无机化学第九章-原子结构和元素周期律(共17页).docx

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第九章 原子结构和元素周期律本章摘要1.微观粒子运动的特殊性2.核外电子运动状态的描述3.核外电子排布和元素周期律4.元素基本性质的周期性原子结构理论的发展过程：100 年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。 我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。1879 年 英国人 Crookes 发现阴极射线1896 年 法国人 Becquerel 发现铀的放射性1897 年 英国人 thomson 测电子的荷质比 发现电子1898 年 波兰人 Marie Curie 发现钋和镭的放射性1899 年 英国人 Rutherford

2、 发现 , , 射线1900 年 德国人 Planck 提出量子论1905 年 瑞士人 Einstein 提出光子论 解释光电效应 1909 年 美国人 Millikan 用油滴实验测电子的电量1911 年 英国人 Rutherford 进行 粒子散射实验 提出原子的有核模型1913 年 丹麦人 Bohr 提出 Bohr 理论 解释氢原子光谱 1. 微观粒子运动的特殊性 微观粒子的运动,不能用经典力学(牛顿力学)来描述,因为微观粒子的运动具有它本身的特殊性.要研究微观粒子,首先要了解其运动的特殊性. 一.微观粒子的波粒二象性 人们当年研究光时, 只考虑到光的波动性, 到了麦克斯韦, 波动性已经

3、发展到顶峰. 而Planck提出的光电效应, 指出光具有粒子性, 也为人们所忽略. 通过光的干涉， 衍射及其光电效应实验， 证明光具有波粒二象性。根据： （1）Einstein 的质能联系公式 E = m （2）Planck 量子论（3）Einstein光子的能量公式 E = h得到光具有波粒二象性：其中: P：动量，m:光子质量（粒子性）, : 光的频率, : 光的波长（波动性） c :光速, h = 6.626J.s( Planck常数)1924年, 法国年轻的物理学家Louis de Broglie ( 德布罗意), 当年32岁, 根据光的波粒二象性规律， 大胆提出人们在研究微观粒子时,

4、 忽略了粒子的波动性，指出微粒象光一样， 也具有波粒二象性, 并提出德布罗意关系式:等式左边: m, p 是与质量, 动量相关, 说明具备粒子性等式右边: 与相关, 说明具备波动性.(v为粒子的运动速度) 电子衍射实验:1927年, 两位美国科学家进行了电子衍射实验, 证实了德布罗意关系式的正确性。二 测不准原理 牛顿力学中的经典描述: 已知有一质点, 质量为m, 则有: F = ma (a 为加速度) 根据速度方程: 所以, 可以准确测定质点的速度(动量) 和位置. 对于宏观物体而言, 这一结论无疑是绝对正确的. 而对于微观粒子是怎样的呢? 对于微观粒子, 由于其具有特殊的运动性质(波粒二象

5、性), 不能同时准确测定其位置和动量。 1927年, 海森堡(Heisthberg)提出测不准原理. 如果位置测不准量为x, 动量测不准量为p, 则其数学表达式为: 如何理解测不准原理呢? 通过以下对比例题可以看的很清楚. 例 1 原子半径为m, 所以核外电子最大测不准量为x = 10m, 求速度测不准量v. 已知电子的质量为m = 9.11xKg.误差如此之大，容忍不了！对于宏观物体如何？例 2 子弹质量为m =0.01Kg, x = m, v为多少? 解: 按上公式求出: 几乎没有误差, 所以对宏观物质, 测不准原理无意义.既然对微观粒子的运动状态测不准, 有无方法描述其运动状态呢? 答案

6、是肯定的. 某电子的位置虽然测不准, 但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少, 即几率的大小可以确定. 因而可以用统计的方法和观点, 考察其运动行为. 这里包括两点: 能量: 量子化 运动: 统计性 三 微观粒子运动的统计性规律若通过电子枪一粒粒发射电子, 通过狭缝打到感光屏幕上, 时间较短时, 电子数目少, 每个电子的分布无规律; 而当时间较长时, 电子的数目足够多时, 出现衍射环.衍射环的出现, 表明了电子运动的波动性, 所以波动性是粒子性的统计结果. 实验中明暗交替的衍射环中, 亮的地方, 电子出现的机会大, 暗的地方电子出现机会小. 即这种电子的分布是有规律的。以上介绍的微观粒子的三

