第六章 碳复合耐火材料.ppt

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1、重点：重点：碳复合耐火材料碳复合耐火材料是指碳素材料与耐火材料氧化物、非氧是指碳素材料与耐火材料氧化物、非氧化物化物,添加剂等采用一定工艺技术制得的高性能耐火材料。添加剂等采用一定工艺技术制得的高性能耐火材料。1序言序言2碳复合耐火材料的理论基础；碳复合耐火材料的理论基础；3MgO-C质耐火材料的制备与应用；质耐火材料的制备与应用；4MgO-CaO-C质耐火材料的制备与应用质耐火材料的制备与应用(选）选）本章是本章是耐火材料工艺学耐火材料工艺学的重要部分，是无机非金属材的重要部分，是无机非金属材料专业学生必须掌握的专业知识之一。料专业学生必须掌握的专业知识之一。第六章第六章 碳复合耐火材料碳复

2、合耐火材料1/30/20232材料科学与工程学院参考资料参考资料1、张文杰，李楠编、张文杰，李楠编碳复合耐火材料碳复合耐火材料冶金工业出版社，冶金工业出版社，1990年年6月第月第1版版2、王诚训编著、王诚训编著MgO-C质耐火材料质耐火材料冶金工业出版社，冶金工业出版社，1995年年10月第月第1版版3、李晓明编著、李晓明编著耐火材料应用热力学耐火材料应用热力学武汉工业大学出版社，武汉工业大学出版社，1991年年12月月第第1版版4、山口明良编，张文杰译、山口明良编，张文杰译实用热力学及其在高温陶瓷中的应用实用热力学及其在高温陶瓷中的应用 武汉工武汉工业大学出版社，业大学出版社，1993年年

3、2月第月第1版版5、李红霞、李红霞主编主编耐火材料手册耐火材料手册冶金工业出版社，冶金工业出版社，2007年年1月第月第1版版1/30/20233材料科学与工程学院耐火材料制品的发展与变化耐火材料制品的发展与变化（1 1）5050年代前年代前年代前年代前粘土质耐火材料为主；粘土质耐火材料为主；粘土质耐火材料为主；粘土质耐火材料为主；（2 2）5050年代年代年代年代碱性耐火材料大量使用；碱性耐火材料大量使用；碱性耐火材料大量使用；碱性耐火材料大量使用；（3 3）6060年代年代年代年代电熔耐火材料使用；电熔耐火材料使用；电熔耐火材料使用；电熔耐火材料使用；（4 4）7070年代年代年代年代开发

4、出直接结合开发出直接结合开发出直接结合开发出直接结合MgO-CrMgO-Cr2 2OO33；（5 5）8080年代年代年代年代含碳复合耐火材料的开发利用；含碳复合耐火材料的开发利用；含碳复合耐火材料的开发利用；含碳复合耐火材料的开发利用；（6 6）9090年代年代年代年代复合耐火材料；复合耐火材料；复合耐火材料；复合耐火材料；（7 7）2121世纪世纪世纪世纪高科技（高科技（高科技（高科技（Hi-TecHi-Tec）复合耐火材料。）复合耐火材料。）复合耐火材料。）复合耐火材料。1/30/20234材料科学与工程学院镁镁碳碳质质耐耐火火材材料料镁钙碳质耐火材料镁钙碳质耐火材料碳复合耐材碳复合耐材

5、(10幅照片幅照片)转炉、电炉炉衬，钢包渣线转炉、电炉炉衬，钢包渣线转炉、电炉炉衬，钢包渣线转炉、电炉炉衬，钢包渣线1/30/20235材料科学与工程学院图图2Al2O3-C,Al2O3-ZrO2-C质滑板质滑板 连铸工序节流功能耐材连铸工序节流功能耐材1/30/20236材料科学与工程学院铝锆碳质浸入式水口铝锆碳质浸入式水口图图3 3 铝锆炭质浸入式水口铝锆炭质浸入式水口连铸三大件之一连铸三大件之一连铸三大件之一连铸三大件之一1/30/20237材料科学与工程学院铝锆碳质整体塞棒铝锆碳质整体塞棒图图4 4 铝锆炭质整体塞棒铝锆炭质整体塞棒 连铸三大件之一连铸三大件之一连铸三大件之一连铸三大件

