氢化物原子荧光法同时测定饮用水中砷和汞(共6页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上 氢化物原子荧光法同时测定饮用水中砷和汞 刘丽萍 姜丽娟 朱志勤 韩志宇(北京市疾病预防控制中心 )砷、汞是生活饮用水中的毒理学指标。我国生活饮用水卫生标准对砷、汞的含量进行了严格的规定，砷为0.05mg/L，Hg为 0.001mg/L（2）。测定砷、汞的方法很多，目前水中常用的方法，砷有：二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、砷班法、氢化物原子吸收分光光度法（1）、氢化物原子荧光法；汞有冷原子吸收法、双硫脲分光光度法（1）、原子荧光法。氢化物发生原子荧光技术是近十年发展较快的一种新的分析技术。采用AFS230型原子荧光光度计同时测定饮用水中的砷、汞，选择了最佳的仪器条件，

2、进行了样品处理方法及酸度、干扰离子的研究，做了方法的检出限、线性范围、精密度、加标回收率等方法学的研究。此方法操作简便，灵敏度高，便于推广，适用于饮用水中砷、汞的测定。1. 原理在酸性条件下, 以硼氢化钠为还原剂, 使砷生成砷化氢、使二价汞还原成元素汞，由载气(氩气)带入石英原子化器, 在特制砷、汞空心阴极灯的照射下产生原子荧光, 其荧光强度在一定浓度范围内与砷、汞含量成正比, 与标准系列比较定量。2. 试剂 方法所用试剂纯度为分析纯或优级纯, 测定用水为去离子水或同等纯度的水。2.1 氢氧化钠溶液(2g/L): 称取1克氢氧化钠溶于纯水中, 稀释至500mL。2.2 硼氢化钠 (NaBH4)

3、溶液(20g/L): 称取硼氢化钠10.0g溶于2g/L氢氧化钠溶液500 mL，混匀。2.3 载流: 5%盐液溶液,取25 mL浓盐酸, 用纯水稀释至500 mL。 2.4 硫脲+抗坏血酸溶液: 称取12.5g硫脲加约80 mL纯水, 加热溶解，待冷却后加入12.5g抗坏血酸, 稀释至100 mL。2.5 砷标准贮备溶液: 含砷0.1mg/mL。精确称取经100干燥2小时的三氧化二砷(As2O3)0.1320g, 加入100g/L氢氧化钠溶液10 mL溶解, 用纯水定量转移入1000 mL容量瓶中,加(1+9)硫酸25 mL, 用纯水定容至刻度。2.6 砷标准使用液: 含砷1g/mL。吸取1

4、.00 mL砷标准贮备溶液于100 mL容量瓶中, 用纯水定容至刻度。2.7 溴酸钾-溴化钾溶液: 称取2.784g无水溴酸钾及10g 溴化钾, 用纯水溶解稀释至1升。2.8 5+95硝酸溶液2.9 0.05%重铬酸钾的5+95硝酸溶液: 称取0.5g 重铬酸钾溶于5+95硝酸溶液中并稀释至1升。2.10 汞标准贮备溶液: 称取0.1354g氯化汞 (HgCl2), 溶于5+95硝酸溶液中,并定容至1升，此溶液1.00 mL含100.0g汞。2.11 汞标准溶液a: 吸取10.00 mL汞标准贮备溶液于1000 mL容量瓶中, 用含 0.05%重铬酸钾的5+95硝酸溶液稀释至刻度，1.00 m

5、L含1.00g汞。2.12 汞标准溶液b: 吸取1.0g/mL的汞标准溶液10.00 mL, 用含0.05%重铬酸钾的5+95硝酸溶液定容至100 mL，此溶液1.00 mL含0. 1g汞。2.13 汞标准使用液: 取0.1g/mL 的汞标准溶液10.00 mL, 用含0.05%重铬酸钾的5+95硝酸溶液定容至100 mL，此溶液1.00 mL含0.01g汞。3. 仪器3.1 AFS-230型双道原子荧光光度计 3.2 编码砷空心阴极灯, 编码汞空心阴极灯4. 分析步骤4.1 样品制备: 取10 mL样品溶液于比色管中4.2 标准系列的配制: 分别吸取砷、汞标准使用液于比色管中, 体积如下:

