧为不稳区，此区域内能自发形成大量晶核。自发形成大量晶核。在饱和器内，母液温度可认为不变，如母液原浓度为在饱和器内，母液温度可认为不变，如母液原浓度为E，由于连续进行的中和反应，母液中硫铵分子不断增多，由于

14、连续进行的中和反应，母液中硫铵分子不断增多，故其浓度逐渐增至故其浓度逐渐增至F，即达到饱和，此时理论上可以结晶，即达到饱和，此时理论上可以结晶，但实际上尚缺乏必需的过饱和程度而无晶核生成。当母液但实际上尚缺乏必需的过饱和程度而无晶核生成。当母液浓度提高到介稳区时，虽以处于过饱和状态，但在无晶体浓度提高到介稳区时，虽以处于过饱和状态，但在无晶体的情况下，仍无晶核形成。只有当母液浓度提高到的情况下，仍无晶核形成。只有当母液浓度提高到G点后点后才有大量的晶核形成，母液浓度也随之降至饱和点才有大量的晶核形成，母液浓度也随之降至饱和点F。在在上述过程中，晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所上述过程中，

15、晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后即出现如得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后即出现如此情况。此情况。溶解度曲线溶解度曲线超溶解度曲线超溶解度曲线在在实实际际生生产产中中，母母液液中中总总有有细细小小的的结结晶晶和和微微量量杂杂质质存存在在，即即存存在在着着晶晶种种，此此时时晶晶核核形形成成所所需需的的过过饱饱和和程程度度远远较较无无晶晶核核时时低低，因因此此在在介介稳稳区区，主主要要是是晶晶体体在在长长大大，同同时亦有新晶核形成。时亦有新晶核形成。所所以以，为为生生产产粒粒度度较较大大的的结结晶晶，必必须须使使母母液液处处于于介介稳稳区和适

16、宜的过饱和度内。区和适宜的过饱和度内。晶晶体体长长大大的的过过程程属属于于硫硫铵铵分分子子由由液液相相向向固固相相扩扩散散过过程程，其其推推动动力力由由溶溶液液的的过过饱饱和和程程度度决决定定，扩扩散散阻阻力力主主要要为为晶晶体体表表面面的的液液膜膜阻阻力力。故故增增大大溶溶液液的的过过饱饱和和程程度度和和减减少少扩扩散散阻阻力力，均均有有利利于于晶晶核核的的增增大大。但但考考虑虑到到过过饱饱和和程程度度高高会会促促使使晶晶核核形形成成速速率率增增大大，所所以以过过饱饱和和程程度度必必须须控控制制在在较小的范围（介稳区）内。较小的范围（介稳区）内。在在正正常常操操作作下下，硫硫铵铵结结晶晶温温

17、度度比比其其饱饱和和温温度度平平均均温温度度低低3.43.4。在在温温度度为为30307070范范围围内内，温温度度每每变变化化11时时，盐盐的的溶溶解解度度约约变变化化0.09%0.09%，所所以以溶溶液液的的过过饱饱和和度度即即为为0.090.093.4=0.306%3.4=0.306%，这这就就是是说说，结结晶晶在在母母液液生生成成区区域域是是很很小小的的，在在控控制制介介稳稳区区很很小小的的情情况况下下，当当母母液液结结晶晶的的生生成成速速度度与与反反应应生生成成的的硫硫铵铵量量相相平平衡衡时时，晶晶核核的的生生成成量量最最小小，即即可得到大的结晶颗粒。可得到大的结晶颗粒。（2 2）影

18、响因素及其控制影响因素及其控制 包括：传质速率、杂质、温度、酸度等包括：传质速率、杂质、温度、酸度等二、饱和器法生产硫铵的工艺流程二、饱和器法生产硫铵的工艺流程如如图图2-62-6所所示示，经经电电捕捕脱脱除除焦焦油油雾雾的的煤煤气气进进入入预预热热器器到到60607070，其其目目的的是是为为了了蒸蒸发发饱饱和和器器中中多多余余的的水水分分，以以防防止止母母液液被被稀稀释释。热热煤煤气气从从饱饱和和器器中中央央煤煤气气管管进进入入，经经泡泡沸沸伞伞穿穿过过母母液液层层鼓鼓泡泡而而出出,煤煤气气中中的的氨氨即即被被硫硫酸酸吸吸收收，因因此此饱饱和和器器起起着着鼓鼓泡泡吸吸收收剂剂的的作作用用。

