包装材料学--何新快 第10章 玻璃包装材料.ppt

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1、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回一一、玻璃定义、玻璃定义介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序和长程无序。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为玻璃形成玻璃形成氧化物氧化物、中间体氧化物中间体氧化物和和网络外体氧化物网络外体氧化物三大类。三大类。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回1）玻璃形成氧化物）玻璃形

2、成氧化物 玻璃形成氧化物为二氧化硅（玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（）和氧化硼（B2O3）二氧化硅（二氧化硅（SiO2）二氧化硅可以形成二氧化硅可以形成石英玻璃石英玻璃，二氧化硅以硅氧四面体结构，二氧化硅以硅氧四面体结构单元形成单元形成结构网络结构网络。作用作用：降低热膨胀系数、密度，：降低热膨胀系数、密度，提高热稳定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；提高热稳定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；含量高，需较高熔融温度。含量高，需较高熔融温度。瓶罐玻璃二氧化硅含量约为瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右左右二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返

3、回返回 氧化硼（氧化硼（B2O3）氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角体氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角体BO3和硼氧四面体和硼氧四面体BO4为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网络。氧四面体共同组成结构网络。作用：作用：能降低玻璃的热膨胀系数；能降低玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度；助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物上一内容上一内容下一

4、内容下一内容回主目录回主目录返回返回2）中间体氧化物）中间体氧化物 中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅（玻璃）链使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的硅（玻璃）链使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进结构内部的位置。一部分，又可以改进结构内部的位置。中间体氧化物主要有氧化铝（中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），），氧化铅氧化铅（PbO），），氧化锌（氧化锌（ZnO）等。等。作用：作用：降低玻璃的热膨胀系数；降低玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度

5、；度；二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3）网络外体氧化物）网络外体氧化物改性剂改性剂 网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之外，网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之外，但能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。但能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。主要有：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧主要有：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡等。化钡等。作用：降低熔点和简化工艺。作用：降低熔点和简化工艺。二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回一般玻璃瓶罐的化学组成范围为：一般

6、玻璃瓶罐的化学组成范围为：SiO2：6675%Al2O3 0.77.0%Na2O：1216%K2O：0.14.0%MgO：0.15.0%CaO：612%BaO：04.5%二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回晶体与玻璃的比容-温度曲线比容温度玻璃态晶态熔融态液态过冷熔体TgTm二、玻璃的结构石英晶体和石英玻璃中原子的排列石英晶体和石英玻璃中原子的排列上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回Na2O-CaO-SiO2系玻璃的结构 二、玻璃的结构上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 钠钙玻璃钠钙玻璃引入了引入了金属氧

7、化物金属氧化物，改变了，改变了石英玻璃石英玻璃中单一的中单一的化学组成和化学组成和SiO的比例，使原来互相连接的的比例，使原来互相连接的SiO4四面体四面体网络断裂。网络断裂。“桥氧桥氧”变为变为“非桥氧非桥氧”，只与，只与1个硅离于相连，引入个硅离于相连，引入的的Na+、Ca 2+离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。中，以平衡氧离子的负电荷。Na2O、CaO等氧化物的加入，改变了原来的四面体网等氧化物的加入，改变了原来的四面体网络，引起玻璃的络，引起玻璃的许多性质改变许多性质改变，如降低了玻璃的熔制温度和，如降低了玻璃的熔

8、制温度和粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致抗热冲击性能下降胀系数，从而导致抗热冲击性能下降二、玻璃的结构上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 三、玻璃熔制过程1硅酸盐形成阶段800-900条件下，玻璃氧化物烧结形成硅酸盐和二氧化硅组成的不透明物。2玻璃形成阶段继续加热至1200-1250，硅酸盐与剩余二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，化学组成和性质不稳定。3澄清阶段温度至1400-1500，粘度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出，进入炉气，即所谓澄清过程。上一内容上一内容下一内容下一

9、内容回主目录回主目录返回返回4均化阶段玻璃的化学组成和折射率趋向一致的阶段叫均化。均化温度稍低于澄清阶段。5冷却阶段玻璃的质量达到了要求，冷却玻璃液使温度下降200300。冷却后温度约为1200。熔制过程是连续作业，5个阶段在熔炉的不同部位进行。三、玻璃熔制过程上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回玻璃熔窑 三、玻璃熔制过程上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回四、玻璃的性能四、玻璃的性能1.化学稳定性化学稳定性 玻璃具有较高的化学稳定性，只有氢氟酸除外，其他玻璃具有较高的化学稳定性，只有氢氟酸除外，其他酸都不能使玻璃发生腐蚀。玻璃对碱抗力较差。高温受酸都不