6、砷0.00、0.05、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00 mL; 汞0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0 mL 用纯水定容至10 mL. 相当于砷的浓度0.0 、5.0、10.0、30.0、50.0、70.0、100.0 ng/ mL; 汞的浓度 0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0ng/ mL.4.3 样品预处理：在样品溶液和标准系列管中加入1 mL浓盐酸, 加入0.5 mL溴酸钾-溴化钾溶液, 摇匀放置1520分钟, 加入1.0 mL 硫脲+抗坏血酸溶液, 混匀, 按下述方法进行测定。5. 测定5.1 仪器条件砷灯电

7、流: 45mA； 汞灯电流: 30mA；PMT负高压: 305V . 原子化器高度: 8.5mm. 载气流量: 500mL/min； 屏蔽气流量: 1000mL/min；测量方式:标准曲线法；读数方式: 峰面积；延迟时间: 1秒；读数时间: 10.0秒；标准或样品加入体积: 0.5mL。断续流动程序: 步骤 时间（s） A泵转速（rpm） B泵转速（rpm） 读数 1 10 100 100 No 2 16 120 120 Yes 3 0 0 0 No 4 0 0 0 No 5.2 测定. 按5.1设定好仪器最佳条件，输入有关参数，点燃原子化器炉丝, 稳定1020分钟后开始测量, 连续用载流进样

8、待读数稳定后, 用标准系列零管进样，确定空白值, 然后转入标准系列测量，绘制标准曲线。再依次进行未知样品溶液测定。测定完毕后, 选择“打印”既可将样品溶液的测定结果打印出来。 结 果 与 讨 论1 仪器条件选择 以单测AS、Hg的条件为基础，考虑到饮用水中汞的浓度较低，原子荧光法测定时汞的响应较高，砷的测定又较稳定，且灯的寿命等多种因素，经实验选择负高压为300320V时，灯电流砷为 4560 mA、汞为2535 mA，炉高为8.09.0mm，载气 为400600 mL/min，屏蔽气为8001100 mL/min，硼氢化钠的浓度为1.5%2.5%时，AS、Hg的响应都较高且稳定，因而仪器条件

9、可选择此范围。2 不同种类酸及酸度的影响 选择了盐酸、硫酸、硝酸、磷酸作介质。实验证明盐酸、硝酸作为砷、汞同测的酸介质较好。实验表明可选择5%20%的盐酸或5%25%的硝酸作介质。本法选择5%20%的盐酸作介质。3 共存离子的干扰在研究对AS、 Hg同时测定的干扰时，以单独测定AS、 Hg时离子的干扰情况为基础，在测定AS时，Sn、Pb、Sb、Bi 、Te 对它产生一定程度的干扰，当加入硫脲抗坏血酸混合溶液时，这些离子的干扰被掩蔽，且饮用水中这些离子的浓度都较低，饮用水中常规存在的离子对汞的测定都不产生干扰，加入的硫脲抗坏血酸混合溶液对汞的测定也没有影响，硫脲可将As5+ 还原为As3+，使砷

10、的测定更完全。加入硫脲和抗坏血酸混合溶液，既作为还原剂又作为掩蔽剂掩蔽一些离子的干扰。4 水样的保存以往的测定方法中测砷水样多用硫酸保存，如加硝酸保存可能因还原硝酸根而消耗新生态氢，使砷的回收率低，用硫酸保存水样则可克服上述缺点，而用氢化物原子荧光法测定砷时，新生态氢是过量的，用硝酸保存没有影响。对测汞水样加硝酸至PH2, 并加入重铬酸钾(0.1g/L)，最好不要用硫酸保存，因为在硫酸中汞的本底值较高，且随酸度变化荧光值不太稳定，因而砷、汞同测时选用硝酸保存的水样。 5盐酸羟胺 在用冷原子法和其它方法测定汞时，一般在水样消化时加入几滴盐酸羟胺，目的是为了还原过量的氧化剂，中止溴化反应，使黄色褪

