晶体生长基础 (2).ppt

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1、上一内容下一内容回主目录6.1 6.1 晶体生长基本过程晶体生长基本过程6.2 6.2 晶体生长的热量输运晶体生长的热量输运6.3 6.3 晶体生长的质量输运晶体生长的质量输运 6.4 6.4 晶体生长与相平衡关系晶体生长与相平衡关系第六章 晶体生长基础2023/1/22上一内容下一内容回主目录6.1 晶体生长过程6.1.1 晶核的形成晶核的形成 气相、液气相、液相（溶液或熔体）、固相物相（溶液或熔体）、固相物质质通通过过相相变变可以形成可以形成晶体。相晶体。相变时变时，先形成晶核，然后再，先形成晶核，然后再围绕围绕晶核慢慢晶核慢慢长长大。大。自自发产发产生晶核的生晶核的过过程称程称为为均匀成

2、核均匀成核；从外界某些不均匀；从外界某些不均匀处处(如容器壁或外来如容器壁或外来杂质杂质等等)产产生晶核的生晶核的过过程称程称非均匀成核非均匀成核。1、均匀成核、均匀成核 均匀成核指在均匀成核指在理想体系理想体系中各中各处处有相同的成核几率。有相同的成核几率。实际实际上上某一瞬某一瞬间间由于由于热热起伏，局部区域里分子分布可能出起伏，局部区域里分子分布可能出现现不均匀，不均匀，一些分子可能聚集成一些分子可能聚集成团团而形成胚芽，而在另一瞬而形成胚芽，而在另一瞬间这间这些胚芽也些胚芽也可能消失。可能消失。2023/1/22上一内容下一内容回主目录 据据热热力学力学计计算，当胚芽半径算，当胚芽半径

3、r大于晶核大于晶核临临界尺寸界尺寸r0时时，就可，就可以以稳稳定的定的继续长继续长大，不会自行消失。因大，不会自行消失。因为为当当r r0时时，胚芽的，胚芽的自由能自由能F的改的改变变就明就明显显降低，且降低，且胚芽越大，胚芽越大，F越小。越小。自由能变化与胚芽半径的关系F（自由能）F极大r0r 这这种种稳稳定的胚芽称定的胚芽称为为晶核晶核。反之，当胚芽反之，当胚芽r r0时时，胚芽可能，胚芽可能自行消失。通常自行消失。通常单单位表面能小的位表面能小的晶面晶面围围成的晶核出成的晶核出现现的几率的几率较较大；大；核化速率随核化速率随结结晶潜晶潜热热增加而增加而变变快；快；改改变变生生长长条件如降

4、低温度、增加条件如降低温度、增加过过冷度也可增加核化速率。冷度也可增加核化速率。1、均匀成核、均匀成核2023/1/22上一内容下一内容回主目录 据均匀成核理据均匀成核理论计论计算，水汽凝算，水汽凝华华的的临临界界饱饱和比和比为为4.4，水凝固的，水凝固的临临界界过过冷度冷度为为40，某些金属凝固的，某些金属凝固的临临界界过过冷度达冷度达100110。实际实际上，成核的上，成核的过过冷度和冷度和过饱过饱和度并不需要那么和度并不需要那么大。大。因因为为在通常的生在通常的生长长系系统统中中总总是存在不均匀的部位是存在不均匀的部位（如容器壁、外来的微粒等），它有效（如容器壁、外来的微粒等），它有效降

5、低了成核降低了成核时时的表面位的表面位垒垒，使晶核，使晶核优优先在先在这这些不均匀部位形成。些不均匀部位形成。例如：例如：人工降雨人工降雨就是在就是在饱饱和比不大又不能均匀成核和比不大又不能均匀成核的云的云层层中，撒入碘化中，撒入碘化银细银细小微粒，就能形成雨滴。小微粒，就能形成雨滴。2、非均匀成核、非均匀成核2023/1/22上一内容下一内容回主目录 在区熔法制区熔法制备单备单晶晶的过程中，固液界面的形状对杂散晶核的形成产生一定的影响。固 态液 态杂散晶核固 态液 态缓冷器（a）凹界面易生杂散晶核 （b）平直界面杂散晶核受抑 区熔法单晶生长中固液界面的形状对器壁非均匀成核的影响 固态在接近器