19、饱饱和和器器后后的的煤煤气气进进入入除除酸酸器器，分分离离出出所所夹夹带带的的酸酸雾雾后后送送往往后后一一工工序序，饱饱和和器器后后煤煤气气含含氨氨量量一一般般要要求求低低于于0.030.03g/mg/m3 3。（进进口口处处为为4 4-8g/m8g/m3 3)当当不不生生产产粗粗轻轻吡吡啶啶时时，剩剩余余氨氨水水经经蒸蒸氨氨后后所所得得氨氨汽汽，直直接接与与煤煤气气混混合合进进入入饱饱和和器器；当当生生产产粗粗吡吡啶啶时时，则则将将氨氨汽汽通通入入回回收收吡吡啶啶装装置置的的中中和和器器，氨氨在在中中和和母母液液中中的的游游离离酸酸和和分分解解硫硫酸酸吡吡啶啶时时生生成成硫硫酸酸铵铵，随随中

20、中和和器器的的回回流流母母液液送至饱和系统中。送至饱和系统中。煤气：煤气：60607070煤气：煤气：40405050相对密度（相对密度（20）1.2751.30游离酸含量游离酸含量(酸度酸度)48%（重量）（重量）含量：含量：NH3150180g/l(NH4)2SO44046%（重量）重量）NH4HSO41015%（重量）重量）第二节第二节 酸洗塔法制取硫酸铵酸洗塔法制取硫酸铵近近年年来来，用用不不饱饱和和的的酸酸性性母母液液为为吸吸收收液液，在在喷喷洒洒式式酸酸洗洗塔塔内内制制取取硫硫酸酸铵铵的工艺得到了发展，的工艺得到了发展，其优点是煤气阻力小，结晶颗粒大，酸洗塔不易堵。其优点是煤气阻力

21、小，结晶颗粒大，酸洗塔不易堵。一、酸洗塔法生产工艺流程一、酸洗塔法生产工艺流程如如图图2-112-11所所示示，由由脱脱硫硫塔塔来来的的煤煤气气与与蒸蒸氨氨工工段段来来的的氨氨汽汽一一同同进进入入空空喷喷酸酸洗洗塔塔下下段段，煤煤气气入入口口处处及及下下段段用用酸酸度度为为2.52.53%3%的的循循环环母母液液喷喷洒洒。下下段段设设有有四四个个不不同同高高度度的的单单喷喷头头喷喷洒洒母母液液，煤煤气气中中大大部部分分氨氨于于此此被被吸吸收收下下来来。此此段段循循环环母母液液的的硫硫铵铵浓浓度度约约为为40%40%，这这样样可可以以使使蒸蒸发发水水分分所所耗耗的的蒸蒸汽汽量量较较小小，而而又又

22、不不致致堵堵塞塞设设备备。煤煤气气进进入入第第二二段段后后，受受到到五五个个不不同同高高度度的的单单喷喷头头喷喷洒洒，此此段段喷喷洒洒的的循循环环母母液液酸酸度度为为3 34%4%，以以吸吸收收煤煤气气中中剩剩余余的的氨氨及及轻轻吡吡啶啶盐盐基基。酸酸洗洗塔后煤气含氨低于塔后煤气含氨低于0.10.1g/mg/m3 3酸洗塔法生产的硫铵，结晶颗粒大，易于机械施肥，其组成和颗粒为：酸洗塔法生产的硫铵，结晶颗粒大，易于机械施肥，其组成和颗粒为：组成组成含氮含氮2121；水分；水分0.10.1；游离酸；游离酸0.20.2；粒粒度度3030目目：2.52.5；30304040目目：30304040；40

