有机波谱分析-NMR2-核磁原理及基础知识-文档资料.ppt

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1、2.NMR的基本原理的基本原理 原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象。核象电子一样，也有自旋现象。只有当只有当I 0的核，才有自的核，才有自旋现象，才能发生共振吸收，旋现象，才能发生共振吸收，产生共振信号。产生共振信号。1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则为偶数），则 I=0（如（如12C、16O、32S）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数），则一为奇数），则 I=1/2（如（如1H、13C、15N、31P）I=3/2（如（如 35Cl、37Cl），

2、），3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇数），则数均为奇数），则 I=1（如（如 2H、14N），），磁矩：磁旋比（magnetogyric ratio）（核的特有属性，是实测出来的）（核的特有属性，是实测出来的）原子核的磁矩原子核的磁矩I=1/2的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转球体，没的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转球体，没有电四极矩。核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁检测，有电四极矩。核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁检测，是核磁的主要研究对象。比如：是核磁的主要研究对象。比如：1H、13C、19F、31P等。等。有外磁场时：m

3、有2I+1种取向Iz=+1Iz=0Iz=+1/2Iz=-1Iz=-1/2原子核不同能级间的能量差为：原子核不同能级间的能量差为：允许跃迁（允许跃迁（m=1):核磁共振的产生核磁共振的产生 如用某一特定频率的电磁波辐照核，并满足下述条如用某一特定频率的电磁波辐照核，并满足下述条件，则产生件，则产生NMR。即。即低能态原子核吸收外加射频场能低能态原子核吸收外加射频场能量而跃迁至高能态（核自旋发生倒转）。量而跃迁至高能态（核自旋发生倒转）。B0场强度增大，其共振频率也增大。我们所说的几百兆场强度增大，其共振频率也增大。我们所说的几百兆核磁仪器，都是指氢核说的。仪器的磁场越强，则频率核磁仪器，都是指氢

4、核说的。仪器的磁场越强，则频率越高，比如越高，比如900M核磁。根据上式，核磁。根据上式，B0相同，不同的自相同，不同的自旋核因磁旋比不同，其共振频率也不同。如旋核因磁旋比不同，其共振频率也不同。如13CNMR是是1HNMR的四分之一。的四分之一。例：例：100M的仪器，的仪器，B0=2.35T。即：。即：1H（100 MHz），），31P（40.5 MHz），），13C（25 MHz）。）。E E=B Bo o Increasing energyIncreasing energyNo external fieldNo external fieldIn the absence of B0 th

5、e magnetic nuclei all have the same energy.When B0 is applied,the aligned and opposed orientations correspond to different energies,the energy difference,E,having the dimension h I I=1/2=1/2Magnetic fieldMagnetic field B B0 0NMR的主要特性参数的主要特性参数NMR的主要特性参数的主要特性参数 化学位移化学位移()，自旋偶合常数自旋偶合常数(J)，信号强度信号强度(积分面积

6、积分面积)，偶极偶极-偶极相互作用偶极相互作用(dipolar-dipolar interaction)，纵向弛豫时间纵向弛豫时间(T1)，横向弛豫时间横向弛豫时间(T2)。3 化学位移（化学位移（Chemical Shift）定义定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移化学位移。因因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。化学位移的由来化学位移的由来 屏蔽效应屏蔽效应 化学位移是由核

7、外电子的化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。屏蔽效应引起的。H核核在在分分子子中中不不是是完完全全裸裸露露的的，而而是是被被价价电电子子所所包包围围的的。因因此此，在在外外加加磁磁场场作作用用下下，由由于于核核外外电电子子在在垂垂直直于于外外加加磁磁场场的的平平面面绕绕核核旋旋转转，从从而而产产生生与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反的的感感生生磁磁场场H。这这样，样，H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为：若若质质子子的的共共振振磁磁场场强强度度只只与与(磁磁旋旋比比)、电电磁磁波波照照射射频频率率v有有关关，那那么么，试试样样中中符符合合共共振振条条件件的的1H都都发发

8、生生共共振振，就就只只产产生生一一个个单单峰峰,这这对对测测定定化化合合物物的的结结构构是是毫毫无无意意义义的的。实实验验证证明明：在在相相同同的的频频率率照照射射下下，化化学学环环境境不不同同的的质质子子将将在在不不同同的的磁磁场场强强度度处出现吸收峰。处出现吸收峰。式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 B Beffeff=B=Bo o(1-(1-)屏蔽常数（屏蔽常数（Shielding Constant）在静磁场中，核外电子对原子核有一定的屏蔽作用，实际在静磁场中，核外电子对原子核有一定的屏蔽作用，实际在静磁场中，核外电子对原子核有一定的屏蔽作用，实际在静磁场中，核外电子对原子核有一定的屏蔽作