10、能使玻璃发生腐蚀。玻璃对碱抗力较差。高温受热，水也可以侵蚀玻璃，加压可使腐蚀加剧。如硅酸盐热，水也可以侵蚀玻璃，加压可使腐蚀加剧。如硅酸盐类玻璃长期受水汽作用，能水解生成碱和硅酸。类玻璃长期受水汽作用，能水解生成碱和硅酸。Na2O2SiO2+(n+1)H2O2NaOH+2SiO2nH2O玻璃中氧化物耐水侵蚀的顺序为：玻璃中氧化物耐水侵蚀的顺序为：ZrOAl2O3SnOZnOPbOMgOCaOLi2OK2ONa2O上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回玻璃与碱的作用玻璃与碱的作用 玻玻璃璃易易受受到到氢氢氧氧化化物物、碳碳酸酸盐盐、磷磷酸酸盐盐等等碱性化合物的侵蚀。碱性化合物的

11、侵蚀。玻璃不宜作为碱性化合物的包装容器。玻璃不宜作为碱性化合物的包装容器。四、玻璃的性能四、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回A玻璃的脱片侵蚀玻璃的脱片侵蚀 脱脱片片侵侵蚀蚀是是药药用用玻玻璃璃包包装装容容器器药药用用安安瓶瓶质质量量检验的一项重要标准。检验的一项重要标准。化化学学稳稳定定性性不不良良的的安安瓶瓶盛盛装装碱碱性性药药液液时时，在在热热压压消消毒毒过过程程中中或或长长期期贮贮存存药药品品后后，因因药药液液对对玻玻璃璃的的侵侵蚀蚀会产生脱片。会产生脱片。脱片侵蚀过程脱片侵蚀过程药液与玻璃表面作用，氧化钠、硼酸钠之类的易溶成药液与玻璃表面作用，氧化钠、

12、硼酸钠之类的易溶成分被侵蚀溶解，在被侵蚀表面留下一层硅胶膜。分被侵蚀溶解，在被侵蚀表面留下一层硅胶膜。药液中的碱性成分继续侵蚀硅胶，产生微小空穴，药液中的碱性成分继续侵蚀硅胶，产生微小空穴，四、玻璃的性能四、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回药液沿着空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使空穴不药液沿着空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使空穴不规则地向深层发展，形成疏松的多孔层。规则地向深层发展，形成疏松的多孔层。机械振动或冷热交变时，疏松多孔的表面层易与玻璃机械振动或冷热交变时，疏松多孔的表面层易与玻璃主体分离剥落，形成大小厚薄形状各异的闪光薄片主体分离剥落，形成大小厚薄

13、形状各异的闪光薄片。四、玻璃的性能四、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回B玻璃化学稳定性的测试玻璃化学稳定性的测试粉末法粉末法 用用水水、酸酸或或碱碱溶溶液液对对一一定定颗颗粒粒度度和和一一定定质质量量的的玻玻璃璃粉粉末末进进行行浸浸蚀蚀，然然后后再再选选择择适适当当方方法法测测定定其其浸浸蚀蚀量量，称为粉末法。称为粉末法。玻玻璃璃颗颗粒粒的的洁洁净净度度、大大小小及及热热处处理理过过程程都都会会影影响响测测量量结结果果。粉粉末末浸浸蚀蚀量量可可用用称称量量法法测测定定，浸浸蚀蚀液液可可用用滴定、比色、电导等方法测定。滴定、比色、电导等方法测定。四、玻璃的性能四

14、、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面法表面法 对对一一定定表表面面积积的的玻玻璃璃试试样样或或容容器器，用用水水、酸酸或或碱碱溶溶液液进进行行浸浸蚀蚀的的测测定定方方法法，称称为为表表面面法法。表表面面法法具具有有与与实实际际使使用用条条件件接接近近的的优优点点，但但玻玻璃表面状态会随时受到周围气氛的影响。璃表面状态会随时受到周围气氛的影响。四、玻璃的性能四、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.强度和硬度强度和硬度1）强度）强度 玻璃的强度决定于玻璃的强度决定于化学组成、制品形状、表面性质化学组成、制品形状、表面性质和和加工

15、方法加工方法。玻璃的理论强度很高，约为玻璃的理论强度很高，约为10000MPa，而实际强度而实际强度为理论强度的为理论强度的1%以下。以下。玻璃制品内存在未熔夹杂物、结石、节瘤玻璃制品内存在未熔夹杂物、结石、节瘤；表面具有微细裂纹表面具有微细裂纹，造成应力集中，从而急剧降低，造成应力集中，从而急剧降低其机械强度。其机械强度。四、玻璃的性能四、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2）硬度）硬度 玻璃的硬度取决于其组成成分。玻璃的硬度取决于其组成成分。各种氧化物对硬度的影响各种氧化物对硬度的影响 SiO2B2O3（MgO、ZnO、BaO）Al2O3 Fe2O3K2ON