23、406060目目：5050；6060目目：1818。酸度酸度:34%2.6m3/1000m3煤气煤气酸度酸度:2.53%3.5m3/1000m3煤气煤气606055556060澄清槽澄清槽二、酸洗塔生产硫铵的物料平衡二、酸洗塔生产硫铵的物料平衡采用前述有关数据就酸洗塔法生产硫铵的物采用前述有关数据就酸洗塔法生产硫铵的物料平衡计算如下：料平衡计算如下：1 1、酸洗塔两段吸收氨量的分配、酸洗塔两段吸收氨量的分配 设煤气处理量为设煤气处理量为4828048280m m3 3/h/h，带入酸洗塔带入酸洗塔的氨量为的氨量为375.9375.9kg/hkg/h，塔后损失量为塔后损失量为4.354.35kg

24、/hkg/h，蒸氨塔来的氨汽中含氨量为蒸氨塔来的氨汽中含氨量为49.249.2kg/hkg/h，并设其全部进入吡啶中和器，并设其全部进入吡啶中和器，则在酸洗塔中吸收的全部是煤气中的氨。则在酸洗塔中吸收的全部是煤气中的氨。三、主要设备及操作特点三、主要设备及操作特点1 1、空喷酸洗塔空喷酸洗塔如图如图2-122-12所示所示此此酸酸洗洗塔塔由由中中部部断断塔塔板板分分为为上上下下两两段段。下下段段除除了了煤煤气气入入口口处处设设有有母母液液喷喷嘴嘴外外，另另设设有有4 4层层不不锈锈钢钢制制螺螺旋旋形形喷喷嘴嘴，用用以以喷喷洒洒循循环环母母液液。在在下下段段喷喷大大的的液滴较细，以利于与上升流速

25、为液滴较细，以利于与上升流速为3 34 4m/sm/s的煤气密切接触。的煤气密切接触。2 2、蒸发结晶器、蒸发结晶器新新型型的的蒸蒸发发结结晶晶装装置置是是一一个个整整体体设设备备，其其构构造造如如图图2-132-13所所示示。真真空空蒸蒸发发器器为为不不锈锈钢钢板板焊焊接接的的带带锥锥底底容容器器，其其中中部部设设有有锥锥筒筒形形布布液液器器，经经过过加加热热的的结结晶晶母母液液从从布布液液器器下下面面筒筒形形部部分分以以切切线线方方向向进进入入器器内内后后，沿沿器器壁壁旋旋转转，形形成成一一蒸蒸发发面面积积。由由于于蒸蒸发发过过程程是是9090kPakPa的的真真空空下下进进行行，所所以以

26、母母液液中中大大部部分分水水分分可可被被迅迅速速蒸蒸出出。蒸蒸出出的的水水汽汽经经过过布布液液器器上上升升并并经经过过液液滴滴分分离离器器分分离离出出液液滴滴后后，由由器器顶顶逸逸出出。在在蒸蒸发发器器顶顶部部设设有有喷喷水水圈圈管管，用用来来喷喷洒洒清清洗洗液液滴滴分分离离器器和和布布液液器。器。煤气煤气煤气煤气上段母液上段母液下段母液下段母液上段母液上段母液:酸度酸度:34%2.6m3/1000m3煤气煤气下段母液下段母液:酸度酸度:2.53%3.5m3/1000m3煤气煤气 第三节第三节 剩余氨水的加工剩余氨水的加工在在用用半半直直接接法法生生产产硫硫铵铵的的焦焦化化厂厂中中，硫硫铵铵工

27、工段段设设有有剩剩余余氨氨水水加加工工装装置置，将将氨氨水水蒸蒸馏馏以以得得到到浓浓度度为为101012%12%的的氨氨汽汽。在在不不回回收收吡吡啶啶盐盐基基时时，此此氨氨汽汽直直接接通通往往饱饱和和器器制制取取硫硫铵铵。当当回回收收吡吡啶啶盐盐基基时时，则则通通往往粗粗吡吡啶啶生生产产装装置置，用用以以中中和和母母液液中中游游离离酸酸和和分分解解硫硫酸酸吡吡啶啶。此此外外，在在剩剩余余氨氨水水加加工工系系统统中中还还可可回回收收氰氰化化氢氢以以制制取取黄黄血血盐盐钠钠，既既可可提提供供有有用用的的化工原料，又可加强环境保护。化工原料，又可加强环境保护。一、剩余氨水的组成一、剩余氨水的组成在间