9、用，实际作用于原子核的静磁场强度不是作用于原子核的静磁场强度不是作用于原子核的静磁场强度不是作用于原子核的静磁场强度不是B Bo o，而是，而是，而是，而是B Bo o(1-(1-)。即。即。即。即 B Beffeff=Bo(1-=Bo(1-)称为屏蔽常数，它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，称为屏蔽常数，它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，称为屏蔽常数，它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，称为屏蔽常数，它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，也即反映了核所处的化学环境。不同的原子核由于所处的也即反映了核所处的化学环境。不同的原子核由于所处的也即反映了核所处的化学环境。不同的原子核由于所处的也即反

10、映了核所处的化学环境。不同的原子核由于所处的化学环境不同，所受的屏蔽大小也不同。因此共振频率也化学环境不同，所受的屏蔽大小也不同。因此共振频率也化学环境不同，所受的屏蔽大小也不同。因此共振频率也化学环境不同，所受的屏蔽大小也不同。因此共振频率也各有差异。谱峰的不同频率位置就是化学位移。各有差异。谱峰的不同频率位置就是化学位移。各有差异。谱峰的不同频率位置就是化学位移。各有差异。谱峰的不同频率位置就是化学位移。B Beffeff=B=Bo o(1-(1-)NMR at high fields:chemical shift dispersionSimulation of 1H-NMR spectr

11、a at different field strength 化学位移用相对值化学位移用相对值来表示，来表示，单单位位为为ppm。固定频率，扫场固定频率，扫场固定磁场，扫频固定磁场，扫频 0：仪器的公称频率：仪器的公称频率 0：100MHz B0：2.3488T 200MHz 4.6975T 300MHz 7.0464T 600MHz 14.0928T1ppm=100Hz 200Hz 300Hz 600Hz10 8 6 4 2 010 8 6 4 2 010 8 6 4 2 0100MHz250MHz4.2.2 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分化学

12、位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

13、(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收容易回收(b.p低低)，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。0TMS2107515AliphaticAlcohols,protons ato ketonesOlefinsAromaticsAmidesAcidsAldehydes1H谱：15 ppm:ppm5015010080210Aliphatic CH3,CH2,CHCarbons adjacent toalcohols,ketonesOlefinsAromatics,conjugated alkenesC=O of Acids,aldehydes,esters0TM

14、SC=O inketones13C谱：220 ppm:自旋自旋自旋耦合裂分自旋耦合裂分 由于相邻核在外磁场由于相邻核在外磁场B0中产生不同的局部磁场且相互影响造中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。成的。4 自旋自旋自旋耦合（自旋耦合（Spin-Spin Coupling）1）如与所讨论的核相耦合的核有如与所讨论的核相耦合的核有n个（其耦合作用均相同）个（其耦合作用均相同），这些核的磁矩具有，这些核的磁矩具有2I+1个取向，则这个取向，则这n个核共有个核共有2nI+1种分种分布情况，使所研究的核的谱线裂分为布情况，使所研究的核的谱线裂分为2nI+1条。条。NMR中，中，1H13C19F31P等

15、，等，I都是都是1/2，自旋耦合产生的谱线分裂数为，自旋耦合产生的谱线分裂数为n+1，这是，这是n+1规律规律。CC CHbHbHaHb例：例：一个H有两种取向（I=1/2，2I+1=2），三个H共有23种，即8种取向。其中与外磁场同向的为+，它对H产生附加磁感应强度+B；反之甲基氢磁矩与外磁场反向为-，它对H附加磁场为-B2)相邻两条谱线间距离都相等（）相邻两条谱线间距离都相等（）3)谱线强度分布符合谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数展开式的各项系数n（核的个数）（核的个数）谱线相对强度谱线相对强度0 11 1 12 1 2 13 1 3 3 14 1 4 6 4 15 1 5 1

16、0 10 5 1.CH-O-CH、CH-CHJ反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关与仪器的工作频率无关。如：如：13C-1H:1J;1H-12C-12C-1H:3J长程长程耦合（耦合（ong-Range Spin-Spin Coupling）耦合常数（耦合常数（Coupling Constant)Ju 耦合常数的大小与分子结构密切相关耦合常数的大小与分子结构密切相关5 宏观磁化强度矢量宏观磁化强度矢量 （Macroscopic Magnetization Vector）宏观磁

17、化强度矢量宏观磁化强度矢量B0M+M-zyxB0M 0zyx6 驰豫过程驰豫过程驰豫与饱和（驰豫与饱和（Relaxation and Saturation）纵向纵向驰豫和横向驰豫驰豫和横向驰豫（Longitudinal Relaxation and Transverse Relaxation)驰豫驰豫T1:纵向纵向驰豫时间驰豫时间T2:横向横向驰豫时间驰豫时间T1 T2yxzM0B0yxzMB0B1yxzMB0B1yxzB0MyxzB0MyxzM=M0B0纵向纵向驰豫驰豫自旋晶格驰豫（自旋晶格驰豫（Spin-Lattice Relaxation)反映了体系和环境之间的能量交换反映了体系和环境之