7、个特征（波粒二象性，测不准原理，运动规律的统计性）说明，研究微观粒子，不能用经典的牛顿力学理论。而找出微观粒子的空间分布规律，必须借助数学方法， 建立一个数学模式， 找出一个函数， 用这这一函数来研究微观粒子。 2. 核外电子运动状态的描述 波函数是核外电子出现区域的函数。1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个方程， 被命名为： 薛定谔方程 一.薛定谔方程 为一个二阶偏微分方程：此方程是函数 = f(x, y, z) 的二阶偏微分方程，用积分方法求解（我们只需要了解方程的形式和一些特殊的解即可，至于解的过程，在学习物质结构课程时会涉及到，在此不介绍）。式中：m: 微粒

8、的质量（这些微粒包括电子，原子，分子等） E ：能量 V：势能 ：波函数。一般情况下：已知粒子质量m, 势能V = - (), 则可求解出和E。在波函数（或称为波动方程）中，涉及到三个变量：x, y, z, 为方便求解， 将波函数方程进行变换， 将直角坐标x,y,z 变换成球坐标r, 即为：将以上关系代入（1）式中， 经过计算整理， 得到：（2）式即为波函数在球坐标下的方程。经过分离变量， 将 (r,) 表示成积的形式：下面直接给出一些解的形式:从以上三个式子中可见, 波函数被分为两项, 即为径向部分R和角度部分Y .在此, 并不要求我们去解薛定谔方程, 只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解

9、即可. 波函数的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0 所对应的1s, 2s, 2pz是什么? 意义如何? 二 用四个量子数描述电子的运动状态 波函数的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0 所对应的是n, l, m, 称为量子数.1. 主量子数 n意义: 表示原子的大小, 核外电子离核的远近和电子能量的高低. 取值: 1, 2, 3, 4, . n, 为正整数(自然数), 与电子层相对应.光谱符号: K, L, M, N对于单电子体系, n 决定了电子的能量. n 的数值大, 电子距离原子核远, 则具有较高的能量. 同时, n大, 决定r比较大, 即原子比较大

10、. 对于单电子体系, H 或 , 可见, 远离原子核的电子的能量为零2. 角量子数 l意义: 决定了原子轨道的形状. 取值: 受主量子数n的限制， 对于确定的n, l可为： 0, 1, 2, 3, 4, . (n-1), 为n个取值 光谱符号: s, p, d, f, 如：n = 3, 表示 角量子数可取： l = 0， 1， 2 原子轨道的形状取决于l:n = 4, l = 0 : 表示轨道为第四层的4s轨道， 形状为球形l = 1 : 表示轨道为第四层的4p轨道， 形状为哑铃形l = 2 : 表示轨道为第四层的4d轨道， 形状为花瓣形l = 3 : 表示轨道为第四层的4f轨道， 形状复杂由

11、此可知：在第四层上， 共有4种形状的轨道。而同层中(n相同), 不同的轨道称为亚层， 也叫电子轨道分层。所以 l 的取值决定了亚层的多少。 电子绕核运动时， 不仅具有能量，而且具有角动量，而且角动量也是量子化的。角动量， 是矢量，是转动的动量。其绝对值是量子化的：与平动量相比：平动： P = mv, (KJ.)， 速度v相同时， 质量m大的，动量P大。转动： M = JW, J 为转动惯量(同质量m相关）， W为转动角速度。在多电子原子中， 电子的能量不仅取决于n， 而且取决于l. 亦即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。单电子原子:多电子原子:为屏蔽系数， 其值的大小与 l 的取

12、值相关 3. 磁量子数mm 取值受 l 的影响, 对于给定的 l , m 可取:个值.例如: l = 3, 则 共7个值. 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同电子轨道), m 决定其空间取向. 例如: l = 1, 有三种空间取向 (能量相同, 三重简并). 简并轨道: 能量相同的原子轨道，称为简并轨道例如:l = 1, p 轨道, m取值为3个, p 轨道为三重简并 l = 2, d 轨道, m 取值为5个, d 轨道为五重简并所以, m 只决定原子轨道的空间取向, 不影响轨道的能量. 因 n 和 l 一定, 轨道的能量则为一定, 空间取向(伸展方向)不影响能量. 磁量子数 m 的取值:

13、 为轨道角动量在 z 轴上的分量, 而且有:Mz = m(h/2) 可见, m 的取值有限, 所以角动量在 z 轴上的分量也是量子化的. 如何体现分量的量子化?假如: 知道了矢量的模|M|和矢量方向, 以及其与 z 轴之间的夹角, 则可求得矢量在 z 轴上的分量.n,l,m 表明了:(1)轨道的大小(电子层的数目, 电子距离核的远近), 轨道能量高低; (2)轨道的形状; (3)轨道在空间分布的方向.因而, 利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来. 例题1. 推算 n = 3 的原子轨道数目, 并分别用三个量子数 n, l, m 加以描述.4.自旋量子数 ms地球有自转和公转，电子围绕核运动

14、，相当于公转， 电子本身的自转，可视为自旋. 因为电子有自旋, 所以电子具有自旋角动量, 而自旋角动量在 z 轴上的分量, 可用 Ms 表示, 而且:Ms = ms (h/2) Ms的取值: 只有两个 , +1/2和-1/2. (电子只有两种自旋方式) 所以 Ms 也是量子化的. 通常用“”和“”表示。 所以, 描述一个电子的运动状态, 要用四个量子数: n, l, m 和 Ms.例题2. 用四个量子数描述 n = 4, l = 1 的所有电子的运动状态.分析: 一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子, 用n, l, m 可将轨道数目确定下来, 则可将每个电子的运动状态确定下来.解: 对于确定的l

15、 = 1, 对应的有 m = -1, 0, +1 有三条轨道, 每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子, 所以有 3X2 = 6 个电子的运动状态分别为:通过本例得到结论:在同一原子中, 没有运动状态完全相同的两个电子同时存在!在此, 要牢记四个量子数之间的关系: 三 几率和几率密度1. 概念几率: 电子在某一区域出现的机会叫几率. 与电子出现的区域(体积)有关, 即与所在研究区域, 单位体积内出现的机会有关.几率密度: 电子在单位体积出现的几率.(在空间某点几率的大小). 几率与几率密度二者之间的关系如何?几率与几率密度之间的关系:几率 = 几率密度 X 体积, 且几率密度 = , 则有: w

16、= X V 可用积分法求得. - r 变化图: 2.电子云图假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态, 用照相的方法摄影, 并将这样数百万张照片重叠, 得到如下的统计效果图, 形象地称为电子云图.电子云: 是几率密度 的形象化, 是的空间图形. 原子轨道: 是波函数，或波函数 的线性组合(波函数的加减). 四 径向分布和角度分布y = kx + b 二维空间, 1个自变量 + 1个函数, 两个变量z = ax + y + c 三维空间, 2个自变量 + 1个函数, 三个变量。(r,) or (x,y,z) 属于四维空间, 3个变量 + 1个函数, 无法用立体图形画出来, 所以只好从不同的片面去认识

17、这一问题, 把波函数分为径向部分和角度部分, 分别来讨论.1. 径向分布函数首先, 看波函数 与r 之间的变化关系, 亦即R(r) - r之间的关系, 看几率密度随半径如何变化. 考察单位厚度球壳内电子出现的几率: 即在半径r 的球壳内电子出现的几率.令: D(r) =D(r)即为径向分布函数. 用D(r) 对 r 作图, 考察单位球壳内的几率 D(r)随r的变化: 注意: 离中心近的几率大, 但半径小; 离中心远的几率小, 但半径大, 所以径向函数不是单调的(即不单调上升或单调下降, 有极限值) 2. 角度分布函数前面得到 2Pz 的波函数:其中径向波函数:而角度波函数： 则角度部分的几率密

18、度为: 按如下方式进行计算, 得到 对应Y(,) 和 的数据: 则 (Pz)的图形为: 和 Y 绕 z 轴旋转180度， 即可得到三维立体图形按同样的方法, 可以绘制其它轨道的角度分布函数的图形:注意: a. S 轨道的 与 Y 的图形相同, 以1S为例, 因其波函数为: 只有径向部分, 角度部分波函数为1, 无论角度如何变化, 其值不变.b. 其它轨道的 比 Y 的图形“瘦”, 比较苗条. 因为三角函数的Sin 和 Cos 的取值小于等于1, 平方后的值必然更小.c. 无正负, 而 Y有正负. 这种正负只是Y计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性, 不是电荷的正负) 3. 核外电子排布和

19、元素周期律 一.多电子原子的能级 对于单电子, 其能量为: 单位eV。即单电子体系, 轨道(或轨道上的电子)的能量, 由主量子数 n 决定.对于多电子体系: 其中 Z* = Z-, Z为核电荷数, 为屏蔽常数, Z* 为有效核电荷数 1. 屏蔽效应屏蔽效应:在原子中, 其它电子对某电子的遮挡作用.换个角度考虑: 将研究电子之外的原子其余部分, 均视为原子核, 则将复杂的多原子体系简化为单电子体系:Z* 为有效核电荷, 且 Z* = Z -说明: 相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷, 使被讨论的电子受核的吸引下降, 离核更远, 能量更高, 即为内层电子对外层电子的屏蔽作用. 屏蔽效应越大, 受