28、接初冷的条件下，冷凝氨水中的含氨量约为焦炉在间接初冷的条件下，冷凝氨水中的含氨量约为焦炉煤气中含氨量的煤气中含氨量的30%30%，当用直管冷却器进行间冷时，剩余，当用直管冷却器进行间冷时，剩余氨水的组成氨水的组成如表如表2-12-1所示，所示，表表2-1 2-1 剩余氨水的组成剩余氨水的组成 此外此外,还含有还含有酚酚1.22.5g/L，吡啶盐基吡啶盐基0.20.5g/L，以及少量的萘、轻油以及少量的萘、轻油等。等。在剩余氨水中，还含有在剩余氨水中，还含有酚酚1.22.5g/L，吡啶盐基吡啶盐基0.20.5g/L，以及少量的萘、轻油以及少量的萘、轻油等。等。在完全混合的氨水中，挥发氨含量低，不

29、能满足吡啶在完全混合的氨水中，挥发氨含量低，不能满足吡啶的需要，故多采用部分氨水混合系统，混合氨水的挥发氨的需要，故多采用部分氨水混合系统，混合氨水的挥发氨含量依两者混合比不同而异，可取为含量依两者混合比不同而异，可取为2.53.5g/L。剩余氨水的挥发氨可用于蒸氨塔中蒸吹出来，而其中剩余氨水的挥发氨可用于蒸氨塔中蒸吹出来，而其中所含固定铵则需采用碱性比氨水强的化学试剂才能脱除。所含固定铵则需采用碱性比氨水强的化学试剂才能脱除。在剩余氨水中含有在剩余氨水中含有50120mg/L的氰化氢的氰化氢，如不予回，如不予回收，将随氨汽重返煤气系统并转入煤气终冷系统而污染大收，将随氨汽重返煤气系统并转入煤

30、气终冷系统而污染大气和水体。故需从氨水中回收氰化氢以制取黄血盐钠。黄气和水体。故需从氨水中回收氰化氢以制取黄血盐钠。黄血盐钠是黄色半透明有毒晶体，其分子式为：血盐钠是黄色半透明有毒晶体，其分子式为：Na4Fe(CN)610H2O，(Sodium ferrocyanide铁氰化钠铁氰化钠)分子量为分子量为483.85，相对密度，相对密度1.458，能溶于水，不溶于乙，能溶于水，不溶于乙醇，醇，是制取颜料、油漆、油墨、染料等的原料是制取颜料、油漆、油墨、染料等的原料。二、剩余氨水的脱酚二、剩余氨水的脱酚焦焦化化厂厂含含酚酚、氰氰污污水水的的来来源源很很多多，其其中中剩剩余余氨氨水水约约占占总总酚酚

31、水水量量的的一一半半以以上上，一一般预先初步脱酚，将含酚量降至般预先初步脱酚，将含酚量降至300300mg/lmg/l以下，再送往蒸氨装置加工。以下，再送往蒸氨装置加工。剩剩余余氨氨水水（混混同同其其他他来来源源的的酚酚水水）的的初初步步脱脱酚酚广广泛泛采采用用的的方方法法为为溶溶剂剂萃萃取取法法，其脱酚效率可达其脱酚效率可达909095%95%，现就萃取剂、工艺流程及主要设备加以阐述。，现就萃取剂、工艺流程及主要设备加以阐述。1 1、萃取剂的选择、萃取剂的选择酚酚在在水水中中有有一一定定的的溶溶解解度度。如如选选用用一一种种与与水水互互不不相相溶溶但但对对酚酚却却具具有有比比水水大大得得多多