6、之一1/30/20238材料科学与工程学院整体座砖水口及座砖整体座砖水口及座砖图图5整体座砖水口及座砖整体座砖水口及座砖1/30/20239材料科学与工程学院铝炭质长水口铝炭质长水口图图6 6 铝碳质长水口铝碳质长水口 连铸三大件之一连铸三大件之一1/30/202310材料科学与工程学院座砖座砖图图7 7 镁碳质座砖镁碳质座砖1/30/202311材料科学与工程学院图图8 8 镁碳整体出钢口镁碳整体出钢口 图图9 9 袖砖袖砖图图10 10 塞头塞头塞棒与塞头连接件塞棒与塞头连接件1/30/202312材料科学与工程学院1/30/202313材料科学与工程学院含碳耐火材料开发研制的背景及使用现

7、状含碳耐火材料开发研制的背景及使用现状背景能能源源危危机机电电炉炉及及转转炉炉寿寿命命太太低低新冶炼技术的应用新冶炼技术的应用顶底复吹、全连铸、炉外精顶底复吹、全连铸、炉外精炼、铁水预处理炼、铁水预处理在这样的一种背景下，迫切需要一种耐火制品既能节省在这样的一种背景下，迫切需要一种耐火制品既能节省能源、又能提高炉衬寿命且适应现代新冶炼技术所要求的能源、又能提高炉衬寿命且适应现代新冶炼技术所要求的使用性能。使用性能。1970年年,日本九州耐火公司的渡边明日本九州耐火公司的渡边明,发明了发明了MgO-C砖。砖。1/30/202314材料科学与工程学院MgO-C砖在发明之初主要用于电熔热点部位砖在发

8、明之初主要用于电熔热点部位,使超高使超高功率电炉的炉衬寿命由老式碱性砖的功率电炉的炉衬寿命由老式碱性砖的23天提高到天提高到23周周,从而促进了电炉炼钢生产率的显著上升。从而促进了电炉炼钢生产率的显著上升。1979年，年，MgO-C砖开始用作转炉炉衬材料，实验证砖开始用作转炉炉衬材料，实验证实，这种含碳制品同样适用于转炉，且同样能大幅度提高实，这种含碳制品同样适用于转炉，且同样能大幅度提高转炉炉衬的使用寿命转炉炉衬的使用寿命我国含碳制品的研究从我国含碳制品的研究从80年开始，年开始，86年前后在全国各年前后在全国各大、中、小钢厂全面推广使用，使我国很多钢厂的转炉炉大、中、小钢厂全面推广使用，使

9、我国很多钢厂的转炉炉衬的使用寿命迅速突破千炉大关。衬的使用寿命迅速突破千炉大关。1/30/202315材料科学与工程学院使用寿命几乎均使用寿命几乎均在千炉以上，通在千炉以上，通过过溅渣护炉溅渣护炉,宝钢宝钢及武钢等钢厂的及武钢等钢厂的炉衬寿命均超过炉衬寿命均超过一万炉次。一万炉次。几乎所几乎所几乎所几乎所有的电炉、有的电炉、有的电炉、有的电炉、转炉炉衬材转炉炉衬材转炉炉衬材转炉炉衬材料均为含碳料均为含碳料均为含碳料均为含碳制品制品制品制品现状使用现状使用现状1/30/202316材料科学与工程学院(4)石墨的高导热石墨的高导热热损失大热损失大,不利于不利于节能节能!作为炉衬材料向钢液中渗碳不利

10、于冶炼低碳钢等品种钢目前碳复合耐火材料目前碳复合耐火材料急需解决急需解决的问题的问题1/30/202317材料科学与工程学院 “碳碳”与与“炭炭”在耐火材料行业常被混用的根本在耐火材料行业常被混用的根本原因是对原因是对“炭炭”的科学涵义认识不清。的科学涵义认识不清。碳是一种元素，符号为碳是一种元素，符号为C。炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳以无定形结构存在。其中的碳以无定形结构存在。图图 焦炭粉焦炭粉图图 木炭木炭“碳碳”与与“炭

11、炭”的区的区别别1/30/202318材料科学与工程学院 耐火材料术语“magnesia carbon brick”中的“carbon”该用“碳”还是“炭”?“magnesia graphite brick”中文怎么说？“carbon brick”中的“carbon”是用“碳”还是炭？三维结构三维结构 “碳碳”与与“炭炭”的关系式的关系式:炭炭=无定形碳无定形碳+杂质。应用时重点看是不是无定形碳，从而杂质。应用时重点看是不是无定形碳，从而确定该用何字。确定该用何字。图图23 晶态碳的晶态碳的XRD图图24 无定形炭的无定形炭的XRD为了简便起见，有时也把炭和石墨材料统称为炭素材料。1/30/2

