水体污染防治中介孔氧化硅的应用概述,水污染论文.docx

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1、水体污染防治中介孔氧化硅的应用概述,水污染论文介孔氧化硅是在1992年由Kresge、Kuroda等1-2提出的一类具有胶体的不定性特性和晶体材料的有序多孔性能的材料，这类材料由无机或者无机- 有机杂化基体组成，具有长程有序性、高度的构造和外表性能可调节性、孔径大小和孔道构造可控性、较大的比外表积和高孔隙率等特点，其孔径可达 230nm3-5. 介孔氧化硅材料稳健的构造和较长的孔道为气体或液体扩散、吸附剂 - 吸附质间的反响提供了广阔的空间，使介孔氧化硅材料成为一类极具吸引力的吸附剂。因而在环境污染防治、药物与生物活性分子的负载与控制释放、化学传感、酶的固定化等方面得以广泛应用6-7. 本文针

2、对介孔氧化硅在水体污染防治中的应用情况进行概述，主要介绍了介孔氧化硅在水体有机物和重金属离子等污染物吸附去除中的应用. 1在水体有机物吸附中的应用 当前在水体有机物的去除中，常用的方式方法包括催化降解如臭氧氧化、过氧化氢氧化或氧化锰氧化和吸附法等。在吸附法中，使用较多的是碳基和聚合物吸附剂，华而不实微孔吸附材料更适用于气态污染物的吸附而不合适水体有机分子的去除，由于目的物分子难以进入微孔孔道。碳材料是一种很有前景的水体净化材料，但是其缺乏在于再生困难和成本高。因而，尽管介孔氧化硅材料制备成本高，但得益于其长程有序的孔道构造以及较大的平均孔径，使其相较于活性炭等吸附材料具有更快的吸附行为8,因而

3、吸引了诸多研究者致力于其在水体有机物去除中的应用研究. 通常经过焙烧的介孔氧化硅材料对水溶液中的疏水性化合物具有很低的去除能力，一个重要的原因是介孔氧化硅外表较高的硅烷醇基密度对水分子具有优先吸附性能。因而，怎样提高介孔氧化硅材料的疏水性以及改变介孔氧化硅的外表性能是介孔氧化硅在水体有机污染物吸附去除应用中的重要研究内容。 1.1保存模板剂的介孔氧化硅材料 在介孔氧化硅的制备中，模板剂在吸附剂长程有序的孔道构造的构成经过中发挥着重要作用，同时，研究表示清楚保存模板剂是提高介孔氧化硅疏水性能和改变其外表特性的重要手段.当前研究中使用较多的模板剂是长链烷基三甲基铵、三嵌段共聚物 P123 等，不同

4、构造的模板剂对介孔材料的疏水性的影响有所差异.Denoyel 等人9研究比照了不同链长的模板剂外表活性剂制备的介孔材料MCM-41 系列对3- 氯苯酚的吸附性能，研究发现当模板剂的链长分别为 C12、C14 和 C16 时，其对 3- 氯苯酚的吸附容量分别为 0.91、1.2、1.35 mmol/g,这归因于模板剂链长增加引起的介孔氧化硅吸附剂疏水性的增加，进而提高了吸附剂对水体有机目的物的吸附性能.Miyake 等人10的研究也证实了这一结论.除此之外，这种基于疏水作用的吸附经过不易遭到溶液pH 的影响11. 除了疏水作用，保存模板剂的介孔氧化硅吸附剂还能通过静电作用实现对有机物的吸附。Br

5、uzzoniti等人12的研究表示清楚，保存模板剂的介孔氧化硅能够有效地萃取三氯乙酸TCA，且随着模板剂的负载量增加至约 30%w/w，其对三氯乙酸的吸附性能显着加强，Bruzzoniti 等以为这是阳离子模板剂的头基与 TCA 阴离子之间的静电作用，而不是吸附剂与目的物分子在模板剂胶束疏水孔道内的互相作用. Zhao等人13利用不同的外表活性剂制备介孔氧化硅材料，华而不实模板剂CTAB十六烷基三甲基溴化铵具有一个很长的疏水段，而CPB溴代十六烷基吡啶是一种具有环状头基的模板剂；将制备的含有不同外表活性剂的介孔氧化硅材料应用于水中氯乙酸和非离子型有机物甲苯、萘、甲基橙的吸附，研究发现，含CTA