6、壁处温度较内部低，固液界面凸向固方，90，非均匀成核的杂散晶核容易形成，单晶生长被干扰。，界面越凸向固方，干，界面越凸向固方，干扰扰。为生长优质单晶，必须抑制杂散晶核的产生，使单晶生长占主导地位，应大于或等于90，界面呈平直状或凸向液方。2、非均匀成核、非均匀成核2023/1/22上一内容下一内容回主目录6.1.2 晶体生晶体生长过长过程和形状程和形状 最初形成晶核时，由于晶面能量对整个表面能量影响不大，它趋于形成球状。当晶核逐渐长大，各晶面按自己特定的生长速度向外推移时，球面变成凸多面体。随着晶体持续长大，许多能量高的晶面被淘汰，只有少数只有少数单单位表面能量小的晶面位表面能量小的晶面显显露

7、在外表，露在外表，晶体的表面能量晶体的表面能量处处于最小于最小值值。CCh1h2A BA B图2-3晶面消失过程图2-3中A-B晶面以h1的速度垂直晶面向外推移，B-C晶面以h2的速度垂直晶面向外推移。h1 h2时，生长快的晶面A-B面积不断减小（ABBC），最后导致生长快的晶面消失，只剩下生长速度慢的晶面。一般一般显显露在外面的晶面其法向生露在外面的晶面其法向生长长速度的是比速度的是比较较慢的。慢的。2023/1/22上一内容下一内容回主目录（1）过饱过饱和度的影响：和度的影响：溶液溶液过饱过饱和度超和度超过过某一某一临临界界值时值时，晶体的形，晶体的形态态就会就会发发生生变变化化（2）PH

8、值值的影响：的影响：生生长长磷酸二磷酸二氢氢胺胺时时，PH，晶体，晶体细长细长，PH，晶体短粗，晶体短粗（3）杂质杂质的影响：的影响：晶面吸附晶面吸附杂质杂质后后单单位表面能位表面能发发生生变变化，使晶体法向生化，使晶体法向生长长速度速度发发生生变变化，从而引起晶体形化，从而引起晶体形态态的的变变化。化。实际实际上上晶体外形常由晶体外形常由简单简单面指数的晶面如面指数的晶面如(100)、(110)、(111)等包等包围围。晶体形态除与晶体形态除与晶体结构晶体结构有关外，还与有关外，还与生长环境生长环境密切密切相关。相关。2023/1/22上一内容下一内容回主目录6.1.3 完整晶面生完整晶面生

9、长长 晶体生长示意图 123晶体生长的实质生生长长的的质质点从点从环环境相中境相中不断的通不断的通过过界面而界面而进进人人晶格的晶格的过过程。程。完整晶面生长模型解释了晶体生长过程。其出发点是：质点先坐落于一个行列，待排满后再长相邻另一行，如此重复，长满整个面网，再长第二层。依此规律，面网不断向外推移，晶体不断长大。2023/1/22上一内容下一内容回主目录 面网密度对质点引力的关系ABCD 在立方晶格的二维点阵图中，晶面密度ABADBC CD。而面网密度（如CD晶面），引力，通常质点优先位于这个晶面，其生长速度，消失也；其次为BC晶面，晶体最后形晶体最后形态态中，面中，面网密度网密度较较大的

10、大的AB和和AD晶面占晶面占优势优势。2023/1/22上一内容下一内容回主目录 完整晶面生完整晶面生长长模型成功解模型成功解释释了晶核存在条件下，了晶核存在条件下，质质点布点布满满整个整个晶面的晶面的过过程。若晶体要程。若晶体要继续继续生生长长，需在完整晶面晶面上形成一个，需在完整晶面晶面上形成一个新的二新的二维维晶核做台晶核做台阶阶源，然后源，然后质质点沿其布点沿其布满满整个晶体。整个晶体。因此，新因此，新的二的二维维晶核形成的晶核形成的难难易决定了晶体生易决定了晶体生长长速度。速度。通通过对过对气相生气相生长长的的观观察，察，发现发现晶体表面常可晶体表面常可见见到到涡涡旋状的生旋状的生长