12、02319材料科学与工程学院6.1碳复合耐火材料的理论基础碳复合耐火材料的理论基础l1、石墨的特性、石墨的特性 l2 2、碳复合耐火材料的特点、碳复合耐火材料的特点 l3、碳复合耐火材料的优点、碳复合耐火材料的优点 l4、碳复合耐火材料的显微结构类型、碳复合耐火材料的显微结构类型 l5、碳氧反应热力学、碳氧反应热力学 l6、碳氧反应动力学、碳氧反应动力学 l7、C-O反应的影响因素反应的影响因素 l 1/30/202320材料科学与工程学院一、一、石墨的特性石墨的特性l 石墨石墨(Graphite)是碳结合耐火材是碳结合耐火材料获得优异性能的关键耐火原料。料获得优异性能的关键耐火原料。l石墨分

13、石墨分天然石墨天然石墨和和人造石墨人造石墨两大两大类。类。人造石墨人造石墨人造石墨人造石墨是以石油焦、沥青焦等是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经过为主要原料，经过2000以上的高温以上的高温热处理，从而使无定形碳转化为石墨，热处理，从而使无定形碳转化为石墨，其特点是含碳量在其特点是含碳量在99以上，灰分一以上，灰分一般不超过般不超过0.5，但其结晶程度不如，但其结晶程度不如天然鳞片状石墨，并且生产工艺比较天然鳞片状石墨，并且生产工艺比较复杂。复杂。碳结合耐火材料中大量使用的碳结合耐火材料中大量使用的只是只是天然鳞片石墨天然鳞片石墨天然鳞片石墨天然鳞片石墨。图图 石墨外观石墨外观1/30/202

14、321材料科学与工程学院1、石墨的基本性质石墨的基本性质 l 耐高温性能：耐高温性能：耐高温性能：耐高温性能：石墨熔点极高，在真空中为石墨熔点极高，在真空中为385050。在低压下升华，升华温度。在低压下升华，升华温度2200。与。与一般耐高温材料不同，当一般耐高温材料不同，当温度升高时石墨不但不软温度升高时石墨不但不软温度升高时石墨不但不软温度升高时石墨不但不软化，强度反而增高，化，强度反而增高，化，强度反而增高，化，强度反而增高，在在2500时石墨的抗拉强度反时石墨的抗拉强度反而比室温时提高一倍。而比室温时提高一倍。l l 导热、导电性：导热、导电性：导热、导电性：导热、导电性：由于六角网

15、由于六角网状平面层上的碳原子有剩余电子，状平面层上的碳原子有剩余电子，与相邻平面上碳原子的剩余电子作与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之间，使为电子云存在于网状平面之间，使石墨具有良好石墨具有良好的导热性与导电性的导热性与导电性的导热性与导电性的导热性与导电性。石墨的导热性与一般金属材料正好石墨的导热性与一般金属材料正好相反，在相反，在室温下具有非常高的导热室温下具有非常高的导热系数，但温度升高后，导热系数反系数，但温度升高后，导热系数反而下降，在极高温度下而下降，在极高温度下，石墨甚至石墨甚至成为热的绝缘体。成为热的绝缘体。图图 石墨结构示意图石墨结构示意图1/30/202

16、322材料科学与工程学院 特殊的抗热震性能：特殊的抗热震性能：特殊的抗热震性能：特殊的抗热震性能：石墨的膨胀具各向异性，石墨的膨胀具各向异性，因而宏观膨胀系数不大，因而宏观膨胀系数不大，0400区间为区间为l1.5l0-6-1，201000为为1.410-6-1，251600为为3.3410-6-1。在温度骤变的情况下，在温度骤变的情况下，在温度骤变的情况下，在温度骤变的情况下，石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性能，因石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性能，因石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性能，因石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性能，因而石墨抗热震性能优良。而石墨抗热震性能优良

17、。而石墨抗热震性能优良。而石墨抗热震性能优良。润滑性：润滑性：润滑性：润滑性：石墨层间结合力为范德华力石墨层间结合力为范德华力(Van der waal forces)，结合力弱，使之具有润滑性。，结合力弱，使之具有润滑性。石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小。石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小。鳞片越大，鳞片越大，鳞片越大，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性越好。摩擦系数越小，润滑性越好。摩擦系数越小，润滑性越好。摩擦系数越小，润滑性越好。1/30/202323材料科学与工程学院 良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：石

