12含氮化合物.ppt

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1、 有机含氮化合物的范围是很广泛的，它们可以看作是烃分子中的氢原子被各种含氮原子的官能团取代而生成的化合物。例如前面各章遇到过的酰胺、肟、腙等，都属含氮化合物。此外，与生命现象有直接关系的氨基酸、肽、蛋白质及生物碱等，都属于含氮化合物的范畴，它们另在后续章节中讨论。本章主要讨论芳香硝基化合物、胺、偶氮化合物本章主要讨论芳香硝基化合物、胺、偶氮化合物等化合物等化合物 第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺第三节第三节 偶氮化合物及染料偶氮化合物及染料3硝基化合物硝基化合物的构造、分类和命名硝基化合物的物理性质硝基化合物的化学性质4硝基化合物硝基化

2、合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是化合物。一元硝基化合物的通式是RNORNO2 2或或ArNOArNO2 2，它，它与亚硝酸酯互为同分异构体，例如：与亚硝酸酯互为同分异构体，例如：硝基的结构中存在硝基的结构中存在p-p-共轭体系如右图共轭体系如右图n不是说是大键吗？5硝基化合物的命名硝基化合物的命名1.脂肪族硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。例如:2.芳香硝基化合物的命名芳香硝基化合物的命名 一般是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名。间间-硝基苯磺酸硝基苯磺酸 2,4,6-三硝基

3、甲苯三硝基甲苯 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚7硝基化合物的物理性质n脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶入有机溶剂。硝基化合物的相对物不溶于水，易溶入有机溶剂。硝基化合物的

4、相对密度都大于密度都大于1 1。苦杏仁味含校级。苦杏仁味含校级。n硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。使用时应注意安全。8硝基化合物的化学性质T还原T与碱作用T硝基对苯环性质的影响 芳香硝基化合物的化学性质芳香硝基化合物的化学性质1.硝基的还原反应硝基的还原反应选择还原选择还原 2.芳环上的取代反应芳环上的取代反应 硝基是间位定位基、强钝化基团。所以，硝基硝基是间位定位基、强钝化基团。所以，硝基苯的环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅苯的环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅-克克（Friedel-Crafts）。）。

5、若为邻位呢？若为邻位呢？11与碱作用n在脂肪族硝基化合物中含有在脂肪族硝基化合物中含有氢原子的伯或仲硝氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。12这是因为伯和仲硝基化合物的这是因为伯和仲硝基化合物的氢原子与硝基氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。硝基式假酸式3.硝基对芳环上其他基团的影响硝基对芳环上其他基团的影响(1)使卤原子活化使卤原子活化（2）使酚的酸性增强）使酚的酸性增强 名称pKa（25）名称pKa

6、（25）苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚9.897.218.00对硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚7.154.000.38第二节第二节 胺胺 胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。的一系列衍生物。例如例如:RNH2、R2NH、R3N一、胺的分类、构造异构和命名一、胺的分类、构造异构和命名.胺的分类胺的分类 胺 脂伯胺 脂 胺 脂仲胺 (CH3CH2)2NH脂叔胺 (CH3CH2)N芳香伯胺 芳香胺 芳香仲胺 HN(C6H5)2 芳香叔胺 N(C6H5)3 此外，胺能与酸作用生成胺盐。铵盐分子中的四此外，胺能与酸作用生成胺盐。铵盐

7、分子中的四个氢原子被四个羟基取代后的产物叫做季铵盐，其个氢原子被四个羟基取代后的产物叫做季铵盐，其相应的氢氧化物叫做季铵碱。例如：相应的氢氧化物叫做季铵碱。例如：季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱 胺盐胺盐2.胺的构造异构胺的构造异构 分子式为分子式为C4H11N的胺，具有以下的胺，具有以下8种同分异构体：种同分异构体：伯胺：伯胺：CH3CH2CH2CH2NH2；(CH3)2CHCH2NH2；CH3CH2CH(NH2)CH3；(CH3)3CNH2 仲胺：仲胺：(CH3CH2)2NH；CH3NHCH2CH2CH3 叔胺：叔胺：(CH3)2NCH2CH3CH3NHCH(CH3)23.胺的命名胺的命名 (1

8、)简单胺的命名法简单胺的命名法 以胺为母体，在烃基名称后以胺为母体，在烃基名称后面加面加“胺胺”字，称为字，称为“某胺某胺”。若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同时连有环基和若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同时连有环基和烷基，命名时烷基作为取代基并在烷基的名称前加符烷基，命名时烷基作为取代基并在烷基的名称前加符号号“N”，表示其位置。，表示其位置。(2)复杂胺的命名法复杂胺的命名法 复杂的胺命名时是以烃为母复杂的胺命名时是以烃为母体，氨基及取代氨基作为取代基。例如：体，氨基及取代氨基作为取代基。例如：(3)胺盐、季铵盐和季铵碱的命名胺盐、季铵盐和季铵碱的命名 他们的命名与他们的命名与无机盐、无机碱的命名