32、的的溶溶解解能能力力的的有有机机溶溶剂剂，使使其其与与酚酚水水密密切切接接触触，则则酚酚水水中中绝绝大大部部分分酚酚将将转转移移到到该该溶溶剂中去，从而将酚脱除，此即剂中去，从而将酚脱除，此即溶剂萃取脱酚溶剂萃取脱酚。互互不不相相溶溶（或或仅仅微微溶溶）的的有有机机溶溶剂剂和和水水分分为为两两相相，故故溶溶剂剂萃萃取取过过程程（酚酚）由由一一相相转转入入另另一一相相的的传传质质过过程程，且且以以相相际际平平衡衡作作为为过过程程极极限限。在在一一定定温温度度下下，当当达达到到相相平平衡衡时时，溶溶质质在在互互不不相相溶溶的的浓浓度度之之比比保保持持不不变变，此此值值称称为为该该溶溶质质在在两两相

33、相中中的的分分配配系系数数K K，可用式子表示为：可用式子表示为：K K =分配系数分配系数K K实际上随溶质浓度的变化有所变化，但对实际上随溶质浓度的变化有所变化，但对一定的体系和在一定的温度下，可视为一常数，显然，分一定的体系和在一定的温度下，可视为一常数，显然，分配系数越高，则萃取剂的萃取能力越强。配系数越高，则萃取剂的萃取能力越强。经萃取后的溶剂须加处理，将所萃取的溶质分出，使经萃取后的溶剂须加处理，将所萃取的溶质分出，使溶剂得到再生并循环使用。溶剂得到再生并循环使用。能用来从酚水中萃取的有机溶剂很多，选择的要求是：能用来从酚水中萃取的有机溶剂很多，选择的要求是：分配系数较高；不溶或微

34、溶于水；在水中不乳化；易与水分配系数较高；不溶或微溶于水；在水中不乳化；易与水分离；蒸气压小（挥发损失小）；化学稳定性好；价廉易分离；蒸气压小（挥发损失小）；化学稳定性好；价廉易得并易再生。在焦化厂已得到使用的萃取剂有得并易再生。在焦化厂已得到使用的萃取剂有重苯溶剂油、重苯溶剂油、重苯和重苯和N-503N-503等等，均为较好的萃取剂。，均为较好的萃取剂。2 2、溶剂振动萃取脱酚工艺流程、溶剂振动萃取脱酚工艺流程目目前前国国内内广广泛泛采采用用脉脉冲冲筛筛板板塔塔对对剩剩余余氨氨水水进进行行溶溶剂剂萃萃取取脱脱酚酚，多多为为脱脱酚酚后后蒸蒸氨氨，这这是是比比先先蒸蒸氨氨后后脱脱酚酚具具有有减减

35、少少酚酚的的挥挥发发损损失失，避避免免酚酚水水量量增增大大并并引引致致酚酚水水浓浓度度降降低低，且且可可以以使使氨氨水水中中的的焦焦油油量量减减少少从从而而提提高高蒸蒸氨氨塔塔效效率率等等优优点点。但但也也存存在在萃萃取取剂剂会会受受到到氨氨水水中中所所含含焦焦油油污污染染，易易发发生生乳乳化化现现象象以以及及因因氨氨水水中中硫硫化化物物和和氰氰化化物物转转入入酚酚钠钠盐盐中中造成酚精制设备腐蚀等缺点。总的说来，优点较多。造成酚精制设备腐蚀等缺点。总的说来，优点较多。其工艺流程其工艺流程如图如图2-142-14所示所示：剩余氨水依次进入三台串联的原料氨水槽，剩余氨水依次进入三台串联的原料氨水槽

36、，经澄清脱除焦油后，自流入低位混合槽。其他高经澄清脱除焦油后，自流入低位混合槽。其他高酚水（精制车间来）定期送入浓氨水槽，与氨水酚水（精制车间来）定期送入浓氨水槽，与氨水约以约以1 1：1010的比例混合槽内。混合氨水用泵送经过的比例混合槽内。混合氨水用泵送经过氨水加热（冷却）器，加热（或冷却）至氨水加热（冷却）器，加热（或冷却）至55556060后进入萃取塔底部分布器。萃取剂（亦称循后进入萃取塔底部分布器。萃取剂（亦称循环油）送经循环油加热（冷却）器控制温度为环油）送经循环油加热（冷却）器控制温度为50505555后进入萃取塔顶部分布器。氨水和循环油后进入萃取塔顶部分布器。氨水和循环油由于密