6、B的介孔氧化硅材料对几种氯乙烯的吸附容量知足如下关系：一氯乙烯 二氯乙烯 三氯乙烯，且其吸附容量要优于含CPB 的介孔氧化硅材料，这证实了带负电荷的目的物质与模板剂质子化了的头基CTA+ 之间的静电作用；而在非离子型有机物的去除中，含CPB 的介孔氧化硅材料表现出了更佳的吸附性能，这归因于芳香化合物与外表活性剂头基环状头基之间的 - 作用. 未去除模板剂的介孔氧化硅材料在水体中苯、甲苯、苯酚、苯胺、o- 甲酚、1- 萘酚、o- 氯酚、2,4,6- 三硝基苯酚、呋喃甲醛等物质的吸附中表现出了良好的吸附性能14-17.在这些研究中，未去除模板剂的介孔氧化硅材料都表现出了优于焙烧介孔氧化硅的吸附性能

7、，这归功于未去除模板剂的介孔氧化硅更强的疏水性能、丰富的 电子或者酸性溶液环境中吸附剂外表模板剂质子化了的头基与目的物质之间的H- 键作用和静电作用等。 1.2 外表修饰的介孔氧化硅 改变介孔氧化硅外表特性的另一个方式方法是通过后嫁接法或共聚法使介孔氧化硅外表的硅烷醇基衍生化，亦即外表功能化修饰.从后续吸附作用机制的角度，外表功能化修饰能够简单分为疏水性修饰和官能团功能化修饰.疏水性修饰是指在介孔氧化硅外表修饰疏水性基团，如具有疏水孔腔疏水孔和疏水外表的环糊精CD等。不同环糊精含量的介孔氧化硅被用于吸附去除水体中的p-硝基酚、系列苯酚和氯酚化合物、腐植酸、六氯环己烷和 DDT18-21. 环糊

8、精共聚介孔氧化硅的吸附性能与环糊精含量 2%8%密切相关，一般目的物与 CD 的孔腔为 1:1 络合时能够实现目的物的快速吸附。但是，应当注意的是，当CD 含量超过一定范围时，介孔氧化硅的吸附性能会有明显的下降，Liu 等人20的研究表示清楚，当 CD 含量从 4%增加至 10%时，介孔氧化硅对腐植酸的吸附效率从 99%降到了 33%,其原因之一可能是规整的介孔构造坍塌。Sawicki 等人21的研究表示清楚，当 CD含量为 8%时，氧化硅的构造仍为规整的介孔构造，但当CD含量继续增加，氧化硅骨架就会被毁坏构成无定形材料；除此之外，目的物分子不同，吸附剂最佳的CD含量也不同，在六氯环己烷的吸附

9、中，CD含量4%的吸附剂得到了最高的吸附效率. 因而，CD含量、目的物分子大小和构造是影响CD共聚介孔氧化硅材料吸附性能的重要因素. 官能团功能化修饰是指在介孔氧化硅外表修饰负载官能团，使吸附剂外表具备某些特性，以利于对目的污染物的吸附去除.Yan等人22利用吡啶修饰SBA-15,并将其应用于水体茜素红 S、活性灿红X-3B、活性黄 X-RG 的吸附去除，其吸附性能显着提高，对3 种酸性染料的吸附容量分别为 143.8、891.1、3 369.3 mg/g,同时 Yan 等以为鉴于吡啶对多种重金属离子较好的络合性能，该吸附剂能够同时应用于水体有机物和无机离子的去除. 除此之外，使用无机离子进行

10、外表修饰也是提高介孔氧化硅吸附性能的重要手段.Al- 介孔氧化硅是使用 Al 同构代替介孔氧化硅中的 Si 制备而成的，它同时兼具了亲水性和疏水特性，骨架内不同的 Si/Al比例表示清楚了吸附剂内硅醇基和桥接羟基的数量，进而影响吸附剂的外表特性23.Cooper等人24最先开展了利用 Al- 介孔氧化硅材料吸附去除有机物的研究.Gokulakrishnan 等人25的研究表示清楚，在柠檬酸的吸附研究中，Si/Al 为 30:1 的吸附剂的吸附效率要显着优于Si/Al 为 51-97:1 的吸附剂，而且吸附效果优于活性炭和H- 沸石.而在多环芳烃的去除中，当Si/Al 为 10:1 时，对萘、蒽

