《基础电化学》PPT课件.ppt

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1、第十章基础电化学 电化学研究对象电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学的主要研究内容：电化学的主要研究内容：1 1、电解质的研究、电解质的研究电解质的导电性质、离子的传输特性、电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质；参与反应的离子的平衡性质；2 2、电极过程的研究、电极过程的研究包括界面的平衡性质和非平衡性质、包括界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。电化学的用途电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀

2、有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学电化学与热力学的关系：电化学与热力学的关系：第十章 10.1电解质溶液的导电特征A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高又称又称电子导体电子导体，如金属、石墨等。，如金属、石墨等。1.第一类导体第一类导体两类导体两类导体导体的分类导体的分类10.1电解质溶液的电导电解质溶液的电导A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作

3、反向移动而导电B.导电过程中有化学反应（电极反应）发生导电过程中有化学反应（电极反应）发生C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降第二类导体第二类导体又称又称离子导体离子导体，如电解质，如电解质溶液、熔融电解质等。溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。导电的机理比较复杂，导电能力不高。离子的电迁移率离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中式中为电势梯度，为电势梯度，分别是正、负离子的分别是正、负离子的电荷电荷数，数，k为比例系数。为比例系数。电迁移率

4、的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。素有关，可以用界面移动法测量。U+,U_是在单位电势梯度条件下离子的迁移速率，称为离子是在单位电势梯度条件下离子的迁移速率，称为离子的的电迁移率电迁移率，又称为，又称为离子淌度离子淌度，它的单位是，它的单位是m2S-1V-1.常见离子在无限稀释水溶液中的离子迁移率：常见离子在无限稀释水溶液中的离子迁移率：在无限稀释的水溶液中，在无限稀释的水溶液中，U只与离子的本性有关，具有确定的值。只与离子的本性有关，具有确定的值。此数据在电泳分析中有着重要的用途！此数据在电泳分析中有着重要的用途！例

5、：毛细管等速电泳例：毛细管等速电泳矿井中水矿井中水中离子分析结果：中离子分析结果：离子按淌离子按淌度度从大到小的顺序出峰从大到小的顺序出峰（排队了）可进行离子浓度分析！H2OH2O峰高度与离子浓度成正比峰高度与离子浓度成正比离子迁移数把离子把离子B所运载的电量与总电量之比称为离子所运载的电量与总电量之比称为离子B的的迁移数（迁移数（transferencenumber）用符号用符号表示。表示。是量纲为是量纲为1的量，数值上总小于的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。因此它们在迁移

6、电量时所分担的分数也不同。其定义式为：其定义式为：如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上满如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上满足：足：如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有 i i 种离子，则：种离子，则：如何推导？t-=1-t+将含有1mol元电荷时物质的量作为基本单元浓度对浓度对t的影响：的影响：C大，离子靠得近，离子间作用力强，离子迁移速率变慢。大，离子靠得近，离子间作用力强，离子迁移速率变慢。正、负离子的价数相同时：正、负离子的价数相同时：影响相同，迁移数变化不大影响相同，迁移数变化不大正离子价数正离子价数负离子价数时：负离子价数时：Ct（离子价态越高影响越大

7、）离子价态越高影响越大）水化作用对水化作用对t的影响：的影响：离子的水化程度越大，水化后离子的半径就越大，则离子的水化程度越大，水化后离子的半径就越大，则离子运动的阻力就大，离子运动的阻力就大，t相应相应。离子半径小，水化作用强，水化数大（如离子半径小，水化作用强，水化数大（如Li+)对对对对H H H H+、OHOHOHOH-导电能力特强的解释导电能力特强的解释导电能力特强的解释导电能力特强的解释 (离子迁移数大)导电机理：现代质子跳跃理论导电机理：现代质子跳跃理论（靠质子传递电荷）溶液中溶液中H H以以H H3 3O O+形式存在形式存在 正负电荷均由质子转移传递正负电荷均由质子转移传递（

8、表示氢键）H H+-OH-OH-离子电迁移的规律离子电迁移的规律 2由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解反应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样。质的量的变化不一样。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。就要复杂一些。3由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量可以求出该种离子的迁移数应的量可以求出该种离子的迁移数迁移数的测定方法1Hittorf 法 在Hittorf迁移

