分析化学-第七章（2）.ppt

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1、 天津科技大学7.4 7.4 常见的氧化还原滴定法常见的氧化还原滴定法7.4.1 KMnO4法法（1 1）KMnO4的氧化性：的氧化性：强酸性介质中：强酸性介质中：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O E=1.51V 中性或弱酸（碱）性介质中：中性或弱酸（碱）性介质中：MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-E=0.60V 强碱性介质中：强碱性介质中：MnO4-+e MnO42-E=0.56V 天津科技大学 4KMnO4+2H2O 4MnO2+4KOH+3O2 2MnO4-+3Mn2+2H2O 5 MnO2+4H+光、热、酸、光、热、酸、Mn2+、MnO2优点：氧化性强，自身指示剂。

2、优点：氧化性强，自身指示剂。缺点：选择性差，缺点：选择性差，KMnO4溶液不稳定。溶液不稳定。天津科技大学 （2 2）KMnO4标准溶液的配制标准溶液的配制 因试剂中含有杂质、性质不稳定等，因试剂中含有杂质、性质不稳定等，间接法配制。间接法配制。配制配制：称取稍多于理论量的：称取稍多于理论量的KMnO4（s）溶于一定体积蒸馏水中溶于一定体积蒸馏水中加热煮沸加热煮沸冷却冷却 暗处暗处（棕色瓶）保存棕色瓶）保存2 23 3天天滤去滤去MnO2 等等标定。标定。天津科技大学（3 3）标定）标定KMnO4标准溶液浓度标准溶液浓度 基准物：基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O、FeSO4(

3、NH4)2SO46H2O 和纯铁等。和纯铁等。以以Na2C2O为例为例(H(H2SOSO4介质中介质中)：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 天津科技大学标准溶液标定时的注意标准溶液标定时的注意“三度一点三度一点”a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利速度：该反应室温下反应速度极慢，利 用反应本身所产生的用反应本身所产生的Mn2起自身起自身 催化作用加快反应进行。催化作用加快反应进行。b.温度：常将溶液加热到温度：常将溶液加热到7585。温度。温度 高于高于90会使发生下述反应：会使发生下述反应：H2C2O4 CO+CO2+H2O c.酸度：保持一定的酸度。

4、酸度太高酸度：保持一定的酸度。酸度太高H H2 2C C2 2O O2 2分分解，太低生成解，太低生成MnOMnO2 2沉淀。一般为沉淀。一般为0.51.0 mol/L 的的H2SO4。天津科技大学 为避免为避免Fe3诱导诱导KMnO4氧化氧化Cl的反应发的反应发生，不使用生，不使用HCl提供酸性介质。提供酸性介质。初级反应：初级反应：MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 诱导反应：诱导反应：2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+Cl2+8H2O d.滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红 色指示终点（色指示终点（3030秒不褪）。秒不褪）

5、。注意注意 天津科技大学（4 4）KMnO4法的应用法的应用 直接滴定法直接滴定法 H2O2的测定的测定 2MnO4-+5 H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 天津科技大学间接滴定法间接滴定法 Ca2+的测定的测定操作注意：操作注意：p243 天津科技大学 天津科技大学7.4.2 7.4.2 碘量法碘量法（1 1）碘量法的特点）碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于I2氧化性及氧化性及I的还原性所的还原性所 建立起来的氧化还原分析法。建立起来的氧化还原分析法。I3+2e=3I I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I是中等强度的还是中等强度的还 原剂。原剂。用用I2标准溶液直接滴定还原

6、剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是 直接碘法。直接碘法。利用利用I生成定量的生成定量的I2，再用再用Na2S2O3标准溶标准溶液与液与I2反应称为间接碘法反应称为间接碘法(亦称碘量法亦称碘量法)。天津科技大学(2)(2)直接碘法：直接碘法：利用利用I2的氧化性的氧化性。I2+2e 2I-E=0.535v I2（s）在水中溶解度很小，为在水中溶解度很小，为0.00133 molL-1 。一般将。一般将I2（s）溶解于溶解于24%KI中中以增加溶解度。以增加溶解度。I2+I-I3-天津科技大学 等当点前，生成的等当点前，生成的I I与淀粉不显与淀粉不显色，被测溶液无色。色，被测溶液无色。达到

7、等当点，再滴入达到等当点，再滴入I I2，呈现蓝色。，呈现蓝色。指示已达滴定终点。指示已达滴定终点。应用：应用：I2 Sn2+、As2O3、SO2、SO32-等。等。I2+SO32-+H2O 2I-+SO42-+2H+反应在反应在中性或弱酸性中中性或弱酸性中进行。进行。pHpH过高，过高，I I2 2会发生歧化反应会发生歧化反应：3 I2 6OH=IO5I3H2O 天津科技大学(3)(3)间接碘法：间接碘法：利用利用I-的还原性的还原性。基本反应：基本反应：2I-2e I2 I2 2S2O2=SO22 （中性或弱酸性条件中性或弱酸性条件）连四硫酸根连四硫酸根 天津科技大学注意：注意：间接碘量法

