【精品】2.2大气中污染物及转化(2)（可编辑.ppt

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1、2.2大气中污染物及转化(2)三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源共价键断裂时，有两种可能形式：共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂共价异裂和和共价均裂；共价均裂；共价异裂共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷其带负电荷），而另一个原子或），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷带正电荷）；）；共价均裂共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别：又称自由基

2、反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如：各自成为自由基。例如：自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction）1何谓自由基、自由基反应？何谓自由基、自由基反应？三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源

3、三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源For example1:自由基链锁反应一般分引发（自由基链锁反应一般分引发（initiation）自由基产生、传播（自由基产生、传播（propagation）自由基传递、终止自由基传递、终止（termination）自由基消失，三个阶段。自由基消失，三个阶段。引发：引发：Cl2+hv2Cl2Cl 传播：传播：Cl+CH+CH4 4HCl+CHHCl+CH3 3 CHCH3 3+Cl2 CHCH3 3Cl+ClCl+Cl CHCH3 3+CH+CH3 3ClCl CC2 2H H6 6+Cl+Cl 终止：终止：CHCH3 3+Cl+Cl CH

4、CH3 3ClCl ClCl+Cl+Cl Cl2 CH CH3 3+CH+CH3 3 C C2 2H H6 6三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。自由基在其电子壳层的外层有一个自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上位于高能轨道上的的不成对电子，倾不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。氧化作用。自自由由基基在在清清洁洁

5、大大气气中中的的浓浓度度很很低低，仅仅为为1010-12-12(ppt(ppt级级)，但但是是对对流流层层由由于于含含有有较较多多的的人人类类排排放放的的污污染染物物，能能够够发发生生光光化化学学作作用用而而形形成成自自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。大大气气中中存存在在的的比比较较重重要要的的自自由由基基有有RORO（烷烷氧氧自自由由基基）、HOHO、HOHO2 2、R R（烷烷基基自自由由基基）、RORO2 2(过过氧氧烷烷基基自自由由基基)、RCO(RCO(羰羰基基自自由由基基)、H H（氢氢基基自自由由

6、基基）。其其中中以以HOHO和和HOHO2 2数数量量较较多多，参参与与反反应应也也较较多多，成成为为两个最为重要的自由基。两个最为重要的自由基。2 2、HOHO自由基的来源自由基的来源化化学学活活性性：HOHO 与与烷烷烃烃、醛醛类类、烯烯烃烃、芳芳烃烃和和卤卤代代烃烃等等有有机机物物的的反反应应速速度度常常数数要要比比O O3 3大大几几个个数数量量级级。HOHO 在在大大气气化化学学反应过程中是十分活泼的氧化剂。反应过程中是十分活泼的氧化剂。时空分布规律：时空分布规律：根根据据研研究究，HOHO 自自由由基基的的全全球球平平均均值值为为7107105 5个个/cm/cm3 3，理理论论计

7、计算算南南半半球球比比北北半半球球多多约约20%20%。这这主主要要是是由由于于南南半半球球平平均均温度比北半球高所致。温度比北半球高所致。一一般般高高温温有有利利于于HOHO自自由由基基的的形形成成，所所以以HOHO自自由由基基的的时时空空分分布布是是：低低空空大大于于高高空空，低低纬纬大大于于高高纬纬，南南半半球球多多于于北北半半球球，夏天多于冬天，白天多于夜间。夏天多于冬天，白天多于夜间。来源来源清清洁洁大大气气中中：HOHO自自由由基基的的天天然然来来源源是是臭臭氧氧的的光光解解，我我们们知知道道平平流流层层中中臭臭氧氧吸吸收收的的主主要要是是波波长长小小于于290nm290nm的的紫

8、紫外外光光，在在对对流流层层中中，仍仍有有一一定定的的波波长长大大于于290nm290nm光光通通过过，臭臭氧氧可可以以在在对对流流层层内内吸吸收收这这部部分分光光线线，发生光解，一般波长在发生光解，一般波长在290-400nm290-400nm。长波光子长波光子（一般不能形成（一般不能形成HOHO ）O O3 3+hv(+hv(波长大于波长大于315nm)O315nm)O2 2+O(+O(基态原子氧基态原子氧)()(光分解光分解)O O2 2+O+MO+O+MO3 3+M+M 短波光子短波光子（可以形成（可以形成HOHO ）如果入射光能量更高（波长小于如果入射光能量更高（波长小于315nm3

9、15nm），），则则O O3 3+hv(+hv(波长小于波长小于315nm)O315nm)O2 2+O*+O*（激发态原子氧）激发态原子氧）(光分解光分解)O*+HO*+H2 2O2O2HOHO 污染大气中污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HOHO的来源的来源HNOHNO2 2+hv(+hv(波长小于波长小于400nm)HO+NO(400nm)HO+NO(光分解光分解)H H2 2O O2 2+hv(+hv(波长小于波长小于360nm)HO+HO(360nm)HO+HO(光分解光分解)3 3、HOHO2 2 自由基的来源自由基的来源 来源：来源：HOHO