9、管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。离子迁移数的计算：离子迁移数的计算：Hittorf法中必须采集的数据：法中必须采集的数据：1.通入的电量通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，析出，2.电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量n(始）始）。3.电解

10、后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量n(终）终）。4.写出电极上发生的反应写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。减少了还是没有发生变化。5.判断离子判断离子迁移的方向迁移的方向。用银电量计测得用银电量计测得:n电解 7.22910-4 mol 电电解解质质:AgNO3 溶液 浓度 0.00739 g g水-1电电解解后后测测得得：阳极管中有：0.236g AgNO3 和 23.14g 水解：1.计算阳极区Ag+的改变量n：阳极反应：Ag(s)-e-Ag 通电前:nAg+=0.073923.14/169.9=1.00710-3 m

11、ol 通电后:nAg+=0.236/169.9=1.38910-3 mol n n通电后 n通电前 =(1.389-1.007)10-3 =0.382 10-3 mol例：例：用Hittorf 法测定AgNO3中正、负离子的迁移数2.计算 n迁移,Ag+n迁移,Ag+nn电解(0.382-0.7229)10-3-3.409 10-4 mol3.离子的迁移数t+和t-分析阳极管中Ag+改变的量例题：例题：在在Hittorf迁移管中，用迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有阴极上有析出。阴

12、极部溶液质量为析出。阴极部溶液质量为，据分析知，在通电前其中含，据分析知，在通电前其中含，通，通电后含电后含。试求试求和和的离子迁移数。的离子迁移数。解法解法1 1：先求：先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子，已知：为基本粒子，已知：阴极上阴极上 还原，使还原，使 浓度下降浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部迁往阴极，迁移使阴极部 增加，增加，迁移数的测定方法迁移数的测定方法解法解法2 2 先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子。为基本粒子。阴极上阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部不发生反应，电解不会使阴极部 离子的离子的浓度改变。电解时浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部迁向

13、阳极，迁移使阴极部 减少。减少。解法解法3 3：先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子。为基本粒子。已知已知 解法解法4 4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)(2)阳极部先计算阳极部先计算 迁移数，阳极部迁移数，阳极部 不发生不发生反应，反应，迁入。迁入。（1 1）阳极部先计算）阳极部先计算 的迁移数，阳极部的迁移数，阳极部CuCu氧化成氧化成 ，另外，另外 是迁出的，是迁出的，在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。界面移动法界面

14、移动法通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为，电导(conductance)电导的单位是siemeics(西门子)，符号S。电导的数值除与电解质溶液的本性有关外还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。电导率所以所以电导率相当于单位长电导率相当于单位长度、单位截面积导体的度、单位截面积导体的电导，单位是电导，

15、单位是或或。电导率也就是电阻率的倒电导率也就是电阻率的倒数：数：电导率与浓度的关系强电解质强电解质溶液的电导率随溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，率降低，电导率也降低，如如和和KOH溶液。溶液。弱电解质弱电解质溶液电导率随浓溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。数目变化不大，如醋酸。摩尔电导率摩尔电导率 m：电解质的摩尔电导率，电解质的摩尔电导率，S.m2.mol-1c:电解质

16、浓度，电解质浓度，mol.m-3：S.m-1 m的的物理意义：物理意义：+_I1m m相当于将含1mol电解质的溶液置于两个相距1m的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。使用摩尔电导率比较不同电解质的导电性能，只有组成的基本单元带有相同电量时才有意义。为此，规定组成电解质的基本单位所含的电量与一个质子(或电子)的电量相等，所以对于电解质NaCl,CuSO4,AlCl3,其溶液的摩尔电导率分别是：Kohlrausch定律电解质溶液在无限稀释时的极限摩尔电导率强电解质的摩尔电导率与 c 的关系 离子独立运动定律离子独立运动定律 Kohlrausch发现具有共同离子的一对强电解质，其 之差几乎总是

17、常数。例如：/(10-4Sm2mol-1)KCl NaCl KI NaI KClO3 NaClO3 149.86 126.45 150.38 126.94 140.04 116.48 23.41 23.44 23.56Kohlrausch作出如下结论：在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。对1-1价型电解质 =+式中 和 分别是正、负离子在无限稀释时摩尔电导率的极限值，简称离子电导率。请看请看P344例例10-2电导的测定电导的测定 I 是频率在是频率在1000Hz左右的高频交流电源，左右的高频交流电源，G为耳机。移动为耳机。移动C点，点，使使DGC线路中无电流线路中无电流通过，这时