18、墨在石墨在常温下具有很好的化学稳定，不受任何强酸、强常温下具有很好的化学稳定，不受任何强酸、强碱及有机溶剂的侵蚀，碱及有机溶剂的侵蚀，石墨层中的碳原子之间以石墨层中的碳原子之间以共价键牢固结合，致使石墨鳞片表面能很低，不共价键牢固结合，致使石墨鳞片表面能很低，不为熔融炉渣所润湿，抗侵蚀能力极强。为熔融炉渣所润湿，抗侵蚀能力极强。但石墨在空气中易氧化，用于碳复合耐火材但石墨在空气中易氧化，用于碳复合耐火材料时应该采取料时应该采取防氧化措施。防氧化措施。防氧化措施。防氧化措施。1/30/202324材料科学与工程学院图图1 1 润湿角与材料间的关系润湿角与材料间的关系对炉渣的不湿润性（对炉渣的不湿

19、润性（non-wettingforslag）；）；2、作为耐火原料时石墨的特性作为耐火原料时石墨的特性抗渣性抗渣性热震稳定性热震稳定性高的导热性（高的导热性（Highthermalconductivity）；）；低的热膨胀性（低的热膨胀性（Lowthermalexpamsion）；）；除此以处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。除此以处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。1/30/202325材料科学与工程学院二、碳复合耐火材料的特点和二、碳复合耐火材料的特点和优点点由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物由两种或两种以上不同

20、性质的耐火氧化物（MgOMgO、CaOCaO、AlAl2 2OO3 3、ZrOZrO2 2等）和碳素材料及非等）和碳素材料及非等）和碳素材料及非等）和碳素材料及非氧化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成氧化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成氧化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成氧化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成的一种多相复合耐火材料。的一种多相复合耐火材料。的一种多相复合耐火材料。的一种多相复合耐火材料。复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能发挥组

21、合后的新特性，它可以根据需要进行设计，发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。如如如如MgOMgO-C-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和利用碳的高导热性及低膨胀性和利用碳的高导热性及低膨胀性和利用碳的高导热性及低膨胀性和利用碳的高导

22、热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗补偿了碱性制品抗补偿了碱性制品抗补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。剥落性差的最大缺点。剥落性差的最大缺点。剥落性差的最大缺点。什么叫碳复合耐火材料什么叫碳复合耐火材料?1/30/202326材料科学与工程学院具有高的热震稳定性；具有高的热震稳定性；具有高的热震稳定性；具有高的热震稳定性；良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命提高使用寿命提高使用寿命提高使用寿命提高1/30/202327材料科学与工程学院 碳复合耐火材料使用现状所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；所有的电炉、转炉炉衬

23、材料均为含碳耐火材料；使用寿命大多在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术使用寿命大多在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术后后,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨但吨钢耐材消耗还有待努力降低钢耐材消耗还有待努力降低!图炼钢现场图炼钢现场1/30/202328材料科学与工程学院 1）陶瓷结合型）陶瓷结合型特点：特点：特点：特点：高温烧成高温烧成，在耐火材料组分间形成某种陶瓷，在耐火材料组分间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续碳网。无连续碳网。典型制品：典型制品：典型制品：典型制品：烧成油浸砖，粘

24、土石墨制品等。烧成油浸砖，粘土石墨制品等。三、碳复合耐火材料的显微结构类型三、碳复合耐火材料的显微结构类型CarbonCeramicbondParticleMatrix图图1 1陶瓷结合结构示意图陶瓷结合结构示意图1/30/202329材料科学与工程学院 2）碳结合型）碳结合型特点：特点：特点：特点：不烧制品不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架，耐火材料间有连续的碳框架（碳网络）。（碳网络）。典型制品：典型制品：典型制品：典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。镁碳砖，镁钙碳砖等。GraphiteBonding Carbon图图2 2碳结合示意图碳结合示意图1/30/202330材料科学与工程学院 碳复合

25、耐火材料碳复合耐火材料具有普通耐火材料所具有普通耐火材料所没有的优良性能，正没有的优良性能，正被广泛应用于冶金行被广泛应用于冶金行业。但碳在高温下特业。但碳在高温下特别是在别是在高温氧化性气高温氧化性气高温氧化性气高温氧化性气氛氛氛氛下易被氧化，下易被氧化，因此因此须了解碳被氧化的热须了解碳被氧化的热力学及动力学机理，力学及动力学机理，以便采取措施，抑制以便采取措施，抑制碳的氧化。碳的氧化。图图2 2 碳的氧化碳的氧化与其粒度关系与其粒度关系五、碳复合耐火材料的理论基础五、碳复合耐火材料的理论基础1 1、碳氧反应热力学、碳氧反应热力学1/30/202331材料科学与工程学院 碳在空气中加热在碳