37、度差在塔内逆向流动，在振动筛板塔的分由于密度差在塔内逆向流动，在振动筛板塔的分散作用下，油被分散成细小的颗粒（散作用下，油被分散成细小的颗粒（d=0.5d=0.53mm3mm）而缓慢上升（称为分散相），氨水则连续缓而缓慢上升（称为分散相），氨水则连续缓慢下降（称为连续相），在两相逆流接触中，氨慢下降（称为连续相），在两相逆流接触中，氨水中的酚即被循环油萃取。水中的酚即被循环油萃取。3、脉冲筛板萃取塔、脉冲筛板萃取塔（1）萃取塔的构造）萃取塔的构造脉冲筛板萃取塔是带有上、下两个扩大的澄清段的立式脉冲筛板萃取塔是带有上、下两个扩大的澄清段的立式塔，其构造塔，其构造如图如图2-15所示所示。塔的中段

38、为工作区，内设。塔的中段为工作区，内设2126层筛板，筛板上筛孔直径为层筛板，筛板上筛孔直径为67mm，开孔率为开孔率为2737%。筛板间距离为。筛板间距离为200300mm，固定安装于立轴上作固定安装于立轴上作上、下往复运动，对塔内液体产生强烈的搅拌作用。上、下往复运动，对塔内液体产生强烈的搅拌作用。中段工作区顶部设有供通入原料酚水用的分布器，在中段工作区顶部设有供通入原料酚水用的分布器，在底部设有供通入萃取剂（密度小于水的）用的分配装置。底部设有供通入萃取剂（密度小于水的）用的分配装置。酚水在工作段截面的体积流速为酚水在工作段截面的体积流速为1618m3（m2h），），相应相应的截面线流速

39、为的截面线流速为0.00440.005m/s。上下澄清截面的体积上下澄清截面的体积流速为流速为4.55.0m3/(m2h)萃取塔工作段的确定萃取塔工作段的确定.萃取塔工作段是指上、下分配装置之间的区域，工作萃取塔工作段是指上、下分配装置之间的区域，工作段的高度段的高度H可按下式计算：可按下式计算：H=HEn 表2-2 各种萃取剂的适宜操作温度 三、剩余氨水加工及黄血盐的制取三、剩余氨水加工及黄血盐的制取剩余氨水加工及制取黄血盐的工艺流程剩余氨水加工及制取黄血盐的工艺流程如图如图2-162-16所示所示。由由冷冷凝凝工工段段来来的的7070左左右右的的剩剩余余氨氨水水先先于于原原料料氨氨水水槽槽

40、中中澄澄清清，再再通通过过填填有有焦焦炭炭块块的的过过滤滤器器滤滤去去氨氨水水中中的的焦焦油油，然然后后进进入入蒸蒸氨氨塔塔。由由塔塔底底通通入入294294kPakPa（表表压压）的的直直接接蒸蒸汽汽作作为为热热源源，使使塔塔底底温温度度保保持持为为105105左左右右，同同时时直直接接蒸蒸汽汽将将氨氨水水中中的的氨氨蒸蒸吹吹出出来来，使使蒸蒸氨氨废废水水含含氨氨量量低低于于0.01%0.01%。从从塔塔顶顶逸逸出出的的蒸蒸汽汽为为氨氨、水水汽汽、二二氧氧化化碳碳、硫硫化化氢氢和和氰氰化化氢氢的的混混合合物物，温温度度为为101101103103，含含氨氨浓浓度度与与原原料料氨氨水水浓度有关