18、通过，这时D，C两点两点电位降相等，电桥达电位降相等，电桥达平衡：平衡：电导池常数电导池常数单位是电导池常数单位是m1因为两电极间距离因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积无法用无法用实验测量，通常用已知电导率的实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池常数。然后用这个电导池测测定电阻后得到电导池常数。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。未知溶液的电导率。物质的量浓度C/moldm3 电导率/Sm1 273.15K291.15K298.15K1.00.1 0.01 6.6430.7154 0.07751 9.8201.1192 0.

19、1227 11.1731.2886 0.14114 标准标准KCl溶液的电导率溶液的电导率 电导测定的应用（1）检验水的纯度检验水的纯度这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于就认为是很就认为是很纯的了，有时称为纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数值，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。那肯定含有某种杂质。常用去除杂质的方法有：常用去除杂质的方法有：(1)用离子交换树酯，得用离子交换树酯，得“去离子水去离子水”。(2)用石英器皿二次蒸馏，得用石英器皿二次蒸馏，得“电导水电导水”。电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数计算

20、弱电解质的解离度和解离常数弱电解质弱电解质AB的解离度：的解离度：设弱电解质设弱电解质AB解离平衡：解离平衡：Ostwald 奥斯瓦尔德稀释定律电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度）测定难溶盐的溶解度1盐盐的极限摩尔电导率可查表得到。的极限摩尔电导率可查表得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度的浓度cs3水的电导率不能忽略：水的电导率不能忽略：（4）电导滴定）电导滴定在滴定过程中，离在滴定过程中，离子浓度不断变化，电子浓度不断变化，电导率也不断变化，利导率也不断变化，利用电导率变化的转折用电导率变化的转折点，确定滴定终点。点，

21、确定滴定终点。电导滴定的优点是电导滴定的优点是不不用指示剂用指示剂，对有色溶，对有色溶液和沉淀反应都能得液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能到较好的效果，并能自动纪录。自动纪录。用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl10.2 溶液理论的发展（溶液理论的发展（Developmentoftheoriesforelectrolytesolution）1886:VatHorff:物质的依数性（物质的依数性（colligativeproperty）1887:Arrhenius:部分电离理论（部分电离理论（dissociationandionization）1918:Ghosh:晶体结构理论（晶体结构

22、理论（crystallinestructure）1923:德拜尤格尔离子呼吸理论（德拜尤格尔离子呼吸理论（Debye-Hckeltheory）1926:Bjerrum离子结合理论（离子结合理论（conjugationtheory）1927:Onsager:德拜尤格尔翁萨格理论（德拜尤格尔翁萨格理论（Debye-Hckel-Onsagertheory）1948:RobinsonandStokes:溶剂化理论（溶剂化理论（solvationtheory）DebyeHkel离子互吸理论德拜德拜德拜德拜 休克尔休克尔休克尔休克尔 1923年提出了强电解质溶液离子互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础

23、，提出了高度简化的离子氛模型：在强电解质极稀溶液中，电解质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的作用又是互相吸引的。模型的中心思想：对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hkel提出了下面五点基本假设和离子氛(ionic atomsphere)的概念。离子氛（离子氛（Ionicatmosphere）在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛的离子氛,离子在静电引力下的分布遵守离子在静电引力下的分布遵守Boltzmann定律定律,电荷密度与电势之间的关系遵守电荷密度与电势之间的关系遵守Poisson方程方程。离子氛半径一般在离子氛半径一般

24、在109107m范围。范围。在溶液中离子的排列处于规则排列与完全混乱之间在溶液中离子的排列处于规则排列与完全混乱之间离离子子氛氛示示意意图图负离子负离子正离子正离子 中心正离子中心正离子中心负离子中心负离子 离子氛的半径公式：德拜-休克尔-昂萨格电导理论基本要点：基本要点：1927，LarsOnsager提出强电解质溶液的电导理论。其提出强电解质溶液的电导理论。其要点是：要点是：当离子在电场中定向运动时，离子氛的对成结构当离子在电场中定向运动时，离子氛的对成结构遭到破坏；遭到破坏；离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛力（力（Relaxatione