11、和芘的吸附容量最大26,通过X- 射线光电子能谱对吸附剂的构造进行表征比照，结果发现当Si/Al 为 10:1 时在吸附剂骨架中存在比30:1 时更多的八面体 Al,研究者判定这些八面体Al 就是多环芳烃的吸附位点。也有研究表示清楚，在MCM-41 或 MCM-48 外表修饰 Al 酸性位点，也能够显着提高介孔氧化硅对烟草萃取溶液中亚硝胺的吸附性能27.El-Safty等人28制备了 Si/Al 为 19:11:1 的系列焙烧的 3-D 立方体构造的介孔氧化硅吸附剂，并用于苯胺、p- 氯苯胺、o- 氨基酚和 p- 硝基苯胺的吸附，批次实验表示清楚，Si/Al 为 1:1 的吸附剂对几种目的物的

12、吸附容量最大。这些研究表示清楚，Al- 介孔氧化硅中 Si/Al 的最佳比例与目的物质的种类密不可分。 在应用研究中，为了加强介孔氧化硅吸附剂对低浓度有机污染物的吸附去除性能，有学者同时利用不同修饰剂对介孔氧化硅外表进行修饰。Zhang等人29利用双药剂对SBA-15 进行修饰，如二元胺 - 苯基、二元胺 - 十六烷基、苯基 - 十六烷基等，并将修饰后的SBA-15分别应用于曙红染料、4-壬基酚、邻苯二甲酸二丁酯的去除，华而不实曙红染料即便在低浓度5 mg/L时的去除率也能到达99.95%,这主要是由于曙红染料的阴离子基团和苯环与二元胺-苯基-SBA-15吸附剂发生了静电作用和 - 堆积作用，

13、而胺基修饰SBA-15和苯基修饰SBA-15即便混合使用也不具备这种效果，这也证明了双药剂修饰能够极大地加强吸附性能. 批次实验表示清楚双药剂修饰的吸附剂对曙红染料的最大吸附量为0.59 mmol/g,远高于相关报道中活性炭对曙红染料的最大吸附量0.36 mmol/g. 1.3磁性介孔氧化硅材料 磁性吸附材料的优势在于在吸附剂骨架内引入磁性纳米粒子后，吸附剂粒径即便很小也能保证较好的分离性能；同时，降低吸附剂的粒径能够极大地提高吸附剂的外比外表积，增加吸附剂与溶液的接触面积，加快对目的物分子的吸附速率。磁性纳米粒子可通过负载、共聚等方式嵌入介孔氧化硅骨架中，构成磁性介孔吸附剂。Tian 等人3

14、0制备的核壳构造磁性介孔氧化硅吸附 1 h 对 DDT 的去除效率能到达 100%,讲明磁性介孔氧化硅具有快速高效的吸附去除性能，同时，添加了磁性粒子后，吸附剂更易于与溶液分离.Tao 等人31制备了硫醇功能化的核壳构造磁性介孔氧化硅吸附剂，该吸附剂具有较小的粒径350400 nm、较大的比外表积913.14 m2/g、介孔构造孔径2.48 nm和极强的磁性比饱和磁化强度33.9 emu/g；磁性介孔氧化硅内部的模板剂CTAB 对酚类物质具有极强的亲和力，其对 4- 甲基 -2,6- 二硝基酚的吸附量为 144.78 mg/g;除此之外，该磁性介孔氧化硅吸附酚类物质后能够和NH4NO3通过快速