11、长图图像，用像，用准晶面生准晶面生长长即螺旋位即螺旋位错错模型模型可以解可以解释这释这种种现现象。象。螺旋生长形成的螺旋锥 螺旋位螺旋位错错模型模型认为认为螺旋状的螺旋状的图图像像表示晶体中存在螺旋位表示晶体中存在螺旋位错错形成的台形成的台阶阶。气相生。气相生长时长时气体分子首先吸附气体分子首先吸附在台在台阶处阶处，然后沿，然后沿这这个台个台阶阶逐步逐步发发展，呈展，呈现现一种一种螺旋生螺旋生长长。2023/1/22上一内容下一内容回主目录6.2 晶体生长的热量输运传导对流辐射一、热量输运的基本形式在晶体生长的不同阶段有不同的热传递方式起主导作用一般来一般来说说：高温：高温时时，以晶体表面，以

12、晶体表面辐辐射射为为主，主，传导传导和和对对流流为为次；低温次；低温时时，热热量运量运输输主要以主要以传导为传导为主。主。6.2.1 热量运输2023/1/22上一内容下一内容回主目录二、热损耗和稳定温度 单位时间内向环境传输的热量称为热损耗热损耗。热损耗的大小取决于发热体和环境温度间的差值：正比。即：正比。即：炉温炉温，发热体和环境温度差值，发热体和环境温度差值，热损耗，热损耗。发热体所能达到的最高温度通常与加热功率成正比正比。当热损耗的大小与加热功率相等时，炉内热量交换达到平衡，发热体的温度不再随时间而变化，为稳定温度稳定温度。为提高发热体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方为提高发热

13、体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方法：法：在发热体和环境之间放置保温层。保温层。2023/1/22上一内容下一内容回主目录熔化潜热10瓦熔体2090瓦晶体籽晶杆热损耗（传导）80瓦 3.8晶体侧面热损耗40瓦 1.9熔体液面热损耗80瓦 3.8 坩埚侧面热损耗1000瓦 47.7 坩埚底部热损耗40瓦 1.9 晶体侧面热损耗10瓦 0.5 熔体液面热损耗150瓦 7.1 坩埚侧面热损耗500瓦 23.8 坩埚底部热损耗200瓦 9.5 对流和传导热损耗 辐 射 热 损 耗 锗单晶生长过程的热损耗2023/1/22上一内容下一内容回主目录 当炉膛内当炉膛内热热交交换换达到平衡，且达到平衡

14、，且发热发热体的加体的加热热功率和各种功率和各种热损热损耗都保持不耗都保持不变变时时，炉膛内各点都有一个不随，炉膛内各点都有一个不随时间变时间变化化的确定温度，的确定温度，这这种温度的空种温度的空间间分布称分布称为为温温场场。保持合适的温保持合适的温场场是是获获得高得高质质量晶体量晶体的前提条件。的前提条件。温度相同点温度相同点连连成的曲成的曲线线称称等温等温线线；温度相同点温度相同点连连成的曲面称成的曲面称等温面。等温等温面。等温线线永不相交；等温面永不相交。永不相交；等温面永不相交。某晶体生长过程中的等温面分布图某激光晶体生长过程中等温线分布三、温场和温度梯度2023/1/22上一内容下一

15、内容回主目录=0r/min=40 0r/min晶体不旋转 晶体以40r/min旋转提拉法生长晶体过程中晶体与熔体中的温场示意图2023/1/22上一内容下一内容回主目录 温度温度为为凝固点的等温面是固体和液体的分界面，称固液界面。凝固点的等温面是固体和液体的分界面，称固液界面。提拉法生提拉法生长长晶体晶体过过程中，固液界面的形状除受晶体的提拉速度、程中，固液界面的形状除受晶体的提拉速度、旋旋转转速度和晶体尺寸等因素影响外，主要取决于界面速度和晶体尺寸等因素影响外，主要取决于界面处热处热量量输输运情况。运情况。一般会形成一般会形成凹形、凸形、和平坦形凹形、凸形、和平坦形三种。三种。设:晶体传递给