25、ffect）和电泳力（和电泳力（Electrophoreticeffect）。）。松驰力松驰力破坏与重建离子氛都需要时间，这破坏与重建离子氛都需要时间，这一时间称为一时间称为松驰时间松驰时间。致使在中心离子周围形成。致使在中心离子周围形成一个不对称的离子氛，它对中心离子的定向运动一个不对称的离子氛，它对中心离子的定向运动起着阻碍作用。起着阻碍作用。无无外外电电场场有有外外电电场场松驰力：不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻力。电泳力电泳力由于溶液中的离子都是溶剂化的，在由于溶液中的离子都是溶剂化的，在外电场的作用下，中心阳离子离子带着溶剂化的外电场的作用下，中心阳离子离子带着溶剂化的溶剂分

26、子向阴极迁移，而离子氛则带着溶剂化的溶剂分子向阴极迁移，而离子氛则带着溶剂化的溶剂分子向相反方向迁移，使得中心离子犹如逆溶剂分子向相反方向迁移，使得中心离子犹如逆流泳进。这一阻力称为电泳力。流泳进。这一阻力称为电泳力。电导公式：电导公式：、分别是电泳效应和弛豫效应引起的使m的降低值。强电解质，在浓度为c时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率及浓度之间的关系式对上式整理得：与科尔劳乌施经验公式相一致的式子（温度一定时为常数）平均离子活度与平均离子活度系数平均离子活度与平均离子活度系数1.活度活度b:质量摩尔浓度离子的化学势离子的化学势强电解质强电解质强电解质强电解质B:B:a+、a-:离

27、子的活度，相当于离子的有效浓度离子的活度，相当于离子的有效浓度2.电解质的活度电解质的活度与与离子活度离子活度之间的关系之间的关系aB a+a-强电解质B：化学势：整理得：(电解质活度与离子活度的关系)电解质整体的活度，在溶液中并非真实存在离子的活度，存在！相等相等有：3.离子的平均活度离子的平均活度能测定的是离子的平均活度 aa、a-无法测定原因：溶液总是电中性的，不可能制备只有正离子或负离子的溶液。原因：溶液总是电中性的，不可能制备只有正离子或负离子的溶液。定义：几几何何平平均均电解质溶液中4.电解质的活度电解质的活度与与浓度浓度之间的关系之间的关系 aB bB电解质的活度电解质的活度例例

28、1 1：AlAl2 2(SO(SO4 4)3 3的浓度为的浓度为b b a a Al Al2 2(SO(SO4 4)3 3 =?=?离子的活度离子的活度离子的平均活度离子的平均活度离子浓度离子浓度离子的平均活度系数离子的平均活度系数例例2 2：计算MgCl2（1.20mol.kg-1）水溶液在298K时电解质的活度。已知：的计算：的计算：的计算：的计算：298.15K 与电解质的浓度以及溶液的离子强度等因素有关！与电解质的浓度以及溶液的离子强度等因素有关！离子强度 I 对很稀的水溶液常常可以忽略bB与cB的差别，略去下标以I 代表离子强度。例:若溶液中含KCl浓度为0.1mol kg-1，Ba

29、Cl2的浓度为0.2mol kg-1，求该溶液的离子强度。解解：I0.50.1120.222(0.1+0.2+0.2)12 0.7 mol kg-1DebyeHkel极限定律极限定律DebyeHkel根据离子氛的概念，并引入若干根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出假定，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度因子溶液中离子活度因子的计的计算公式，称为算公式，称为DebyeHkel极限定律。极限定律。式中式中z B是是离子离子B的电荷，的电荷，I是离子强度，是离子强度，A 是与温是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的度、溶剂有关的常数，水溶液的A 值有表可查。值有表可查。在在298.15K的水溶

30、液中的水溶液中0.509由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。证，这个公式用处不大。DebyeHkel极限定律极限定律的常用表示式：极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液（这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度小离子强度小于于0.01molkg-1）、离子可以作为点电荷处理的体系。、离子可以作为点电荷处理的体系。式中式中为离子平均活度因子，从这个公式得到的为离子平均活度因子，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用的实验值，用来检验理论计算值的适用范围