16、a2OPbO四、玻璃的性能四、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3.不渗透性不渗透性 对于所有的气体、溶液或溶剂，玻璃是完全不渗透对于所有的气体、溶液或溶剂，玻璃是完全不渗透的。经常把玻璃作为气体的理想包装材料。玻璃作为包的。经常把玻璃作为气体的理想包装材料。玻璃作为包装容器，其气密性能是无与伦比的。装容器，其气密性能是无与伦比的。4.玻璃的热性能玻璃的热性能 玻璃的玻璃的导热性导热性很小，导热系数一般为很小，导热系数一般为0.0040.012J/(cms)。玻璃的玻璃的热膨胀系数热膨胀系数()较小，一般在较小，一般在5.810-715010-7之间。之间。玻璃

17、的热膨胀性决定于化学组成及其纯度，纯度越玻璃的热膨胀性决定于化学组成及其纯度，纯度越高热膨胀系数越小。不耐温度急剧变化。高热膨胀系数越小。不耐温度急剧变化。四、玻璃的性能四、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 玻玻璃璃的的抗抗热热冲冲击击性性能能常常用用能能承承受受的的急急变变温温差表示：差表示：T=115010-6 玻璃的热膨胀系数越小，热稳定性越高。玻璃的热膨胀系数越小，热稳定性越高。玻璃玻璃不耐温度急剧变化不耐温度急剧变化。四、玻璃的性能四、玻璃的性能上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 玻璃玻璃包装容器的成形过程可分为两个阶段：的成形

18、过程可分为两个阶段：成形阶段，它赋予制品以一定的几何形状。成形阶段，它赋予制品以一定的几何形状。定形阶段，固定制品的形状定形阶段，固定制品的形状 成形影响主要因素：成形影响主要因素：流变性流变性 表面张力表面张力 可塑性可塑性 弹性弹性五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回五、玻璃容器的成型1 成型方法“吹吹成形法吹吹成形法”“压吹成形法压吹成形法”上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2 吹制步骤1.玻璃液滴通过漏斗形的导向槽流入坯料模或者雏型模。2.导料器被雏型模底部取代，随后空气吹入模子（这被称为正吹）促使玻璃成形为最终形式。在这一点

19、上，瓶子的最终成形完成。3.雏型模底部被一个坚硬的底盘取代，随后空气吹入最终成形瓶（此过程被称为反吹）以推动玻璃液成预成形瓶或者半成品瓶。4.使用紧夹固定器瓶颈环，把半成品瓶从坯料模中移出，然后旋转180度上下正向放入吹制模。五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回5.空气从瓶口吹入以使玻璃瓶外形正好跟吹制模保持一致。瓶子冷却的目的就是为了保证不变形，然后这些瓶子被放到传送带上进入了推火炉。6.压吹成形工艺:玻璃液滴的传递以及正吹的步骤跟吹吹成形工艺中的相关步骤基本相似。然而，在吹压成形的工艺中，玻璃半成品是使用金属冲头压制而成，而非吹制成形（。压吹成形工艺跟

20、吹吹成形工艺的最后吹制成形的步骤是一致的。五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回吹吹法成形的瓶子制造五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回成型缺陷玻璃容器成型

21、后，可能存在许多缺陷，一些来自玻璃原料，一些来自模具、成型操作。五、玻璃容器的成型上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回六、玻璃容器的退火及表面处理玻璃在成型后冷却过程中产生的剩余热应力使瓶罐的机械强度和热稳定性大大降低，甚至自行破裂，玻璃容器及制品的退火就是消除玻璃中剩余热应力的热处理过程。玻璃瓶罐中的应力永久应力当玻璃冷却到室温，温度梯度消失后仍然存在的应力称为永久应力或剩余应力。产生的基本条件：冷却的速度快，开始冷却的温度在玻璃应变点之上。除非经退火处理，否则永久应力将一直存在于玻璃制品中。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回暂时应力玻璃中随温差的存

22、在而存在，随温差的消失而消失的热应力称为暂时应力。产生的基本条件：冷却速度快，而开始冷却时的温度低于玻璃应变点。一般来说，暂时应力不会对玻璃制品造成损害，如果温度急剧变化产生的暂时应力超过玻璃的机械强度时，也能使玻璃破裂。玻璃瓶罐的退火是指消除或减小玻璃中的剩余应力至允许值的热处理过程。任何玻璃制品在加工过程中都存在着剩余热应力或永久应力。六、玻璃容器的退火及表面处理上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回退火温度选择退火温度范围：在转变温度（Tg）以下的适当温度范围内，玻璃的结构基团仍能位移，因而可以消除玻璃中的热应力。一般普通玻璃上限选为粘度为1011P的600 左右，下限