20、屏蔽的电子的能量越高, 是电子远离核的作用.不同电子所受的屏蔽作用不同. 其大小与角量子数 l 有关:l 大的电子, 受屏蔽大, 能量高;l 小的电子, 受屏蔽小, 能量升高的幅度小.对于运动状态不同的电子, 或 n 相同, l不同的原子轨道, 有:2. 钻穿效应(钻透效应)意义: 电子钻入内部, 靠近核的作用(使自身能量下降) 可以从径向分布函数图加以解释:可以看出: l 大的，钻穿效应小, 远离核, 能量升高.l 大的, 屏蔽效应大, 远离核, 能量升高.相反: l 小的，钻穿效应大, 靠近核, 能量下降.l小的, 屏蔽效应小, 靠近核, 能量下降.亦即: n 相同, l小的电子, 在离核

21、近处, 有小的几率峰出现, 相当于电子靠近核, 受核作用强, 同时回避了内层电子的屏蔽作用, 自身能量下降. 这种效应称为钻穿效应.可以用钻穿效应解释能级分裂, 即同一能级组(n 相同), l 大的电子能量高, l 小的电子可以钻入内部, 自身能量降低, 产生能级分裂.总之, 屏蔽效应使电子的能量上升, 钻穿效应使电子能量下降.对于多电子原子体系, 能量高低由什么因素决定?由 n 和 l 同时决定: a. l 相同, n 大的能量高, 即 E2s E3s E4s, 因为依次受屏蔽作用增大, Z* 依次下降, 所以能量依次升高.b. n 相同, l 大的能量高, E3s E3p E4s 此种现象

22、在 21 号元素 Sc 的左右发生, 称为能级交错(外层轨道的能量反而比内层轨道能量低的现象) 可用径向分布图解释: 3. 原子轨道近似能级图美国著名结构化学家 Pauling(鲍林), 经过计算, 将能量相近的原子轨道组合, 形成能级组. 按这种方法, 他将整个原子轨道划分成 7个能级组:第一组 第二组 第三组 第四组 第五组 第六组 第七组1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;6s 4f 5d 6p; 7s 5f 6d 7p特点: (1)能级能量由低到高. (2)组与组之间的能量差大, 同组内各轨道之间能量差小. 且 n 逐渐增大, 这两种能量差随能级组

23、的增大逐渐变小. (3)第一能级组, 只有1s一个轨道, 其余均为两个以上, 且以ns 开始, 以np结束. (4)能级组与元素的周期相对应. 二 核外电子排布原则 1. 排布原则1) 能量最低原理 电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道.2) Pauli(保利)不相容原理 每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,亦即无四个量子数完全相同的电子).3) Hunt(洪特)规则 电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道,且保持自旋方向相同. 保持高对称性, 以获得稳定. 包括: 轨道全空, 半充满,全充满三种分布

24、. 2. 核外电子的排布如此, 可根据 Pauling 原子轨道能级图和电子填充三原则, 将原子或离子的电子结构式书写出来. 但在书写电子结构式时, 要注意:1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的, 但书写电子结构式时, 要把同一主层(n相同)的轨道写在一起, 如:即不能将相同主层的电子轨道分开书写, 且保证 n 最大的轨道在最右侧. 2) 原子实表示电子排布时, 内层已经达到稀有(惰性)气体原子的结构. 如: 3) 特殊的电子结构要记忆. 主要是10个过渡元素: 正常填充: 先填充 ns, 达到ns2之后, 再填 (n-1)d; 特殊的: 先填 ns, 只填一个电子成, 未

25、达到, 就开始填这种现象在 (n-1)d 轨道处于半充满, 全充满左右发生. 三 元素周期表1.元素的分区和族1) s 区: , 最后的电子填在ns上, 包括 IA IIA , 属于活泼金属, 为碱金属和碱土金属;2) p区:, 最后的电子填在np上, 包括 IIIA-VIIA以及 0 族元素, 为非金属和少数金属;3) d区: , 最后的电子填在(n-1)d上, 包括 IIIB-VIIB以及VIII族元素, 为过渡金属;4) ds区: , (n-1)d全充满, 最后的电子填在ns上, 包括 IB-IIB, 过渡金属(d和ds区金属合起来,为过渡金属);5) f区: , 包括镧系和锕系元素,