31、。来检验理论计算值的适用范围。DebyeHkel极限定律对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，DebyeHkel极限定律公式修正为：极限定律公式修正为：则则式中式中a为离子的平均有效直径，约为为离子的平均有效直径，约为3.5 10-10m，是与温度、溶剂有关的常数，在是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液的水溶液中，中，例例：用德拜休克尔极限公式计算298K时 0.01molkg-1 的NaNO3 和 0.001molkg-1 的Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的平均 活度系数。解：解：10.3 先来复习一下电化学的有关知识！

32、电化学的基本概念电化学的基本概念1.3电池分类简表电池分类简表1电池的分类（电池的分类（Kindsofcells）1.1原电池原电池(primarycell)：将化学能转化为电能的装置。将化学能转化为电能的装置。原原电电池池按按照照不不同同的的分分类类方方法法可可分分为为：单单液液电电池池、双双液液电池；化学电源；浓差电池等。电池；化学电源；浓差电池等。1.2电解池（电解池（electrolyticcell）：）：将电能转化为化学能的装置。将电能转化为化学能的装置。电池电池单液电池单液电池原原电电池池电解池电解池液态电池液态电池 固态电池固态电池浓差电池浓差电池化学电源化学电源双液电池双液电池

33、电解质浓差电池电解质浓差电池电极浓差电池电极浓差电池一次电池一次电池二次电池二次电池燃料电池燃料电池 2原电池和电解池原电池和电解池(Primarycellandelectrolyticcell)2.1原电池原电池(primarycell)将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。2.2电解池（电解池（electrolyticcell）将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。3组成电池的基本要素组成电池的基本要素 一对电极一对电极电活性物质电活性物质电解质电解质外电路外电路必要时要有隔膜（如双液电池）

34、必要时要有隔膜（如双液电池）4电极反应和氧化还原反应（电极反应和氧化还原反应（Electrode、oxidizingandreducingreaction）电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应5电极的命名（电极的命名（nameofelectrode）阳极（阳极（anodeelectrode）：）：阴极（阴极（cathodeelec

35、trode）：）：正极（正极（positiveelectrode）：）：阴极（阴极（negativeelectrode）：）：发生氧化反应的电极。发生氧化反应的电极。发生还原反应的电极。发生还原反应的电极。电势较高的电极。电势较高的电极。电势较低的电极。电势较低的电极。电池的书写方法 下面是书写电池的例子:Pt(s)|H2(p)|HCl(b1)CuSO4(b2)|Cu(s)Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(b)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s)1.左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2.“|”表示相界面，有电势差存

36、在。表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5.要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极(Pt).电极与电极反应 可逆电池与不可逆电池原电池原电池总反应：总反应：电解池电解池阴极：阴极：阳极：阳极：总反应：总反应：(1)电池放电时发生的电池反应与充电时发生的电解反电池放电时发生的电池反应与充电时发生的电解反应互为逆反应。应互为逆反应。(2)电池在充放电过程中

37、能量的转变也是可逆的。电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的。可逆电池必须具备的条件可逆电池必须具备的条件能量关系：(rG）T,P =-ZFEE:电池的电动势（可逆条件下两电极的电势差）（电势差的最大值）充放电反应为互逆反应（可逆的电池反应）通过的电流为无限小 （能量变化可逆）可逆电池必须具备的条件Z：1时得失电子的物质的量可逆的电池反应：可逆的电池反应：电池充、放电时的反应必为互逆反应。例：例：当EE外时，电池放电当E p2 正极 2H+(a)+2e-H2(p2)负极 H2(p1)2H+(a)+2e-电池反应为 H2(p1)H2(p2)p1p2电池电动势:电池电动势的大小仅决定于氢气压力的比

38、值，而与溶液中氢离子的活度无关。Pt(s)|Cl2(p1)Cl-(a)Cl2(p2)|Pt(s)（p1 a2）双液浓差电池 Ag(s)AgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag(s)a2 a1 其电池反应为 Ag+(a2)Ag+(a1)这种类型浓差电池电动势的大小，决定于两个电解质活度的比值。只有当正极电解质溶液的活度(a2)大于负极电解质溶液(a1)时，Emf才为正值。放电的效果相当于活度a2的银离子自发地由高化学势区向低化学势区（活度a1）转移。复合型浓差电池 Na(Hg)(a)NaCl(a1)AgCl(s)Ag(s)Ag(s)AgCl(s)NaCl(a2)Na(Hg)(a)a2 a1电池可