10、2 2 自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解HCHO+hvHCHO+hv(波长小于波长小于370nm)H370nm)H +HC+HC O(O(光分解光分解)H H +O+O2 2HOHO2 2 HCHC O+OO+O2 2CO+HOCO+HO2 2 实实际际上上，大大气气中中总总是是存存在在氧氧分分子子的的，因因此此只只要要能能够够生生成成H H 或或HCHC O O的反应，都可能是的反应，都可能是HOHO2 2 的来源。的来源。HOHO 与与COCO作用也能导致作用也能导致HOHO2 2 的的形成形成 HO HO+CO+CO COCO2 2+H H

11、 H H+O+O2 2 HOHO2 2 烃类光解或者烃类被烃类光解或者烃类被O O3 3氧化，氧化，都可能产生都可能产生H H2 2O O RH+hv RH+hv R R+H H H H+O+O2 2 HOHO2 2 RH+O RH+O3 3+hv +hv RORO+HOHO2 2 4 4、HOHO和和HOHO2 2之间的转化和汇之间的转化和汇HOHO 和HOHO2 2 自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HOHO 自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：CO+HOHO CO2+H CH4+HOHO CH3 +H2O 形成的H 和CH3 自由基能够很快地和大气中的O2相结

12、合，生成HO2 和CH3O2 自由基。HOHO2 2自自由由基基在在清清洁洁大大气气中中的的主主要要汇汇机机制制是是与与大大气气中中的的NONO或或O O3 3反反应应，结结果果将将NONO转转化化为为NONO2 2，同同时时得得到到HOHO自由基。自由基。HOHO2 2 +NONO+NONO2 2+HOHO HO HO2 2 +O+O3 32O2O2 2+HOHO 可见可见HOHO 和和HOHO2 2 之间可以相互转换之间可以相互转换 另外另外HOHO和和HOHO2 2之间也可以相互作用去除之间也可以相互作用去除 HOHO +HO+HO H H2 2O O2 2 HO HO2 2 +HO+H

13、O2 2 HH2 2O O2 2+O+O2 2 HO HO2 2 +HO+HO H H2 2O+OO+O2 25 5、R R、RORO和和RORO2 2等自由基的来源等自由基的来源 大大气气中中存存在在最最多多的的烷烷基基自自由由基基是是甲甲基基，主主要要来来自自乙乙醛醛和和丙酮的光解丙酮的光解 CHCH3 3CHO+hvCHCHO+hvCH3 3 +HCO(+HCO(乙醛光解乙醛光解)CH CH3 3COCHCOCH3 3+hvCH+hvCH3 3 +CH+CH3 3COCO（丙酮光解）丙酮光解）O O和和HOHO 与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自

14、由基 RH+HORH+HO R R +H+H2 2O O RH+O R RH+O R +HO+HO 大大气气中中甲甲氧氧基基（RORO，CHCH3 3O O），主主要要来来自自甲甲基基亚亚硝硝酸酸酯酯和和甲基硝酸酯的光解甲基硝酸酯的光解CHCH3 3ONO+hvCHONO+hvCH3 3O O +NO+NO（甲基亚硝酸酯光解）甲基亚硝酸酯光解）CHCH3 3ONOONO2 2+hvCH+hvCH3 3O O +NO+NO2 2（甲基亚硝酸酯光解）甲基亚硝酸酯光解）大大气气中中过过氧氧烷烷基基（RORO2 2），主主要要由由烷烷基基与与空空气气中中的的氧氧分分子结合得到子结合得到R R +O+O

15、2 2RORO2 2 四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化1 1、大气中的含氮氧化物、大气中的含氮氧化物 主主要要含含氮氮化化合合物物为为N N2 2O O、NONO、NONO2 2、N N2 2O O5 5、NHNH3 3、硝硝酸酸盐盐、亚亚硝硝酸酸盐盐和和铵铵盐等。盐等。其环境背景浓度一般在其环境背景浓度一般在ppbppb级级他们之间存在相互转化他们之间存在相互转化 N N2 2O O3 3NO+NONO+NO2 2 N N2 2O O4 42NO2NO2 2 N N2 2O O5 5NN2 2O O3 3+O+O2 2 NO N