16、其环境的径向热流为QR，晶体中心和边缘的轴向热流分别是QC和QL晶体（c）平液面 QCQL熔体QR0晶体（b）凸液面 QC QLQC QLQR0晶体（a）凹液面 QC QLQC QLQR0平液面是晶体生长的理想界面，可有效避免晶体中溶质浓度的径向分布不均匀平液面是晶体生长的理想界面，可有效避免晶体中溶质浓度的径向分布不均匀。2023/1/22上一内容下一内容回主目录 过等温面上任一点做该点法线，沿此法线单位长度的温度变化称为该点的温度梯度温度梯度。注意：温度梯度是一个矢量矢量。方向方向：沿着等温面法线从低温指向高温。大小大小：某方向单位长度内温度的变化量。生长优质单晶的条件：有梯度合适的温场来

17、控制热量输运过程。生长优质单晶的条件：有梯度合适的温场来控制热量输运过程。2023/1/22上一内容下一内容回主目录6.2.2 液流效应 液流效应亦称流体效应，即流体运动状态对晶体生长的影响流体运动状态对晶体生长的影响。提拉方向晶体坩埚熔体发热体熔体中的自然对流热量、溶质：边缘热量、溶质：边缘中心中心熔体中的强迫对流提拉方向坩埚熔体晶体旋转方向热量、溶质：中心热量、溶质：中心边缘边缘2023/1/22上一内容下一内容回主目录0转/分自然对流10转/分自然对流强迫对流100转/分强迫对流提拉法中晶体以不同速度转动时的流体效应模拟实验2023/1/22上一内容下一内容回主目录 在固体-流体系统中，

18、靠近固体表面的一个极薄液体层内，溶质的浓度、速度、温度均有较大变化，该薄层称为边界层边界层。1.速度边界层速度边界层 提拉法中，旋转晶体与旋转圆盘时边界层内的混合输运相似：v3.6（/）1/2 V：流体的运动粘滞系数；：旋转圆盘的角速度。v液流速度0VXVmax流体速度边界层6.2.3 边界层边界层2023/1/22上一内容下一内容回主目录2.溶质浓度边界层溶质浓度边界层 溶液对流携带溶液对流携带热量热量，同时也携带着，同时也携带着溶质溶质，会使溶质边界层发生变，会使溶质边界层发生变化，从而直接影响晶体生长过程中溶质分布和分凝效应。化，从而直接影响晶体生长过程中溶质分布和分凝效应。提拉法中，溶

19、质边界层厚度提拉法中，溶质边界层厚度c与晶体旋转速度与晶体旋转速度的关系为：的关系为：c1.61DL1/31/8-1/2 DL：溶质扩散系数；：流体的粘滞系数；：旋转圆盘的角速度 稳态溶质边界层形成后，距固液界面稳态溶质边界层形成后，距固液界面X0处，溶质浓度最高，随处，溶质浓度最高，随X延长，其按指数律降低，延长，其按指数律降低，Xc后，趋于平衡浓度后，趋于平衡浓度CL。CCL（0）CL（X）晶体X0 c溶质浓度边界层图熔体2023/1/22上一内容下一内容回主目录3.温度边界层温度边界层 设生长界面温度设生长界面温度T0，熔体温度，熔体温度Tb（Tb T0）。晶体生长界面附）。晶体生长界面

20、附近，有一个厚度为近，有一个厚度为T的区域，在这个区域内，温度由的区域，在这个区域内，温度由Tb逐渐降至逐渐降至T0。该区域称温度边界层该区域称温度边界层,T为温度边界层厚度。为温度边界层厚度。T 与熔体与熔体物性物性、晶体生长过程、晶体生长过程的的搅拌方式搅拌方式等因素有关。在提拉等因素有关。在提拉法生长中，法生长中，T与晶体旋转速度与晶体旋转速度的的关系为：关系为：TT0TbT（）X晶体 熔体温度边界层图T 1/2 晶体旋转过程中对v、c、T的影响是相似的。即：各边界各边界层厚度都与晶体旋转速度的平方根成反比。层厚度都与晶体旋转速度的平方根成反比。2023/1/22上一内容下一内容回主目录