39、以看成如下两个电池串联而成：(a2 a1)第一个电池中的反应是：Na(Hg)(a)AgCl(s)Ag(s)NaCl(a1)第二个电池中的反应是：Ag(s)NaCl(a2)Na(Hg)(a)AgCl(s)串联后整个电池反应为：NaCl(a2)NaCl(a1)液体接界电势如何得到？如何得到？盐桥盐桥(salt bridge)盐盐桥桥只只能能降降低低液液接接电电势势，但但不不能能完完全全消消除除，只只有有电电池池反反串串联联才才能能完完全全消消除除Ej，但但化化学学反反应应和和电电动动势势都都会会改改变变。在在实实际际工工作作中中，一一般般采采用用盐盐桥桥的的装装置置使使不不可可能能完完全全避避免免

40、的的液液体体接接界界电电势势尽尽量量减减小小到到可可以以忽忽略略不不计计的地步的地步(1(12mV)2mV)。盐盐桥桥中中离离子子的的r+r-，t+t-，使使Ej0。常常用用饱饱和和KCl盐盐桥桥，因因为为K+与与Cl-的的迁迁移移数数相相近近，当当有有Ag+时时用用KNO3或或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。电动势与热力学函数的关系电池电动势温度系数例电池：Ag(s)AgCl(s)HCl(b)Cl2()Pt(s)在298.15K,下测得电池的电动势Emf1.97 V，电动势的温度系数 5.9410-4V K-1。当电池反应为：Ag(s)1

41、/2Cl2()AgCl(s)，试计算该反应的，rSm，rHm 及 QR 如电池反应为：2Ag(s)Cl2()2AgCl(s)该反应的rSm，rHm及QR各为多少?Emf 等于多少?若温度升高10K，电池的电动势等于多少?P366例例10-12解：电池反应：Ag(s)1/2Cl2()AgCl(s)时，z=1。rGm-965001.97-109.72 kJ mol-1 rSm 196500(-5.9510-4)57.42 J K-1 mol-1 QR 298.15(-57.4210-3)-17.12 kJ mol-1 rHm-109.72-17.12 -126.84 kJ mol-1 因z2，rS

42、m-114.84 JK-1 mol-1，rHm-253.68 kJ mol-1及QR-34.24 kJ mol-1 E是强度性质的物理量，与物质数量无关，Emf 1.97V Emf（308.15K）Emf(298.15K)+(-5.910-4)10 1.91 V 举例举例Daniel电池：Zn(s)|ZnSO4(b1)|CuSO4(b2)|Cu(s)电 池 反 应：Zn(s)+CuSO4(b2)=Cu(s)+ZnSO4(b1)(Z=2)测得：E298K=1.1030V E313K=1.0961V计算：298K时：rGm rHm rSm QR解：解：10.5 前面讨论的是可逆电池的问题：前面讨论

43、的是可逆电池的问题：i 0 条件下进行电极反应实际过程：i 0 不可逆地发生电极反应，电池为不可逆电池。作用：能解决很多热力学问题偏离热力学平衡态！电解与分解电压电解过程中在两电极上实际发生的反应为：阴极 2H+（aq）+2e-H2(g)阳极 2OH-H2O(l)+O2(g)+2e-1.7V 对抗电解过程的原电池：Pt(s)|H2(g)H2SO4(0.5 mol dm-3)O2(g)|Pt(s)该电池的标准电动势为 Emf=1.229 V(即理论分解电压)1 实际上只有当外加电压比理论分解电压大一定数值时，电解才能以明显速率进行。2 实验还表明：将电解质换成HNO3,H3PO4,NaOH或KO

44、H分解电压都在1.7 V左右，分解电压的数值基本上和电解质的性质无关。某些酸(如HCl,HBr，HI)的分解电压都小于1.7V，而且其数值各不相同。这是由于它们的电极反应和电解产物的不同所致。电池放电的端电压电解时所需的外电压可逆时：电池的电动势Eeq （可逆）相应的可逆电极电势：eq电极平衡遭到破坏电极电势偏离平衡电势不可逆电极电势：j不可逆时（j0）E j Eeq注意：j eq （实际电极都存在极化现象）电极极化：当 i0 时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。j eq超电势（过电势）：j一定时，j与eq偏差大小的值。（2种）电流密度Acm-2 极化现象(polarization)极极化化曲