26、在空气中加热在500左右开始氧化，左右开始氧化，生成生成CO、CO2，主要反应如下四个反应：，主要反应如下四个反应：l C（gr）+1/2O2=CO(g)G=-112235.25-87.31T(J)C(gr)+O2=CO2(g)G=-394582.02-1.15T(J)CO(g)+1/2O2=CO2(g)G=-282346.77+86.16T(J)C(gr)+CO2(g)=2CO(g)G=-548669.75-15.33T(J)注注:以上数据用以上数据用FactSage5.5计算计算,并用线性回并用线性回归而得归而得.温度范围温度范围29820001/30/202332材料科学与工程学院当反达

27、到平衡时，当反达到平衡时，G=-RTlnKp=-2.303RTlgKp，由此可由此可求出求出lgKp与与1/T之间的函数关系如式之间的函数关系如式58,其函数图依次如图其函数图依次如图3所示。所示。图图3lgKp与与T的函数图的函数图lgKp(1)=6162.2/T+4.41 lgKp(2)=20705.72/T+0.0044 lgKp(3)=14543.5/T-4.41 lgKp(4)=-8381.25/T+8.82 由以上由以上 式可得图式可得图3所示的碳氧反应的所示的碳氧反应的lgKp与与T关系关系 1/30/202333材料科学与工程学院表表表表1 1碳氧反应的标准自由焓和平衡常数碳氧

28、反应的标准自由焓和平衡常数碳氧反应的标准自由焓和平衡常数碳氧反应的标准自由焓和平衡常数 由式由式58或图或图3可计算出各反应在不同温度下的可计算出各反应在不同温度下的lgKp值值如表如表1所示所示1/30/202334材料科学与工程学院CO反应生成气体的分压反应生成气体的分压 将上式代入式（1）得：同理得：1/30/202335材料科学与工程学院图图4Po2和和Pco2与温度的关系与温度的关系CO分压分压PCOPCO2PO2 假定假定Pco=1atm,则可求得不同温度下的则可求得不同温度下的Po2和和Pco2的的关系关系，如图，如图4。1/30/202336材料科学与工程学院 用用lgPo2对

29、对lgPco及及lgPco2作图，可得不同温度和不同作图，可得不同温度和不同氧压条件下氧压条件下CO2和和CO的分压。的分压。PCO随随Po2的增加而增加，的增加而增加，在很小的在很小的Po2下，下，PCO即可达到或超过即可达到或超过1atm，砖内气压砖内气压力增加，有利于阻止炉渣的渗透及外界氧的进入。力增加，有利于阻止炉渣的渗透及外界氧的进入。图图5不同温度和氧压条件下不同温度和氧压条件下CO2和和CO的分压的分压1127132715271727CO1127132715271727CO21/30/202337材料科学与工程学院由图由图5和表和表2可以看出，与可以看出，与Pco=1atm相比，

30、相比，Pco2和和po2可以忽略不计，说明在碳复合耐火材料的通常使用范围内，可以忽略不计，说明在碳复合耐火材料的通常使用范围内，耐火材料中的气氛几乎全是耐火材料中的气氛几乎全是CO.表表2与碳共存，与碳共存，Pco1atm时，时，CO2和和O2的分压的分压1/30/202338材料科学与工程学院 当当Po2很小时，很小时，Pco的分压就达的分压就达1atm；随着随着Po2的增加，的增加，Pco增大；增大；与与PCO1atm相比，相比，Pco2和和Po2可以忽略不计；可以忽略不计；在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材料中气氛几乎全为料中气氛几乎全为

31、CO;砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性气体的进入气体的进入。1/30/202339材料科学与工程学院2 2 2 2、碳氧反应动力学、碳氧反应动力学、碳氧反应动力学、碳氧反应动力学热力学研究一个过程进行的趋势，而动力学热力学研究一个过程进行的趋势，而动力学热力学研究一个过程进行的趋势，而动力学热力学研究一个过程进行的趋势，而动力学则专门研究一个过程如何进行及进行的速度。则专门研究一个过程如何进行及进行的速度。则专门研究一个过程如何进行及进行的速度。则专门研究一个过程如何进行及进行的速度。研究碳复合耐火材料中碳的氧化比研究纯研究碳复合耐火材料中碳

32、的氧化比研究纯碳的氧化要复杂得多，原因在于：在碳复合耐碳的氧化要复杂得多，原因在于：在碳复合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，还有不发火材料中，除了易被氧化的碳以外，还有不发生氧化反应的氧化物和气孔。其氧化过程一般生氧化反应的氧化物和气孔。其氧化过程一般不象化学反应那么简单。不象化学反应那么简单。1/30/202340材料科学与工程学院氧化反应模型如图氧化反应模型如图6 6所示，氧化反应的所示，氧化反应的机理机理机理机理为：为：O2穿过试样表面边界层穿过试样表面边界层,通过扩散通道进入砖内通过扩散通道进入砖内,至气固界面至气固界面；O2在边界层处与在边界层处与C反应（界面反应）；反应（界面反应