8、仍用淀粉溶液作指示剂，但它间接碘量法仍用淀粉溶液作指示剂，但它不是在滴定前加，加得过早，生成不是在滴定前加，加得过早，生成I2与淀粉与淀粉形成形成蓝色复合物蓝色复合物，妨碍，妨碍Na2S2O3对对I2的还原作的还原作用，增加滴定误差。用，增加滴定误差。一般是在快到终点，即大部分一般是在快到终点，即大部分I2已被已被Na2S2O3还原，溶液颜色由深褐色还原，溶液颜色由深褐色(I2的颜色的颜色)转变为浅黄色时加入指示剂。转变为浅黄色时加入指示剂。终点到达是根据溶液的蓝色恰好消失来确终点到达是根据溶液的蓝色恰好消失来确定的。定的。天津科技大学减小误差的措施：减小误差的措施：加入过量加入过量KI，生成

9、生成I3配离子；配离子；氧化析出氧化析出I2后立即滴定；后立即滴定；避免光照；室温下滴定；避免光照；室温下滴定；控制溶液的酸度。控制溶液的酸度。指示剂：淀粉。指示剂：淀粉。标准溶液：硫代硫酸钠溶液。标准溶液：硫代硫酸钠溶液。碘法中的主要误差来源：碘法中的主要误差来源：a.I2易挥发易挥发;b.I在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。天津科技大学Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 .Na2S2O3的分解原因：的分解原因：pHpH4.64.6酸性：酸性：S S2O O32-2-+2H+2H+SO SO32-2-+S+H+S+H2O O 除此之外，除此之外，

10、Na2S2O35H2O易风化、潮解，易风化、潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。天津科技大学 .配制配制Na2S2O3标准溶液的方法：标准溶液的方法：溶解溶解Na2S2O35H2O（s）时，应采用新时，应采用新煮煮 沸沸(除氧、杀菌除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水；并冷却的蒸馏水；加入少量加入少量Na2CO3（s）使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性 加入少量加入少量HgClHgCl2抑制细菌生长；抑制细菌生长；溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8 12天后标定。天后标定。.Na2S2O3标准溶液的标定：标准溶液的标定：K2Cr2O7、

11、KIO3、纯铜等。、纯铜等。天津科技大学 Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O （强酸性介质中，（强酸性介质中，C（H+）=0.81.0mol/L KI 过量（过量（25）倍时，需）倍时，需5min完成。）完成。）IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O （酸性条件下，瞬间完成。）（酸性条件下，瞬间完成。）2Cu2+4I-=2CuI+I2 （pH=34时，瞬间完成。时，瞬间完成。）过量的过量的KI与基准物的反应：与基准物的反应：天津科技大学用用Na2S2O3标定生成的标定生成的I2:天津科技大学（4 4）碘量法的应用碘量法的应用 直接碘法直接碘法 钢铁中硫的测定钢铁中

12、硫的测定 天津科技大学 间接碘法间接碘法硫酸铜中铜含量的测定硫酸铜中铜含量的测定 2 Cu2+4I=2CuI+I2 I2 2S2O32=S4O62 2 I 天津科技大学 CuI溶解度较大，反应不能进行完全，而且溶解度较大，反应不能进行完全，而且CuI能吸附能吸附I2使分析结果偏低。使分析结果偏低。在大部分在大部分I2被被Na2S2O3溶液滴定后，另加入溶液滴定后，另加入KSCN，使，使CuI沉淀转化为更难溶的沉淀转化为更难溶的CuSCN沉淀。沉淀。但但KSCN 必须在临近终点时加入，否则由于必须在临近终点时加入，否则由于SCN还原还原I2使结果偏低：使结果偏低：注意注意 天津科技大学 a.滴定

13、时应注意：滴定时应注意：置换反应中，应加入过量置换反应中，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2导致结果偏低。导致结果偏低。淀粉应在大部分淀粉应在大部分I2被滴定后加入，防止被滴定后加入，防止吸附配合物的产生，不易与吸附配合物的产生，不易与 Na2S2O3作用产作用产生误差。生误差。加入加入KSCN使使CuI转化成溶解度更小的转化成溶解度更小的 CuSCN沉淀，沉淀，可减小对可减小对I2的吸附；的吸附；天津科技大学 b.滴定过程中颜色变化：滴定过程中颜色变化：天津科技大学 c.铜含量的计算：铜含量的计算：2 Cu2+4I=2CuI+I2 I2 2S2O32=S4O62 2 I 天津

14、科技大学 7.2.3 K2Cr2O7法法（1）K2Cr2O7的性质的性质 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O（2）K2Cr2O7法与法与KMnO4法比较法比较 K2Cr2O7（基准试剂）易提纯、稳定，（基准试剂）易提纯、稳定，140180烘干后直接配制标准溶液，烘干后直接配制标准溶液，长期保存浓度不变。长期保存浓度不变。K2Cr2O7法滴定速度快，可常温下进行。法滴定速度快，可常温下进行。K2Cr2O7法无诱导反应，可在法无诱导反应，可在HCl介质中进介质中进 行。行。K2Cr2O7法需用氧化还原指示剂，如法需用氧化还原指示剂，如 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 In=0.85V “绿色绿色紫红色紫红色”天津科技大学（3 3）K2Cr2O7法的应用法的应用 铁矿石中全铁量的测定铁矿石中全铁量的测定 天津科技大学 Fe3生成无色生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终配离子，使终 点容易观察；点容易观察；降低铁电对电位降低铁电对电位，使指示剂变色点电位使指示剂变色点电位 更接近化学计量点电位。更接近化学计量点电位。加入混合酸的作用：加入混合酸的作用：天津科技大学 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。铁量的标准方法。结果的表示：结果的表示：天津科技大学