《影响Tg的因素》PPT课件.ppt

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1、影响Tg的因素l结构因素结构因素l高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性l高分子链的几何结构高分子链的几何结构l高分子链的相互作用高分子链的相互作用l实验条件实验条件l外力外力l温度温度一、影响Tg的结构因素u Tg是表征聚合物性能的一个重要指是表征聚合物性能的一个重要指标标，从分子运从分子运动动的角度看，它是的角度看，它是链链段开始段开始“冻结冻结”的温度，因此的温度，因此:凡是凡是导导致致链链段的段的活活动动能力增加的因素均使能力增加的因素均使Tg下降下降,而而导导致致链链段活段活动动能力下降的因素均使能力下降的因素均使Tg上上升。升。p主主链结链结构构为为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、

2、-C-O-等等单键单键的非晶的非晶态态聚合物，由于分子聚合物，由于分子链链可以可以绕单绕单键键内旋内旋转转，链链的柔性大，所以的柔性大，所以Tg较较低。低。-SiO-CN-CO-CC-p当主当主链链中含有苯中含有苯环环、萘环萘环等芳等芳杂环时杂环时，使，使链链中可内旋中可内旋转转的的单键单键数目减少，数目减少，链链的柔的柔顺顺性下性下降，因而降，因而Tg升高。例如升高。例如PET的的Tg=69，PC的的Tg=150。G 主链结构的影响The flexibility of main chain-Si-O-C-O-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE Tg=-68oC主链柔性TgIsol

3、ated double bond孤立双键孤立双键C-C Single bond单键单键Conjugated double bond 共轭双键共轭双键有孤立双键时，有孤立双键时，Tg低低例如：顺丁橡胶的Tg 为-95，天然橡胶为-73，丁苯橡胶为-61l分子链中引入芳杂环后，Tg上升lPC 150 lPPO 220A 侧基的影响p当当侧侧基基-X为为极性基极性基团时团时，由于使内旋，由于使内旋转转活活化能及分子化能及分子间间作用力增加，因此作用力增加，因此Tg升高。升高。p若若-X是非极性是非极性侧侧基，其影响主要是空基，其影响主要是空间间阻阻碍效碍效应应。侧侧基体基体积积愈大，愈大，对单键对单

4、键内旋内旋转转阻阻碍愈大，碍愈大，链链的柔性下降，所以的柔性下降，所以Tg升高。升高。Side group(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，分子间相互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE Tg=-68oCPP Tg=-10oCPVC Tg=87oCPVA Tg=85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取取代代基基极极性性Tg(B)非极性取代基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。升高。PE Tg=-68

5、CPP Tg=-10CPS Tg=100C-H-CH3-C6H5(C)侧基数量.若是刚性侧基，则数量大，若是刚性侧基，则数量大，Tg上升上升.若是柔性侧基，则侧基大，若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降下降(D)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oCPP Tg=-10oC聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg=-70oC B 分子间作用力分子间作用力极性：极性越大，极性：极性越大，Tg越高。越高。氢键：氢键使氢键：氢键使Tg增加。增加。离子键：使离子键：使Tg增加。增加。二、

6、影响Tg的其它结构因素p共聚物的共聚物的Tg介于两种介于两种(或几种或几种)均聚物的均聚物的Tg之之间间，并随其，并随其中某一中某一组组分的含量增加而呈分的含量增加而呈线线性或非性或非线线性性变变化。化。p如果由于与第二如果由于与第二组组分共聚而使分共聚而使Tg下降，称之下降，称之为为“内增塑作内增塑作用用”p例如例如：苯乙苯乙烯烯(聚苯乙聚苯乙烯烯的的Tg100)与丁二与丁二烯烯共聚后，共聚后，由于在主由于在主链链中引入了柔性中引入了柔性较较大的丁二大的丁二烯链烯链，所以，所以Tg下降。下降。共聚物的共聚物的Tg可用如下可用如下Fox方程方程计计算：算：G 共聚作用A 分子量对Tg的影响 分

7、子量分子量对对Tg的影响可用下式表示的影响可用下式表示:当分子量较低时，当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达随分子量增加而增加；当分子量达到某到某 一临界值时，一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。TgMMcB 增塑剂或稀释剂p一般增塑一般增塑剂剂分子与高分子具有分子与高分子具有较较强强的的亲亲和力，和力，会使会使链链分子分子间间作用减弱作用减弱(屏蔽效屏蔽效应应)，同，同时时，增，增塑塑剂剂分子小，活分子小，活动动能力能力强强，可提供，可提供链链段运段运动动的的空空间间，因此，因此Tg下降，同下降，同时时流流动动温度温度Tf也会降低，也会降低，因而加入

8、增塑因而加入增塑剂剂后可以降低成型温度，并可改后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。善制品的耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入可制成板材，但加入2040%DOP之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。，室温下呈高弹态。p交交联联作用作用p当分子当分子间间存在化学交存在化学交联时联时，链链段活段活动动能力下降，能力下降，Tg升高。交升高。交联联点密度愈高，点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙增加愈甚。例如苯乙烯烯与二乙与二乙烯烯基苯共聚物的基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。随后者的用量增加而增加。p结结晶作

9、用的影响晶作用的影响p因因为结为结晶聚合物中含有非晶聚合物中含有非结结晶部分，因此仍有玻璃晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链链段的段的活活动动能力受到能力受到牵牵制，一般制，一般结结晶聚合物的晶聚合物的Tg要高于非要高于非晶晶态态同种聚合物的同种聚合物的Tg。p 例如例如：PET，对对于无定形于无定形PET的的Tg69，而而结结晶晶PET的的Tg81(结结晶度晶度50%)，随，随结结晶度的增加晶度的增加Tg也增加也增加.三、外界条件对Tg的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的测得的Tg越高。越高。外力：单向外力促使链段运动，使外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。升高。测量的频率：用动态方法测量的测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态通常比静态方法大，而且方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。