33、）；生成物气体通过扩散向外排出。生成物气体通过扩散向外排出。Nonoxdazed zone Oxidized zone工作面Layer-bounding 图图6 6 碳复合耐火材料氧化模型碳复合耐火材料氧化模型碳复合耐火材料中碳复合耐火材料中碳复合耐火材料中碳复合耐火材料中C COO反应动力学模型及反应机理反应动力学模型及反应机理反应动力学模型及反应机理反应动力学模型及反应机理 在一般情况下，在一般情况下，多相氧化多相氧化反应是在表面活性位上进行，即氧反应是在表面活性位上进行，即氧化活性中心，常见的化活性中心，常见的活性中心活性中心活性中心活性中心有有空位空位、位错位错、端点原子端点原子及其它

34、及其它结结构缺陷构缺陷等，所以碳氧反应的的速度取决于含碳材料的结构。等，所以碳氧反应的的速度取决于含碳材料的结构。1/30/202341材料科学与工程学院（2)C-O反应的影响因素反应的影响因素材料的显微结构材料的显微结构材料的显微结构材料的显微结构气相气相气相气相：气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向对气体气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向对气体的扩散有很大的影响，因而左右着的扩散有很大的影响，因而左右着C-O反应的速度。若反应的速度。若小气孔越多，气孔取向越曲折，则小气孔越多，气孔取向越曲折，则小气孔越多，气孔取向越曲折，则小气孔越多，气孔取向越曲折，则C-OC-O反应越难进行；反应越难

35、进行；反应越难进行；反应越难进行；石墨的取向石墨的取向石墨的取向石墨的取向：石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳的石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳的氧化同样有影响。氧化同样有影响。平行于平行于平行于平行于石墨鳞片方向的石墨鳞片方向的C-O反应进行反应进行的趋势较的趋势较垂直于垂直于垂直于垂直于石墨鳞片方向的石墨鳞片方向的C-O反应要反应要容易容易容易容易；在石；在石墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的连通气孔，墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的连通气孔，使气孔扩散速度加快。使气孔扩散速度加快。1/30/202342材料科学与工程学院碳的形状和结构、纯度碳的形状和结构、纯度碳的形状和结构、

36、纯度碳的形状和结构、纯度碳的粒度碳的粒度碳的粒度碳的粒度：碳的粒度越小，碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；晶格缺陷越多，越易被氧化；图7 石墨粒度与氧化温度间关系碳的类型碳的类型碳的类型碳的类型：碳的碳的石墨化度石墨化度越越高，晶格越完整，晶格缺陷越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，则越难被氧化，因而无定少，则越难被氧化，因而无定形碳比石墨易被氧化；形碳比石墨易被氧化；碳的纯度碳的纯度碳的纯度碳的纯度：纯度超高，碳中纯度超高，碳中灰分灰分越少越少，越难被氧化。，越难被氧化。石墨石墨中的杂质对石墨氧化有很大的中的杂质对石墨氧化有很大的影响。影响。FeO和和Li2O等氧化物对等氧化物对石墨的氧化

37、起催化作用，使石石墨的氧化起催化作用，使石墨发生墨发生“逆氧化现象逆氧化现象”，即即石石墨内部的氧化比表面更严重。墨内部的氧化比表面更严重。1/30/202343材料科学与工程学院 气氛气氛 碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在O2作作用下的脱碳速度是用下的脱碳速度是CO2作用下的作用下的2.53倍，气氛倍，气氛对碳的氧化的影碳的氧化的影响次序为响次序为O2H2OCO2 温度温度 在中低温区域在中低温区域,随着温度的升高随着温度的升高,碳的氧化速度碳的氧化速度加快加快;在较高的温度下在较高的温度下,由于脱碳层的增厚由于脱碳层的增厚,脱碳率脱碳率随着温度的

38、升高而下降。同一温度下随着温度的升高而下降。同一温度下,脱碳速率随脱碳速率随着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不断增大，导致脱碳速率下降。断增大，导致脱碳速率下降。1/30/202344材料科学与工程学院3-1 3-1 碳与耐火氧化物共存的稳定性碳与耐火氧化物共存的稳定性3 3 碳碳耐火氧化物之间的反应耐火氧化物之间的反应 碳复合耐火材料都是由耐火氧化物与碳构成，在碳复合耐火材料都是由耐火氧化物与碳构成，在高温下，这些氧化物与碳发生反应的可能性及对制品高温下，这些氧化物与碳发生反应的可能性及对制品性能的影响是人们普遍关心的问题。性能的影响是人们普