15、的离子交换经过实现模板剂CTAB 和被吸附的酚类物质的 脱附 ,而去除掉模板剂的磁性介孔氧化硅能够用于重金属离子的吸附. 2在重金属离子去除中的应用 与有机物的吸附去除不同，未经修饰的介孔氧化硅材料对重金属离子的选择性较差32,因而当前关于介孔氧化硅吸附重金属离子的研究工作基本集中在功能化基团种类的拓展、吸附量提高以及选择性吸附等方面。功能化修饰的介孔氧化硅对重金属离子的吸附主要依靠功能化基团和重金属离子间的配位作用，用于重金属离子吸附去除的介孔氧化硅外表修饰功能基团有巯基、胺基、吡咯基、磷酸酯基和无机盐等。 一般以为，巯基功能化介孔氧化硅对 Hg 具有较高的选择性.Feng等33以CTAC/

16、OH十六烷基三甲基铵硝酸盐/氢氧化物 作为模板外表活性剂制备介孔氧化硅材料，并外表修饰得到具有巯基的功能化介孔氧化硅材料，该材料对水体中Hg等具有极好的吸附性能，最高吸附容量达505 mg/g.Arencibia等34对SBA-15 进行巯基功能化修饰，并用于 Hg 的吸附研究发现，温度不影响吸附经过，同时负载Hg的吸附剂能够被HCl溶液再生，而不能使用HNO3溶液再生. 这些研究讲明含巯基吸附剂对与Hg具有一定的选择性35.固然有研究表示清楚巯基修饰的介孔氧化硅能够吸附去除水体中的Pb 等离子36,但其吸附容量偏低，吸附性能稍差.针对水体中 Pb 的吸附去除，Awual 报道了一种简单、快速

17、、高选择性的功能化材料37,利用有机配体DPDB 4-dodecyl-6- 4- hexyloxyphenyldi-azenyl benzene-1,3-diol接枝介孔氧化硅制备功能化介孔氧化硅吸附剂，该吸附剂能够通过与 Pb 构成Pb-DPDBn+络合物的形式实现对水体中Pb的捕捉，其对 Pb 的最大吸附量为 195.31 mg/g.其他重金属离子不影响该吸附剂对 Pb 的吸附，表现出了极高的选择性，同时该吸附剂能够使用0.2 mol/L 的 HCl溶液再生以实现高效重复利用，具体表现出出较高的性能稳定性和使用经济性. 胺基修饰的介孔氧化硅材料的选择性则相对较差.El-Toni 等38利用

18、胺基修饰空壳介孔氧化硅，通过胺基的配位作用对水体Pb、Cd、Zn 的吸附容量分别为212.7、212.7、204 mg/g,使用 3 mol/L 的硝酸溶液对吸附剂进行再生，经过4 个批次的循环利用其脱附效率仍然保持在98%以上，表示清楚胺基修饰的介孔材料对水体中Pb 等重金属离子具有极好的吸附和脱附性能.Faghihian 等人39将胺基修饰的MCM-41 和 MCM-48 用于重金属离子 Cu、Co、Cd和Pb 的去除，两种吸附剂对重金属离子的吸附在60 min 时即到达平衡吸附量的 90%,均表现出了极快的吸附动力学性能；除此之外，胺基修饰的MCM-41 对几种重金属离子的吸附量高于胺基

19、修饰的 MCM-48,这得益于 MCM-41 更大的孔径进而负载了更多的胺基。Koong 等人40-42的研究也表示清楚胺基修饰的MCM-41、MCM-48 等能够高效吸附去除 Cu、Ni、Zn等离子。胺基修饰 SBA-15 也被成功应用于水体Zn、Cu、Co、Pb、Cd、Cr、Ag 等的吸附去除中43-44. Lam等 45 利用胺基修饰 MCM-41 吸附去除Cu,并研究了阴离子对 Cu 在 NH2-MCM-41上吸附行为的影响，研究结果表示清楚：与硝酸根相比，硫酸根存在时，NH2-MCM-41对Cu的吸附量更高层次，吸附速率更快. 这是由于硫酸根能够与铜离子构成CuSO40并共吸附 Cu