21、.3.1 分凝系数分凝系数 在晶体生长过程中，固相、液相中的溶质平衡浓度在晶体生长过程中，固相、液相中的溶质平衡浓度Cs和和CL可能可能不同，其比值不同，其比值K0为常数：为常数：K0Cs/CL K0与温度、溶液的浓度无关，只取决于溶剂和溶液性质。与温度、溶液的浓度无关，只取决于溶剂和溶液性质。K0表表征了溶液和固溶体共存的热力学平衡性质，称征了溶液和固溶体共存的热力学平衡性质，称平衡分凝系数。平衡分凝系数。6.3 晶体生长的质量运输2023/1/22上一内容下一内容回主目录液相线固相线T温度0溶质浓度Cs CL液相线固相线T温度0溶质浓度CL Cs溶质的分凝系数决定了晶体中溶质的分布规律溶质

22、的分凝系数决定了晶体中溶质的分布规律 K0=Cs/CL 1溶液中溶质的存在提高提高了溶液凝固点；在固液界面处的溶剂溶剂受到排挤。若CsCL，则K0 1，溶液不分凝，为纯材料体系。2023/1/22上一内容下一内容回主目录6.3.3 生长层生长层 将晶体沿其生长方向剖开，可看到一些有规律的条纹，将晶体沿其生长方向剖开，可看到一些有规律的条纹，称称生长层生长层或或生长条纹生长条纹。生长层是晶体内溶质浓度变化的薄层，其形状和固液生长层是晶体内溶质浓度变化的薄层，其形状和固液界面形状相同，它是一种宏观的晶体缺陷，会界面形状相同，它是一种宏观的晶体缺陷，会破坏破坏晶体各晶体各种物化性能的种物化性能的均匀

23、性均匀性。出现生长层的原因在于：出现生长层的原因在于：机械振动机械振动、流体效应、流体效应、加热功加热功率及热损耗的率及热损耗的不稳定不稳定。2023/1/22上一内容下一内容回主目录6.3.4 界面的稳定性一、界面的稳定性一、界面的稳定性 晶体生长过程中的界面稳定性，关系到晶体生长过程晶体生长过程中的界面稳定性，关系到晶体生长过程的控制和晶体中溶质的分布。的控制和晶体中溶质的分布。光滑而稳定的界面才能长光滑而稳定的界面才能长出高质量的晶体。出高质量的晶体。晶体生长过程中，若晶体熔体界面为一光滑界面，晶体生长过程中，若晶体熔体界面为一光滑界面，在某偶然因素干扰下，界面上长出一些凸缘，随着生长在

24、某偶然因素干扰下，界面上长出一些凸缘，随着生长过程的延续，若凸缘消失，则光滑界面在生长过程中是过程的延续，若凸缘消失，则光滑界面在生长过程中是稳定的；若凸缘增大或保持一定尺寸，则该界面是不稳稳定的；若凸缘增大或保持一定尺寸，则该界面是不稳定的。定的。2023/1/22上一内容下一内容回主目录1.1.1.1.温度梯度对界面稳定性的影响温度梯度对界面稳定性的影响温度梯度对界面稳定性的影响温度梯度对界面稳定性的影响（a）过热熔体）过热熔体 （b）过冷熔体）过冷熔体 （c）过冷过热熔体）过冷过热熔体2023/1/22上一内容下一内容回主目录 （a）过热熔体：熔体温度）过热熔体：熔体温度T1高于固液界面

25、温度即凝固点高于固液界面温度即凝固点Tm，为正温度梯度。即使偶然因素引起凸缘，深入处于高温区，为正温度梯度。即使偶然因素引起凸缘，深入处于高温区(T1Tm)的熔体内部，使其尖端生长速度迅速下降，或被后面固的熔体内部，使其尖端生长速度迅速下降，或被后面固液界面追及或被熔化，因而凸缘消失，液界面追及或被熔化，因而凸缘消失，界面光滑稳定界面光滑稳定。（b）过冷熔体：负温度梯度，尖端处于低温区）过冷熔体：负温度梯度，尖端处于低温区(T1Tm)，因，因而生长速度更高，凸缘越来越大，使原本光滑的界面出现许多而生长速度更高，凸缘越来越大，使原本光滑的界面出现许多尺寸不断增长的凸缘，尺寸不断增长的凸缘，界面不