39、遍关心的问题。构成碳复合耐火材料的氧化物，在高温还原条构成碳复合耐火材料的氧化物，在高温还原条件下或与碳共存的条件下，则变成件下或与碳共存的条件下，则变成金属金属金属金属或或碳化物碳化物碳化物碳化物。在什么条件下这些耐火氧化物会变成金属或碳在什么条件下这些耐火氧化物会变成金属或碳在什么条件下这些耐火氧化物会变成金属或碳在什么条件下这些耐火氧化物会变成金属或碳化物呢？化物呢？化物呢？化物呢？这可用物质间反应的自由焓这可用物质间反应的自由焓G来判断。实践来判断。实践证明，在大多数情况下证明，在大多数情况下，可利用反应的标准自由焓可利用反应的标准自由焓可利用反应的标准自由焓可利用反应的标准自由焓GG

40、就足于判断反应进行的可能性和方向。就足于判断反应进行的可能性和方向。1/30/202345材料科学与工程学院 在一定温度下，常用消耗在一定温度下，常用消耗1mol氧气所生氧气所生成的耐火氧化物的反应标准自由焓变来衡量成的耐火氧化物的反应标准自由焓变来衡量一种耐火氧化物的稳定性。一种耐火氧化物的稳定性。用耐火氧化物的标准自由焓变用耐火氧化物的标准自由焓变G与温度与温度的关系可作出常见耐火材料氧化物与碳共存的关系可作出常见耐火材料氧化物与碳共存时的相对稳定性关系图，如图时的相对稳定性关系图，如图8所示。所示。耐火氧化物与碳共存稳定性的衡量参数耐火氧化物与碳共存稳定性的衡量参数耐火氧化物与碳共存稳定

41、性的衡量参数耐火氧化物与碳共存稳定性的衡量参数1/30/202346材料科学与工程学院图图8G-T图图1/30/202347材料科学与工程学院据图据图8可以判断不同的温度下氧化物被碳还原的可可以判断不同的温度下氧化物被碳还原的可能性。能性。例如，例如，例如，例如，为了判断为了判断Cr2O3在在1300的温度下是否被的温度下是否被碳还原，即反应碳还原，即反应3C(s)+Cr2O3(s)3CO(g)+2Cr(s)是否会是否会进行，从图进行，从图8中可查得在中可查得在1300下各反应的标准生成自下各反应的标准生成自由焓，并利用下列方程式计算出反应自由焓的变化：由焓，并利用下列方程式计算出反应自由焓的

42、变化：3C(s)+Cr2O3(s)3CO(g)+2Cr(s)1300时时 在高温冶炼的条件下，只有在高温冶炼的条件下，只有MgO,CaO,Al2O3与与ZrO2能与碳平衡共存。而能与碳平衡共存。而Cr2O3由于在高温下与碳由于在高温下与碳反应，不能与碳共存，以及反应，不能与碳共存，以及Cr是变价元素，因此是变价元素，因此Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。不能与碳制成铬碳复合材料。1/30/202348材料科学与工程学院3-2 3-2 3-2 3-2 耐火氧化物与碳共存时理论反应临界温度耐火氧化物与碳共存时理论反应临界温度耐火氧化物与碳共存时理论反应临界温度耐火氧化物与碳共存时理论反应临界温度

43、图图10 10 常见耐火氧化物与碳反应的理论临界温度值常见耐火氧化物与碳反应的理论临界温度值注意：注意：注意：注意：这里所讨论是对这里所讨论是对Pco=1atm的封闭体系而言的，即的封闭体系而言的，即MgO被被碳还原生成碳还原生成CO和和Mg(g)反应的临界温度反应的临界温度1850是对是对Pco=PMg=1atm而言的，如而言的，如PMg改变，临界温度值也随之而变改变，临界温度值也随之而变1/30/202349材料科学与工程学院3-3氧化镁与碳的反应氧化镁与碳的反应 从图从图8可知，在可知，在1848时，时，MgO（s）和和CO(g)标准生成自由标准生成自由焓为相同的值，用反应式表示为：焓为