16、O3 3+hv(541nm)NO+hv(541nm)NO2 2+O+O NONO3 3+hv(10nm)NO+O+hv(10nm)NO+O2 2 NO NO3 3+NO2NO+NO2NO2 2 HNO HNO2 2+hv(400nm)OH+NO+hv(1010-5-5时，时，1.01.0，此时体系中以，此时体系中以NONO3 3-为主。根据电中性原理：为主。根据电中性原理：HH+=OH=OH-+NO+NO2 2-+NO+NO3 3-，所以，所以，HH+NONO3 3-。根据根据 ，可得到：，可得到：，对于对于NONONONO2 2体系，以上两个反应的液相平衡如下：体系，以上两个反应的液相平衡如

17、下：2NO2NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+NO+NO2 2+NO+NO3 3 (K(K1 1)NO(g)+NO NO(g)+NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+2NO+2NO2 2 (K(K2 2)NHNH3 3的液相平衡的液相平衡 NHNH3 3(g)+H(g)+H2 2O O NH NH3 3 H H2 2O O（K KH,NH3H,NH3氨的亨利常数氨的亨利常数=6.1210=6.1210-4-4molLmolL-1-1PaPa-1-1）NHNH3 3 H H2 2O=KO=KH,NH3H,NH3PPNH3NH3 NH NH3 3 H H2

18、2O O NH NH4 4+OH+OH(K(Kb b=1.7510=1.7510-5-5molLmolL-1-1)所以总溶解的氨为所以总溶解的氨为T TNH3NH3=NH=NH3 3 H H2 2O+NHO+NH4 4+=NH=NH3 3 H H2 2O(1+)O(1+)又因为：又因为：Kw=Kw=HH+OHOH-=10=10-14-14,所以所以1/OH1/OH-=H=H+/KwKw 因此：因此：T TNH3NH3=K=KH,NH3H,NH3PPNH3NH3(1+)(1+)HNOHNO3 3的液相平衡的液相平衡 HNOHNO3 3(g)+H(g)+H2 2O O HNO HNO3 3 H H

19、2 2O O（K KH,HNO3H,HNO3硝酸气的亨利常数硝酸气的亨利常数=2.07molL=2.07molL-1-1PaPa-1-1）HNOHNO3 3 H H2 2O=KO=KH,HNO3H,HNO3PPHNO3HNO3 HNO HNO3 3 H H2 2O O H H+NO+NO3 3（K Kn3n3=15.4molL=15.4molL-1-1）K Kn3n3=所以总溶解的所以总溶解的HNOHNO3 3为：为：T THNO3HNO3=HNO=HNO3 3 H H2 2O+NOO+NO3 3=HNO=HNO3 3 H H2 2O(1+)O(1+)因此：因此：T THNO3HNO3=K=K

20、H,HNO3H,HNO3PPHNO3HNO3(1+)(1+)思考题思考题 1 1、某某次次光光化化学学烟烟雾雾事事件件中中，上上午午11:3011:30达达到到稳稳态态，此此时时测测得得NONO2 2=0.03mg/m=0.03mg/m3 3,NO=0.01mg/mNO=0.01mg/m3 3，若若k k1 1=910=910-3-3秒秒-1-1，k k3 3=3.210=3.210-17-17cmcm3 3/（个个秒秒）。求求此此时时体体系系中中OO3 3（提提示示：注注意意单单位位换换算算，仅仅考考虑虑光光线线照照射射NONO2 2、NONO与与空气的混合体系上）。空气的混合体系上）。2

21、2、试试推推导导NOxNOx与与空空气气的的混混合合体体系系发发生生光光化化学学反反应应的的动动力力学方程，并求得稳态时学方程，并求得稳态时OO3 3 的表达式。的表达式。（提提示示：只只考考虑虑反反应应NONO2 2 +hv+hv NO NO+O O，O+OO+O2 2 +M+M O O3 3 +M M，O O3 3+NO+NO NO NO2 2+O+O2 2。OO2 2、MM看作常数）看作常数）3 3、用用化化学学方方程程式式简简述述HOHO和和HOHO2 2自自由由基基的的来来源源和和相相互互转转化化过程。过程。4 4、简简述述大大气气中中一一氧氧化化氮氮转转化化为为二二氧氧化化氮氮的的

22、几几种种途途径径？简简述述大大气气中中过过氧氧乙乙酰酰基基硝硝酸酸酯酯（PANPAN）的的形形成成化化学学过程？过程？5 5、推推导导在在大大气气中中NOxNOx的的液液相相体体系系中中NONO2 2-和和NONO3 3-的的计计算表达式？算表达式？（提提示示：2NO2NO2 2(g)(g)+H H2 2O O 2H2H+NONO2 2 +NONO3 3 (K(K1 1)，NO(g)+NO NO(g)+NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+2NO+2NO2 2 (K(K2 2)）HH+NONO3 3-6 6、推推导导在在大大气气中中NHNH3 3和和HNOHNO3 3的的液液相相体体系系中中溶溶解解的的三三价价态和五价态的计算表达式？态和五价态的计算表达式？