18、间的能量交换横向驰豫横向驰豫自旋自旋驰豫（自旋自旋驰豫（Spin-Spin Relaxation)反映了核磁矩之间的相互作用，熵效应反映了核磁矩之间的相互作用，熵效应T1与T2的应用 其中H谱弛豫时间短，没有应用价值。但C谱时间长，测T1对分子结构解析有价值。7 核磁共振仪核磁共振仪连续波核磁共振波谱仪（continual wave-NMR,CW-NMR）脉冲Fourier变换核磁共振波谱仪（pulse Fourier transform-NMR,PFT-NMR）连续波核磁共振波谱仪（continual wave-NMR,CW-NMR）RF线圈线圈样品玻璃管样品玻璃管磁铁磁铁旋钮旋钮高频发射器

19、高频发射器接收接收信号信号记录笔记录笔定定频频扫扫场场外磁场外磁场定定场场扫扫频频外磁场外磁场 扫频方式扫频方式(frequency sweep)(frequency sweep)：固定：固定B B0 0，扫描电磁波频率，扫描电磁波频率 扫场方式扫场方式(field sweep)(field sweep)：固定：固定，扫描磁场强度，扫描磁场强度B B0 0由此沿袭下来，由此沿袭下来，NMRNMR谱图中的谱图中的“高场高场”“”“低场低场”等说法。等说法。CW-NMRCW-NMR仪器的不足仪器的不足连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件任一瞬

20、间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态结果结果：样品利用率低，灵敏度低，分辨率低样品利用率低，灵敏度低，分辨率低脉冲脉冲Fourier变换核磁共振波谱仪（变换核磁共振波谱仪（pulse Fourier transform-NMR,PFT-NMR）CW-NMR，是连续变化一个参数使不同基团的核依次满足，是连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件而画出谱线来的。在任一瞬间最多只有一个原子共振条件而画出谱线来的。在任一瞬间最多只有一个原子核处于共振状态，其他的原子核都处于核处于共振状态，其他的原子核都处于“等待等待”状态。为状态。

21、为记录无畸形的核磁谱，扫描速度必须很慢，以使核自旋体记录无畸形的核磁谱，扫描速度必须很慢，以使核自旋体系在整个扫描期间与其它介质保持平衡。系在整个扫描期间与其它介质保持平衡。PFT-NMR为克服上述缺点，采用强而短的射频脉冲，使所为克服上述缺点，采用强而短的射频脉冲，使所有的原子核同时都共振，从而能在很短的时间间隔内完成有的原子核同时都共振，从而能在很短的时间间隔内完成谱图的记录。谱图的记录。N NSN =B0FT原原子子核核自自旋旋S S射频场射频场射频场射频场 当当B1足够强时，不同频率的核所受到的有效磁场都近足够强时，不同频率的核所受到的有效磁场都近似等于似等于B1。即，虽然它们的共振频

22、率不同，但却同时发。即，虽然它们的共振频率不同，但却同时发生了共振。生了共振。设设B1的作用时间，即脉冲宽度为的作用时间，即脉冲宽度为tp，则在，则在tp时间内转动的角时间内转动的角度为度为90 脉冲：脉冲：时域和频域谱，时域和频域谱，傅里叶变换傅里叶变换yxzM0B0yxzB0/2 PulseRelaxationPrecessiont/2 PulseFT-NMRFT-NMR的信号转换的信号转换脉冲衰减谱脉冲衰减谱 (a)横轴：时间横轴：时间 核驰豫，指数函数衰减核驰豫，指数函数衰减 分解为单个频率成分分解为单个频率成分 (a)横轴：频率横轴：频率 连续波法测定的谱图连续波法测定的谱图 转换成

23、频率的函数转换成频率的函数 FTFTFT 1 0 2 0 2 1 0Time DomainFrequency DomainRelationship between Free Induction Decay(FID)and frequency Spectrum in PFT NMR1H13C4.CW4.CW法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应 用，与其他分析仪器联用等）。用，与其他分析仪器联用等）。PFT-NMR（高频）的优点（高频）的优点3 3.通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化，通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化，降低噪声，可提高降低噪声，可提高S/NS/N比；比；1.1.在脉冲作用下，该同位素的所有核同时共振；在脉冲作用下，该同位素的所有核同时共振；2.2.脉冲时间短，在样品进行累积测量时较连续波仪器脉冲时间短，在样品进行累积测量时较连续波仪器 节省时间。一般节省时间。一般1 1H-NMRH-NMR测量累加测量累加10-2010-20次，需时次，需时1 1分分 左右，左右，1313C-NMRC-NMR测量需时数分；测量需时数分；