44、相同的值，用反应式表示为：2C(s)+O2(g)=2CO(g)G-592kJ2Mg（g）+O2(g)=2MgO（s）G-592kJ从以上两式可得：从以上两式可得：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g)G=0式中的式中的 GG 表示标准自由焓的变化，因此表示标准自由焓的变化，因此G0表示表示MgO(s)、C(S)、Mg(g，1atm)、CO(g,1atm)平衡共存平衡共存,假如假如Mg(g)、CO(g)任意一个，或两个都变为任意一个，或两个都变为1atm以下时，氧化镁与碳的反以下时，氧化镁与碳的反应就会从左向右进行。应就会从左向右进行。耐火材料在实际使用时，是一个开放体系，在耐耐火材料在

45、实际使用时，是一个开放体系，在耐火材料中的火材料中的PMg很低，结果很低，结果MgO(s)与与C(S)的反应从很的反应从很低的温度低的温度低的温度低的温度即发生反应。即发生反应。1/30/202350材料科学与工程学院平衡式平衡式平衡常数平衡常数lgKp112712271327142715271627172718271.C(s)+1/2O2(g)=CO(g)8.7718.4858.3248.0117.8117.6317.4697.3212.C(s)+O2(g)=CO2(g)14.78513.80112.94012.18011.50410.89810.3539.8603.CO(g)+1/2O2(

46、g)=CO2(g)6.0145.3164.7064.1693.6933.2672.8842.5394.C(s)+CO2(g)=2CO(g)2.7573.1693.5283.8524.1184.3644.5854.7825.MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)-7.804-6.260-4.913-3.728-2.680-1.745-0.906-0.1506.MgO(s)=MgO(g)-12.869-11.401-10.070-8.992-7.993-7.101-6.301-5.5797.Mg(l)+CO(g)=MgO(s)+C(s)7.7876.6485.5724.6233.7813.

47、0272.3481.7338.Mg(l)=Mg(g)0.0740.3880.6590.8951.1011.2821.4421.5839.Mg(l)+CO(g)=MgO(g)+C(s)-4.881-4.753-4.498-4.369-4.212-4.074-3.953-3.846MgOMgO-C-C系统中的各反应系统中的各反应系统中的各反应系统中的各反应1/30/202351材料科学与工程学院 为了使为了使为了使为了使MgOMgO(s(s)与与与与C C(S)(S)尽可能到高温也不发生下列反应尽可能到高温也不发生下列反应尽可能到高温也不发生下列反应尽可能到高温也不发生下列反应 ：MgOMgO(s

48、)(s)+C+C(S(S)=MgMg(g)(g)+CO+CO(g(g)必须使必须使必须使必须使P PMgMg和和和和P PCOCO的任意一个或两个维持在较高的状态；若的任意一个或两个维持在较高的状态；若的任意一个或两个维持在较高的状态；若的任意一个或两个维持在较高的状态；若P PMgMg和和和和P PCOCO越低，反应就越从更低的温度开始，但在约越低，反应就越从更低的温度开始，但在约越低，反应就越从更低的温度开始，但在约越低，反应就越从更低的温度开始，但在约1400 1400 以下氧化镁与碳的反应已无热力学意义。以下氧化镁与碳的反应已无热力学意义。以下氧化镁与碳的反应已无热力学意义。以下氧化镁

49、与碳的反应已无热力学意义。MgO与与C的实的实际反应温度约为际反应温度约为1460 左右。左右。所有耐火氧化物在高温下都能被所有耐火氧化物在高温下都能被所有耐火氧化物在高温下都能被所有耐火氧化物在高温下都能被C C还原，通过还原，通过还原，通过还原，通过计算及实际考察，碳复合耐火材料中无计算及实际考察，碳复合耐火材料中无计算及实际考察，碳复合耐火材料中无计算及实际考察，碳复合耐火材料中无SiOSiO2 2-C-C、CrCr2 2OO3 3-C-C及及及及含硅和铬含硅和铬含硅和铬含硅和铬的多元复合含碳耐火材料。的多元复合含碳耐火材料。的多元复合含碳耐火材料。的多元复合含碳耐火材料。1/30/20

50、2352材料科学与工程学院.反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，对制品的使用性能有害；对制品的使用性能有害；.伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散过程中遇到了氧化性气氛而沉积为耐火氧化物散过程中遇到了氧化性气氛而沉积为耐火氧化物致密致密层层，从而阻碍了炉渣的侵蚀，有利于制品抗渣性能的，从而阻碍了炉渣的侵蚀，有利于制品抗渣性能的提高，同时形成的致密氧化物层有效地阻止了制品内部提高，同时形成的致密氧化物层有效地阻止了制品内部的氧化，抑制了碳与耐火氧化物的进一步反应。的氧化，抑制了碳与耐火氧