26、稳定界面不稳定。（c）固液界面前沿过冷，凸缘得以保存，远离固液界面处）固液界面前沿过冷，凸缘得以保存，远离固液界面处为过热熔体，凸缘不能无限发展。界面形状像是在光滑界面上为过热熔体，凸缘不能无限发展。界面形状像是在光滑界面上长出很多胞，称为长出很多胞，称为胞状界面胞状界面。2023/1/22上一内容下一内容回主目录2.2.表面能对界面稳定性的影响表面能对界面稳定性的影响 固液界面因干扰产生凸缘后固液界面因干扰产生凸缘后,界面的总表面积界面的总表面积增加增加,体系体系自由能自由能升高升高,又因为自由能总是存在又因为自由能总是存在缩小缩小的趋势的趋势,因此固液界因此固液界面的面积也趋于面的面积也趋

27、于缩小缩小,导致导致固液界面凸缘消失固液界面凸缘消失.尤其在凸缘尺尤其在凸缘尺寸很小的时候寸很小的时候,表面能对界面稳定性是有一定作用的。表面能对界面稳定性是有一定作用的。2023/1/22上一内容下一内容回主目录二、胞状界面和胞状组织二、胞状界面和胞状组织（a）生长速度各向同性的生长系统中，若固液）生长速度各向同性的生长系统中，若固液界面前沿已形成过冷层，于是光滑界面在干扰界面前沿已形成过冷层，于是光滑界面在干扰下产生一系列下产生一系列凸缘凸缘。（b）若）若K01的熔体系统，仍会产生胞状界面和胞状组织，只不过是沟槽内溶质贫乏，胞体中心溶质浓集。2023/1/22上一内容下一内容回主目录6.4

28、 6.4 晶体生长与相平衡关系晶体生长与相平衡关系2023/1/22上一内容下一内容回主目录 氟氟化化物物调调谐谐激激光光晶晶体体是是近近来来固固体体激激光光材材料料领领域域中中异异常常活活跃跃的的研研究究方方向向。为为了了获获得得激激光光晶晶体体Cr3+:LiCaAlF6 和和Cr3+:LiSrAlF6的的生生长长所所需需要要的的体体系系相相平平衡衡的的基基础础数数据据，通通过过差差热热分分析析和和X射射线线粉粉末末衍衍射射分分析析方方法法，本本项项目目研研究究了了三三元元系系统统 LiF-CaF2-AlF3 和和 LiF-SrF2-AlF3 的的相相平平衡衡关关系系，首首次次获获得得了了若

29、若干干赝赝二二元元系系相相图图。结结果果表表明明，赝赝二二元元系系在在LiF：Ca(Sr)F2：AlF3=1：1：1 组组成成处处形形成成一一致致融融熔熔化化合合物物 LiCa(Sr)AlF6，分分别别与与两两侧侧组组分分形形成成共共晶晶体体系系。这这些些研研究究结结果果直直接接为为上上述述激激光光晶晶体体的的原原料料配配比比提提供供了了依依据据，且且为为改改进晶体生长质量提供了材料化学基础。进晶体生长质量提供了材料化学基础。5 5、LiFLiF-Ca-Ca（SrSr）F F2 2-AlF-AlF3 3系统相图的研究系统相图的研究 项目来源：国家自然科学基金项目项目来源：国家自然科学基金项目

30、项目简介：项目简介：2023/1/22上一内容下一内容回主目录1Hongbing Chen,Shiji Fan,et al.Phase equilibria of pseudo-binary systems LiF-CaAlF5 and LiF-SrAlF5.J.Crystal Growth,2001,235(1-4):596 （IF:1.75）2023/1/22上一内容下一内容回主目录复复 习习 题题1.1.运用非均相成核理运用非均相成核理论论来分析区熔法中界面形状来分析区熔法中界面形状对对晶体生晶体生长长的影响？的影响？2.2.什么是自然对流？什么是强迫对流？它们是如何形成的？它们对晶什么是自然对流？什么是强迫对流？它们是如何形成的？它们对晶体生长有什么影响？体生长有什么影响？3.3.什么是分凝系数？据式（什么是分凝系数？据式（3-53-5）分析晶体生长过程中工艺参数与溶质）分析晶体生长过程中工艺参数与溶质分布的关系。分布的关系。4.4.试述组分过冷的形成过程，据式（试述组分过冷的形成过程，据式（3-113-11）分析晶体生长过程中组分）分析晶体生长过程中组分过冷与工艺参数的关系？过冷与工艺参数的关系？2023/1/22