41、，一般为浓度有关，一般为4%4%左右。左右。自自蒸蒸氨氨塔塔底底排排放放的的废废水水送送去去脱脱酚酚。塔塔顶顶逸逸出出的的氨氨汽汽进进入入加加热热器器，间间接接加加热热至至140140150150后后进进入入氰氰化化氢氢吸吸收收塔塔。脱脱除除了了氰氰化化氢氢的的氨氨汽汽（温温度度为为100100120120）从从塔塔顶顶逸逸出出，进进埋埋入入式式氨氨汽汽分分缩缩器器，铸铸铁铁管管内内走走氨氨汽汽，管管外外走走冷冷却却水水。氨氨汽汽经经分分缩缩器器冷冷却却至至9999左左右右，分分缩缩冷冷凝凝液液作作为为回回流流返返回回蒸蒸氨氨塔塔，浓浓度度为为10%10%左左右右的的浓浓缩缩氨汽送往饱和器或吡

42、啶生产装置。氨汽送往饱和器或吡啶生产装置。氰氰化化氢氢吸吸收收塔塔上上段段为为高高约约500500mmmm的的木木格格填填料料捕捕雾雾层层，中中段段为为3 34 4m m高高的的铁铁屑屑填填料料层层，含含碳碳酸酸钠钠约约100100g/lg/l的的碱碱液液（温温度度为为102102105105）由由塔塔顶顶喷喷洒洒而而下下，温温度度为为140140150150的氨汽由下而上流动，在铁屑层内发生下列反应：的氨汽由下而上流动，在铁屑层内发生下列反应：1、生产原理：、生产原理：Na2CO3+2HCN 2NaCN+CO2+H2OFe+2HCN Fe(CN)2+H24NaCN+Fe(CN)2 Na4Fe

43、(CN)62、工艺流程、工艺流程氨氨0.01%0.01%100mg/L100mg/L10110314015010010299氨氨:10%Na2CO3102105100g/L 60黄血盐：黄血盐：300400g/L70氨氨:17g/L105294kPa 第四节第四节 粗吡啶的生产粗吡啶的生产 粗吡啶粗吡啶(pyridine)最重要的用途是作为最重要的用途是作为医用原料医用原料，如生产，如生产磺胺药类、维生素、磺胺药类、维生素、雷米封等。此外，粗吡啶类产品还可用作合成纤维的高级溶雷米封等。此外，粗吡啶类产品还可用作合成纤维的高级溶剂。剂。一、粗吡啶的组成和性质一、粗吡啶的组成和性质 粗轻吡啶是一种

44、具有特殊气味的油状液体，沸点范围为粗轻吡啶是一种具有特殊气味的油状液体，沸点范围为115115116116，易溶于水，图，易溶于水，图2-192-19表明了在表明了在3030时吡啶与水时吡啶与水系统的汽液相平衡关系。系统的汽液相平衡关系。粗吡啶所含主要组分的含量与性质粗吡啶所含主要组分的含量与性质如表如表2-32-3所示。所示。粗吡啶中尚含有残渣（中性油）粗吡啶中尚含有残渣（中性油）151520%20%（以无水计）。（以无水计）。组组 分分分分 子子 式式密密 度度沸沸 点点（以无水计）（以无水计）含含 量量 ，%吡吡 啶啶C C5 5H H5 5N N0.9790.979115.3115.3

45、40454045甲基吡啶甲基吡啶C C6 6H H7 7N N0.9460.94612912912151215-甲基吡啶甲基吡啶C C6 6H H7 7N N0.9850.985144144 1015 1015-甲基吡啶甲基吡啶C C6 6H H7 7N N0.9740.9741431432 2，4 4二甲基吡啶二甲基吡啶C C7 7H H9 9N N0.9460.946156156510510 表表2-3粗轻吡啶主要组分的性质与含量粗轻吡啶主要组分的性质与含量二、从饱和器母液中回收吡啶原理二、从饱和器母液中回收吡啶原理吡啶是粗吡啶中含量最多，沸点最低的组分，故以吡啶为例吡啶是粗吡啶中含量最多