9、原则相似。例如：无机盐、无机碱的命名原则相似。例如：三、胺的物理性质三、胺的物理性质(自学自学)四、胺的化学性质四、胺的化学性质1.碱性碱性 (1)弱碱性弱碱性 胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和立体效应综合影响的结果。不同胺的碱性强弱的一般规律为：脂胺（仲伯叔）氨芳香胺（苯胺二苯胺三苯胺）当芳胺的苯环上连有给电子基时，可使其碱性增强，而连有吸电子基时，则使其碱性减弱。例如，下列芳胺的碱性强弱顺序为：对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺(2)成盐及应用成盐及应用 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 利用这一性质可分离、提纯和鉴别不溶于水的胺类利用这一性质可分离、提纯和鉴别不溶于水的胺

10、类化合物。化合物。由于铵盐的水溶性较大，所以含有氨基、亚氨基由于铵盐的水溶性较大，所以含有氨基、亚氨基或取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。或取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。2.烃基化反应烃基化反应 3.酰基化反应酰基化反应 酰基化试剂酰基化试剂:酰卤、酸酐或酯酰卤、酸酐或酯 可用于鉴定伯胺和仲胺。在药物合成中常利用酰可用于鉴定伯胺和仲胺。在药物合成中常利用酰基化反应来保护氨基、亚氨基等。基化反应来保护氨基、亚氨基等。4.磺酰化反应磺酰化反应-辛斯堡（Hinsberg）反应 利用磺酰化反应可合成磺胺类药物利用磺酰化反应可合成磺胺类药物;可用来分可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。例如：离和鉴别伯、仲

11、、叔胺。例如：5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应 (1)脂伯胺的反应脂伯胺的反应(2)芳香伯胺的反应芳香伯胺的反应 该反应称为重氮化反应重氮化反应。该反应在药物合成和有机合成中具有重要作用。(3)仲胺的反应仲胺的反应(5)芳香叔胺的反应芳香叔胺的反应(4)脂叔胺的反应脂叔胺的反应 不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如:6.芳环上的取代反应芳环上的取代反应(1)卤化卤化(2)磺化磺化(3)硝化硝化 五、季铵盐和季铵碱简介五、季铵盐和季铵碱简介 1.季季铵盐铵盐 季铵盐为无色晶体，是强酸强碱盐，可用叔胺和

12、卤代烷制备，但加热时又会分解成叔胺和卤代烷。2.季铵碱季铵碱 季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相近，具有一般碱的性质。受热易分解，生成叔胺和醇或烯烃。例如：（以反查依采夫规律的烯烃为主要产物）。（以反查依采夫规律的烯烃为主要产物）。其制备方法如下其制备方法如下:一、重氮和偶氮化合物的结构一、重氮和偶氮化合物的结构第三节第三节 偶氮化合物及染料偶氮化合物及染料 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键键（N2）官）官能能团团。其中。其中N2基基团团的一端与的一端与烃烃基相基相连连，另一端与非碳，另一端与非碳原子相原子相连连的化合物，叫做重氮化合物。例如：的化合物，叫做

13、重氮化合物。例如：氯氯化重氮苯化重氮苯 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯 氢氢氧化重氮苯氧化重氮苯(重氮苯重氮苯盐盐酸酸盐盐)N2基基团团以以 的形式两端都与碳原子相的形式两端都与碳原子相连连的化合物叫做偶氮化合物。例如：的化合物叫做偶氮化合物。例如：偶氮苯偶氮苯 对羟对羟基偶氮苯基偶氮苯甲基偶氮苯甲基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯 二、重氮化反应二、重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。氮盐的反应叫做重氮化反应。三、重氮盐的性质及其在合成中的应用三、重氮盐的性质及其在合成中的应用1.取代反取代反应应 被被羟

14、羟基取代基取代 被卤原子取代被卤原子取代 被氰基取代被氰基取代 被氢原子取代被氢原子取代(5)在合成中的应用在合成中的应用例例1:间二溴苯的制备间二溴苯的制备 例例2:间硝基苯的酚制备间硝基苯的酚制备例例3：1，3，5-三溴苯制备三溴苯制备 结论结论:在药物和有机合成中可利用硝基或氨基在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。取代法合成的化合物。(1)与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中（pH为为5 7）进行）进行。(2)与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH为为8 10）中进行）中进行 2.偶联反应偶联反应 在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。氮化合物，这个反应称为偶联反应。