23、选为粘度为1013P的540 左右。上限退火温度下，经3分钟能消除应力的95%，下限退火温度下，经3分钟能消除应力的5%。退火工艺包括加热、保温、缓慢降温及快速降温4个阶段。退火热处理工艺有一次退火和二次退火之分。玻璃瓶罐成型后立即进入退火炉的热处理称为一次退火。玻璃制品在冷却后再进行退火的叫二次退火。退火热处理在退火炉中进行的。六、玻璃容器的退火及表面处理上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回玻璃表面处理技术只介绍与退火有关的表面处理技术主要包括消除表面裂纹的酸处理、火抛光、涂层、玻璃表面硫霜化反应、双层涂敷工艺。酸处理：用氢氟酸或与硫酸配制成混合酸处理玻璃表面，以腐蚀掉表

24、面微小裂纹或使裂纹尖端半径增大，以提高玻璃强度。火抛光：加热玻璃至软化温度左右，借表面张力使裂纹愈合，俗称火抛光或同相处理。涂敷有机化合物：在玻璃表面涂敷有机硅或其他有机化合物，形成坚实的有机硅薄膜，使表面裂纹愈合的方法，俗称异相愈合。六、玻璃容器的退火及表面处理上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回硫霜化反应：玻璃制品在退火过程中部分碱性氧化物能与炉气中的酸性气体发生反应，洗去粉霜后在玻璃表面上富集了二氧化硅，提高的玻璃稳定性。双层涂敷工艺：是一项先进技术。通常也在退火炉中进行，涂敷有机化合物之前，先涂敷一层金属氧化物，如氧化锡、氧化钛等。在退火炉的热端加入金属涂敷层，在冷

25、端加入有机硅等有机化合物。大大提高了抗冲击性能和化学稳定性。玻璃表面处理技术六、玻璃容器的退火及表面处理上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回七.强化玻璃与轻定量玻璃强化玻璃又叫钢化玻璃。玻璃的强化技术是根据玻璃的抗压强度比抗拉强度高的原理而设计的，采用热处理或离子交换方法，将能抵抗拉应力的压应力层预先置入玻璃表面，使玻璃在受到拉应力时，首先抵消表面层的压应力。玻璃的强化技术与双层涂敷工艺相结合，开发研制了高强度轻量玻璃容器，成为当今玻璃包装材料的一个主要发展方向。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回七.强化玻璃与轻定量玻璃玻璃强化技术玻璃表面的热处理通过

26、热处理然后急冷制造钢化玻璃的技术是较早采用的强化玻璃的方法，也叫风冷强化法。基本作法是用冷空气或油浴急剧冷却处于高温但尚未软化的玻璃。201001020压应力张应力120804004080120表面内部表面钢化玻璃的表面与内部剩余应力（截面图）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回七.强化玻璃与轻定量玻璃化学强化处理在玻璃表面进行离子交换使玻璃强化的方法统称为化学钢化。原理是把玻璃组成中的Na+置换为半径较大的K+，由于这种置换作用，将其抵抗拉应力的压应力层预先置入玻璃表面，实现了玻璃强化的目的。将普通玻璃置于欲置换离子的熔岩中，在高温下进行离子交换处理是一种使玻璃化学钢化的

27、方法。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回轻量玻璃容器重容比玻璃瓶罐的重量与其容积之比。常用W(g)/C(ml)表示。是评价同样容积的瓶子重量大小的参数。玻璃瓶重与壁厚有关。重量瓶是指平均壁厚为3.5mm玻璃瓶。轻量瓶壁厚平均为22.5mm。七.强化玻璃与轻定量玻璃上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回轻量瓶的级可以经验公式来表示轻量瓶的级别或轻量级的程度L=0.44WV-0.77式中：L为轻量化级；W为瓶重；V为瓶容积(ml)。轻量瓶的轻量化级七.强化玻璃与轻定量玻璃上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在瓶形的设计中考虑影响强度的因素，如避免螺纹瓶口、减少瓶高度等。采用双层涂敷、离子交换等先进的强化玻璃技术工艺制造玻璃瓶。为使瓶壁厚度均匀，在选料上要选含Al2O3,MgO的钠钙玻璃。由于瓶壁薄，散热快，应使玻璃的料性较长。轻量瓶的设计七.强化玻璃与轻定量玻璃