46、，沸点最低的组分，故以吡啶为例来探讨回收的原理。来探讨回收的原理。吡啶具有弱碱性，遇酸则中和生成盐。在饱和器和酸洗塔中，吡啶具有弱碱性，遇酸则中和生成盐。在饱和器和酸洗塔中，吡啶与母液中的硫酸作用生成酸式盐或中式盐，其反应为：吡啶与母液中的硫酸作用生成酸式盐或中式盐，其反应为：C C5 5H H5 5N+HN+H2 2SOSO4 4CC5 5H H5 5NHNHHSOHSO4 4 （酸式盐）酸式盐）2 2C C5 5H H5 5N+HN+H2 2SOSO4 4(C(C5 5H H5 5NH)NH)2 2SOSO4 4 （中式盐）中式盐）当提高母液酸度时，有利于反应向右进行，会有更多的吡啶当提高

47、母液酸度时，有利于反应向右进行，会有更多的吡啶被吸收下来。被吸收下来。硫酸吡啶是不稳定化合物，在母液中主要以酸式硫酸吡啶形硫酸吡啶是不稳定化合物，在母液中主要以酸式硫酸吡啶形式存在，此盐在温度升高时极易离解，并与硫酸铵反应生成游式存在，此盐在温度升高时极易离解，并与硫酸铵反应生成游离吡啶：离吡啶：C C5 5H H5 5NHNHHSOHSO4 4+(NH+(NH4 4)2 2SOSO4 4 NHNH4 4HSOHSO4 4+C+C5 5H H5 5N N 从从母母液液中中提提取取吡吡啶啶盐盐基基，就就是是用用氨氨汽汽中中和和游游离离酸酸、使使酸酸式式硫硫酸酸铵铵变变为为中中式式盐盐，然然后后依

48、依下下列列反反应应分分解吡啶：解吡啶：C C5 5H H5 5NHNHHSOHSO4 4 +2NH+2NH3 3 (NH(NH4 4)2 2SOSO4 4 +C+C5 5H H5 5N N密度（20）kg/lNH3，g/lCO2 g/lH2S g/l吡啶盐基，g/l1.0251.035100150801204060510三、工艺流程及物料平衡三、工艺流程及物料平衡1 1、用文氏反应管提取粗轻吡啶流程、用文氏反应管提取粗轻吡啶流程 如如图图2-202-20所所示示，硫硫酸酸母母液液从从沉沉淀淀槽槽连连续续进进入入文文氏氏管管反反应应器器，与与由由氨氨分分凝凝器器来来的的氨氨汽汽在在喉喉管管处处混

49、混合合反反应应，使使吡吡啶啶从从母母液液中中游游离离出出来来，同同时时因因反反应应热热而而使使吡吡啶啶从从母母液液中中气气化化。汽汽液液混混合合物物一一起起进进入入旋旋风风分分离离器器进进行行分分离离，分分出出的的母母液液去去脱脱吡吡啶啶母母液液净净化化装装置置，气气体体进进入入冷冷凝凝冷冷却却器器进进行行冷冷凝凝冷冷却却。被被冷冷却却到到30304040的的冷冷凝凝液经油水分离后，粗轻吡啶流经计量槽后进入贮槽，分离水返回反应器。液经油水分离后，粗轻吡啶流经计量槽后进入贮槽，分离水返回反应器。吡吡啶啶盐盐基基易易溶溶于于水水，其其所所以以能能与与水水分分开开，是是因因为为分分离离水水中中含含有

50、有大大量量的的硫硫酸酸铵铵，具具有有使使吡吡啶啶盐盐基基从从水水中中盐盐析析出出来来的的作作用用，并并使使分分离离水水与与粗粗轻轻吡吡啶啶的的密密度度差差增增大大。因此，分离水必须返回饱和器。在正常操作下，分离水具有如下特性：因此，分离水必须返回饱和器。在正常操作下，分离水具有如下特性：1 1母液沉淀槽母液沉淀槽 2 2文氏管反应器文氏管反应器 3 3旋风分离器旋风分离器 4 4冷凝冷却器冷凝冷却器 5 5油水分离器油水分离器 6 6计量槽计量槽 7-7-贮槽贮槽99氨氨:10%55603040 第五节第五节 浓氨水和无水氨的制取浓氨水和无水氨的制取 用水吸收煤气中的氨制取浓氨水工艺，用水吸收