20、 构成稳定的络合物，另外，硫酸根可以以间接与弱酸性的硅烷醇基反响释放氨丙基来吸附更多的Cu.同样是胺基修饰MCM-41,Cao等人46用于CrVI的去除，结果表示清楚，当溶液pH为3.5、CrVI浓度为10 mg/L、功能化MCM-41为5 g/L、吸附温度为40 时，CrVI的去除效率最高，到达98.7%. 使用1 mol/L的硝酸再生功能化吸附剂，其初始脱附效率约为75%,经 5 个循环后脱附效率仅为 64%.Javadian等人47在介孔氧化硅外表修饰聚苯胺/ 聚吡咯功能团，并将其应用于水体 Cd 的吸附去除研究，对Cd 的吸附量高达 843.58 mg/g,吸附剂能够使用 0.1 mo

21、l/L 的 H2SO4溶液再生，经过 3 个批次的循环再生后吸附容量降低约7.5%. Wang 等48利用乙基磷酸二乙酯二乙基丙酸醛DEP和乙基磷酸PA修饰介孔氧化硅 SBA-15,并考察了不同功能基团修饰的SBA-15 对铀VI的吸附行为.研究表示清楚，PA 修饰的 SBA-15 表现出了更高层次的吸附性能和选择性，同时也表现出了极高的可重复利用性1 mol/L 硝酸再生。 除此之外，侯清麟等人49-52的研究表示清楚通过共缩合反响或嫁接法制备胺基、氨基甲酸酯基、巯基等功能化介孔氧化硅在 Cu、Cd、Pb 等重金属离子的吸附去除中发挥着重要作用.无机盐修饰介孔氧化硅材料同样是提高对重金属离子

22、吸附容量的一种途径，ZnCl2常用于吸附剂的制备以提高吸附剂的比外表积，尤其是活性炭的制备中53.比外表积高、孔道大而通畅的介孔氧化硅MCM-41 同样是一种良好的 ZnCl2载体.Raji54利用负载法将ZnCl2固定在焙烧后的MCM-41孔道内制得ZnCl2-MCM-41,其比外表积为602.3 m2/g,孔径为2.37 nm;将 ZnCl2-MCM-41用于水体Hg 的去除，对Hg 的最大吸附容量为 204.1 mg/g. 3结束语与瞻望 介孔氧化硅及其功能化吸附剂在水体污染物吸附去除应用中的研究日益增加，为了知足诸多种类的污染物的去除需求，不同构造、不同外表功能基团修饰的介孔氧化硅材料

23、被研发出来，对水体中有机污染物和重金属离子的吸附行为和吸附机制日益清楚明晰，但当前仍未实现介孔氧化硅材料的工业化生产和工程应用，这主要受限于实际应用中的干扰、吸附剂再生和工艺方式方法等问题。 1介孔氧化硅材料的长期稳定性问题 介孔氧化硅材料在碱性溶液或高温环境中，其孔道的均匀性、孔道大小等均会出现显着的下降，十分是结晶度、平均孔径、孔体积等都会显着下降，且吸附剂在这两种环境中暴露时间越长，其遭到的影响越大，这将严重影响介孔氧化硅吸附剂的使用寿命55-56. 2介孔氧化硅吸附剂的脱附再生问题 已有研究表示清楚，某些功能化的介孔氧化硅吸附剂吸附重金属离子后能够被高浓度酸再生，但不可忽视的是，绝大多

24、数负载有机物或重金属离子后的介孔氧化硅吸附剂面临着难以高效经济再生的问题8,因而研发介孔氧化硅吸附剂的高效再生技术，实现介孔氧化硅吸附剂的多批次长期高效循环使用，是实现介孔氧化硅吸附剂在实际工程中推广应用的必要步骤。 3 基于介孔氧化硅吸附工艺的水污染防治技术的经济性问题.固然吸附法被以为是水处理工艺中较为高效、经济的处理技术57-58,但是介孔氧化硅吸附技术的应用成本仍不容乐观，其主要原因在于吸附剂制备成本和技术应用成本较高，因而，寻求便宜的制备原料，研发低成本制备工艺和高效经济再生技术将是介孔氧化硅吸附技术发展的重点. 因而，怎样解决上述问题将是今后介孔氧化硅材料的研究重点，也是将介孔氧化硅材料在工程应用中进行推广所必须经历的步骤.除此之外，磁性介孔氧化硅，尤其是磁性纳米介孔氧化硅的研发和应用，也是本领域的重要研究内容.