11、尽。本法采用原子荧光法同时测定AS、Hg，首先还原剂硼氢化钠是过量的，再者为了还原高价砷和掩蔽干扰离子，要加入硫脲抗坏血酸混合溶液，此溶液本身也是还原剂。当加入硫脲抗坏血酸混合溶液时，可起到与盐酸羟胺相同的作用。分别对加入和不加入盐酸羟胺的样品进行了测定，实验数据没有显著差异，因此在AS、Hg同时测定时可以不加盐酸羟胺。6 线性范围 砷、汞在较宽的浓度范围内线性关系都很好，考虑到在饮用水中砷、汞的卫生指标及测定的要求，砷的标准曲线浓度范围为0100 ng/mL，汞的标准曲线浓度范围为01 ng/mL，在最佳仪器条件下测定，砷的相关系数为0.9997，汞的相关系数为0.9990。结果见表1。表1

12、线性范围As浓度(ng/mL) 5 10 30 50 70100 gAs荧光强度67.49128.41382.05639.37852.041236.860.9997Hg浓度(ng/mL)0.100.200.400.600.801.00 gHg荧光强度93.10178.04356.04518.34646.27829.770.99907标准溶液存放时间实验表明1g/mL砷的标准使用液可存放在冰箱中半年左右。由于汞的响应很高，稳定性欠佳，汞的标准使用液放置时间较短，0.01g/mL汞的标准使用液在冰箱中至多可存放三个星期。8检出限 根据仪器设定的测定检出限程序，连续测定空白溶液15次，用3倍空白样品

13、荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率即为本方法最低检出限，砷为0.29ng/mL，汞为 0.05 ng/mL 。 9精密度测定不同浓度的砷、汞含量的水样品各八次，求高、中、低浓度的砷、汞含量的相对标准偏差，均在6.8 %以内，结果见表2。 表2方法的精密度样品号低浓度(ng/mL)中浓度(ng/mL)高浓度(ng/mL)As(10.0)Hg(0.30)As(30.0)Hg(0.60)As(70.0)Hg(1.00)123456789.409.929.0710.2710.019.1210.219.620.290.320.300.290.280.310.330.2727.0728.0828.8230.

14、0527.8829.2328.8529.220.650.610.630.570.560.580.610.6371.371.168.369.070.870.268.469.71.081.081.021.081.081.071.081.03RSD%4.96.83.35.31.72.410回收率选择八个水样品， 在水样品中加入一定浓度的砷、汞标准溶液，测定样品的加标回收率，低浓度：加入As 10.0ng/mL，回收率为85.7%112.6%、加入Hg 0.3 ng/mL，回收率为86.7%113.8%；中浓度：加入As 30.0ng/mL，回收率为90.2%101.8%、 加入Hg 0.6 ng/m

15、L，回收率为90.0%108.8%；高浓度：加入As 70.0ng/mL，回收率为97.7%102.0%、 加入Hg 1.0 ng/mL，回收率为102.0%108.0% 。11 标准物质的测定：采用本方法测定中国环境监测总站提供的标准物质，结果见表3。表3 标准物质的测定标准值测定值As 0.180+0.01 (mg/L)0.182 (mg/L)Hg 9.66+1.05 (ug/L)8.95 (ug/L) 小 结采用AFS230型原子荧光光度计同时测定饮用水中的砷、汞，选择了仪器条件，适宜的酸介质、酸度，进行了干扰离子及掩避干扰方法的研究，本方法的最低检出限：砷为0.29ng/mL、汞为0.

16、05ng/mL，在样品测定中砷的标准曲线浓度范围为0100 ng/mL，汞的标准曲线浓度范围为01 ng/mL，相关系数均达r=0.9990以上，用相对标准偏差考察方法的精密度，相对标准偏差均在6.8%以下，用加标回收率和标准物质考察方法的准确度，加标回收率为85.7%112.6%，标准物质的测定值和标准值相符得很好，满足卫生检验的要求。用此方法测定了大量的饮用水样品，结果令人满意。此方法操作简便，灵敏度高，线性范围宽，仪器价格低廉，便于推广，适用于饮用水中砷、汞的测定。氢化物原子荧光光度法同时测定饮用水中砷、汞，在实际工作中有很大的推广价值，具有社会效益和经济效益。 参 考 文 献（1） 水质分析大全 水质分析大全编写组 编 科学技术文献出版社重庆分社出版 1989年3月第一版（2） 中国卫生标准汇编 环境卫生卷 中国预防医学科学院标准处 编 中国标准出版社出版 2001年1月第一版专心-专注-专业