45、曲线线电极电势电极电势E E与与电流密度电流密度j j之之间关系的曲线间关系的曲线叫极化曲线。叫极化曲线。超电势 (1)随着电流密度（j）的增大，电极的电极电势与平衡电势的偏离增大。(2)不论电化学反应的方向如何，只要是在不可逆情况下，阴极极化的电极电势总是向负(减小)的方向移动：而阳极极化的电极电势则总是向正(增加)的方向移动。浓差极化当扩散速率小于电极反应速率时：对于阳极,极化后,电极电势高于平衡电极电势结论：结论：对于阴极,极化后,电极电势低于平衡电极电势浓差：由浓差极化而造成的电极电势偏离平衡电势的数值。浓差极化超电势浓差极化存在弊：使电解槽的槽电压升高 利：极谱分析（利用浓差极化）影

46、响产品质量电能损耗大等可做定量和定性分析！消除法：电解液流动、阴极移动等电化学极化（电化学极化（活化极化）电化学极化：当 i0 时，由于电极反应迟缓，改变了电极上的带电状 况而引起的极化。例:Pt(s)|H2(g)|H+分两种情况讨论作阴极作阳极A.作阴极 H e 1/2 H2(g)e-传输到阴极速率 阴极反应速率由于阴极上的电子不能及时被反应消耗所以阴极上负电荷过剩结果：电极上的电子数多余可逆时的电子 数，改变了电极带电程度，使电极 电势低于eqB.作阳极 1/2 H2(g)H ee+传输到阳极速率 阳极反应速率 由于阳极上的正电荷不能及时被反应抵消所以阳极上正电荷过剩结果：电极上的正电荷多

47、余可逆时的情况，改变了电极带电程度，使电极电势高于eq电化学：由电化学极化而造成的电极电势偏离平衡电势的数值。电化学极化过电势阴极极化，电势降低阴极极化，电势降低阳极极化，电势升高阳极极化，电势升高电极极化结果：电极极化结果：氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出金属在电极上析出时超电势很小，通常时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，特别是氢气和氧气，超电势值较大。超电势值较大。可见氢气在石墨和汞可见氢气在石墨和汞等材料上，超电势很等材料上，超电势很大，而在金属大，而在金属Pt，特特别是镀了铂黑的铂电别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，极上，超电势很小，

48、所以标准氢电极中的所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。铂电极要镀上铂黑。Tafel 公式早在早在1905年，年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：关系：式中j是电流密度。同时指出：在一定电流密度情况下，常数a与电极材料、电极表面状态、溶液组成和实验温度有关；常数b对大多数金属几乎具有相同的值(在0.10.14V之间)。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中态、电流密度

49、、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。的杂质等。BAD298K 0.01molkg-1的CaCl2水溶液中，CaCl2的离子平均活度系数为 。（A）0.847 （B）0.791 （C）0.889 （D）0.666DDC镉-甘汞电池反应式为 Cd+Hg2Cl2(s)=Cd2+2Cl+2Hg，如果各物质均处在标准状态下，其原电池电动势与温度的关系式为：E/V=0.671.0210-4(T/K298)2.410-6(T/K298)2（1）将反应设计成原电池；（2）计算上述电池反应在40时的rGm，K，rHm和rSm各为多少？1下列两图的四条极化曲线中分别代表下列两图的四条极化曲线中分别代表原电

50、池原电池的的阴阴极极极化曲线和极化曲线和电解池电解池的的阳极阳极极化曲线的是：极化曲线的是：(A)1、4；(B)1、3；(C)2、3；(D)2、4原电池电解池B2当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：(A)负极电势高于正极电势；（B)阳极电势高于阴极电势；(C)正极可逆电势比不可逆电势更正；(D)阴极不可逆电势比可逆电势更正。C3阴极电流密度与浓差超电势的关系是：DTafels equation=a+blnj4分别用分别用(1)铂黑电极，铂黑电极，(2)光亮铂电极，光亮铂电极，(3)铁电极，铁电极，(4)汞电极，电解硫酸溶液，若电极极片的大小和外加电压汞电极，电解硫酸溶