26、称为内过渡元素或内过渡系.镧系: 57-74号元素(La-Lu); La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu镧, 铈, 镨, 钕, 钷, 钐, 铕, 钆, 铽, 镝, 钬, 铒, 铥, 镱, 镥锕系: 89-103号元素(Ar-Lr), 均为放射性元素. 包括:Ar, Th, Pa, U , Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr锕, 钍, 镤, 铀, 镎, 钚, 镅, 锔, 锫, 锎, 锿, 镄, 钔, 锘, 铹除钍为外, 其余均为 和 . 2.元素的周期周期数 = 能级

27、组数, 所以共有7个周期Cr 的电子结构为: 判断Cr所在的周期数?由于最后一个电子填在最高的能级组 n = 4 的4s轨道上, 所以, Cr 必然为第四周期的元素. 3 元素的族主族: s 区 + p 区, (ns+np)的电子数 = 族数, (ns+np)的电子数 = 8, 则为 0族元素.副族: d 区: (n-1)d + ns的电子数 = 族数; (n-1)d + ns的电子数8, 则为VIII族元素. ds 区: 全充满, ns中的电子数 = 族数, 如: 中一个电子, 为 IB 族元素. f 区: 内过渡元素, , 镧系:La-Lu, 锕系:Ar-lr 四 科顿（F. A. Cot

28、ton) 轨道能级图要解决这样一个问题：为何产生能级交错， 亦即E4s 1, 各轨道能量, 随Z的升高而下降.3) n相同, l 不同的轨道, 能量下降幅度不同, 产生能级分裂.(l大的, 受屏蔽大,下降幅度小): Ens Enp End E3d15-20 号: E4s E3d考虑Z与各轨道能量的关系,是pauling近似能级图无法解决的. 基础是光谱实验. 五 斯蕾特（Slater) 规则采用定量计算, 解决能级交错的问题。前面讲到，仿照单电子体系的能量公式来处理多电子体系:关键在于如何确定屏蔽系数值. 按以下方式处理.先将轨道分组: (1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4

29、p) (4d) (4f), 并规定:1) 外层组电子对内层组的电子无屏蔽, 如果被讨论电子在(2s2p)组, 则(3s3p)以上各组的电子对其屏蔽系数 =0 (右对左无屏蔽)2) 同组内电子: =0.35 (1s)组的两个电子的相互屏蔽系数为 =0.30 3) 讨论(nsnp)组上的电子时, (n-1)层上的每个电子的 =0.85, (n-2)层上以内的每个电子的 =1.004) 讨论(nd)或(nf)上的电子, 所有左侧电子的 =1.00将各个值与相应电子数目乘积的和, 即为公式中的总, 然后求出Z*, 利用公式计算出电子所在轨道的能量. 例题1: 比较钾 K(原子序数19, 即Z=19)最

30、后一个电子填充在3d 轨道和 4s 轨道上的能量.思路: 分别按两种填充方式, 求出, 推出Z*, 按公式求出能量即可。26号Fe的 E4s和 E3d的关系怎样? 因为Z 21, 必然E4s E3d.例题2: 已知21号元素钪Sc的电子结构为, 比较3d 轨道和 4s 轨道上的能量.问题: 既然E4s E3d , 为何最后三个电子先填满4s而不先填入3d?解答: 这尚是一个有争议的问题, 即使采用薛定谔方程计算, 对于多电子体系, 也是一个难于解决的问题. 关于3d 和4s 轨道能量的高低, 采用的近似方法不同, 处理问题的角度不同, 得到的结论也不同. 关于第四周期开头的元素 K, Ca,

31、Sc, Ti 的最后几个电子的填充, 由体系的总能量的降低程度决定, 而且, 原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量, 尚有其它能量形式存在. 先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定.普遍认为:1) 填充电子时, 为离子状态, Z*比原子状态的大, 体系不同.( 例题1说明, 最后的一个电子填在4s上)2) 先在4s上填充电子, 比先填入3d稳定, 因为4s的钻穿能力比3d大, 使电子更加靠近核, 整个体系能量降低幅度大. Slater规则的不足之处: (nsnp)同组, 无法区分它们能量的高低.Pauling 近似能级图不足之处:无法反映轨道能量随与原子序数增加而下降的规律.二者相辅相成, 各得益彰 专心-专注-专业