第三章_原子发射光谱.pptx

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1、第五章第五章 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic emission spectrometry,AES第一节第一节 概述概述一、概述一、概述定义：定义：AES是根据每种原子或离子在热或电激发下，发射是根据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法（是出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法（是光学分析中产生与发展最早的一种分析方法）光学分析中产生与发展最早的一种分析方法）分析特点：多元素同时检测分析特点：多元素同时检测 ；分析速度快；选择性好；分析速度快；选择性好；检出限低；精密度好；但非金属元素测定困难检出限低；精密度好；但非金属元素测定困难二

2、、原子发射分析过程二、原子发射分析过程试样蒸发、激发产生特征辐射试样蒸发、激发产生特征辐射色散分光形成光谱（复合光色散分光形成光谱（复合光单色光）单色光）检测谱线的波长和强度（定性和定量）检测谱线的波长和强度（定性和定量）激发源激发源激发源激发源(光源光源光源光源)单色器单色器单色器单色器检测器检测器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示第二节第二节 基本原理基本原理一一 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回或电（电火花）激

3、发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；X气态基态原子 X*X+h热能特征发射定性定性 定量定量线光谱，线光谱，线光谱，线光谱，宽度小于宽度小于宽度小于宽度小于1010-5-5nmnm二二 基本概念基本概念激发能激发能:原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量电离能电离能:原子电离所需要的能量原子电离所需要的能量一次电离一次电离:原子失去一个电子原子失去一个电子二次电离二次电离:原子失去两个电子原子失去两个电子原子线原子线()()：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线

4、：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线 M*M*(I)离子线离子线(,)(,)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。谱线。M+*M+()；M2+*M2+()共振线：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线共振线：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线第一共振线：由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共第一共振线：由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线（主共振线）振线（主共振线）最灵敏线、最后线、分析线：第一共振线一般也是元素的最灵最灵敏线、最后线、分析线：第一共振线一般也是元素的最灵敏线当该元素在被测物质里降低到一定含量

5、时，出现的最后一敏线当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，就是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线条谱线，就是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。称分析线。三三 原子发射谱线的强度原子发射谱线的强度 发射谱线强度发射谱线强度：Iij=Ni Aijh ijh为为Plank常数；常数；Aij两个能级间的跃迁几率；两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。发射谱线的频率。谱线强度谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）Ei越小，越小，Iij越强；越强；（2）T升高，升高，Iij增大，但易电离增大，但易电离四四 谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀自吸

6、：中心发射的辐射被边缘的同种基自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。态原子吸收，使辐射强度降低的现象。第一共振线，易产生自吸；弧层越厚，第一共振线，易产生自吸；弧层越厚，自吸越严重被测元素浓度越大，自吸也自吸越严重被测元素浓度越大，自吸也越严重。越严重。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。种现象称为自蚀。r：自吸；自吸；R：自蚀；自蚀；第第 三节三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器

7、原子发射光谱仪原子发射光谱仪一一 激发光源激发光源作用：提供试样蒸发、解离原子化和激发所需的能量并产生辐射信号分类直流直流电弧：用于弧：用于矿物和物和难挥发试样的定性、的定性、定量分析定量分析交流交流电弧：用于金属、合金中低含量元素弧：用于金属、合金中低含量元素的定量分析的定量分析用于易熔金属合金用于易熔金属合金试样的分析、高的分析、高含量元素及含量元素及难激激发元素的定量元素的定量测定定电弧光源弧光源应用广泛，价格昂用广泛，价格昂贵电火花光源火花光源电感耦合等感耦合等离子体光源离子体光源 光源特点光源特点直流电弧：电极头温度高，蒸发能力强，但放电稳定直流电弧：电极头温度高，蒸发能力强，但放电

8、稳定性差，弧焰温度低，弧层厚性差，弧焰温度低，弧层厚交流电弧：电极头温度低，弧焰温度比直流电弧高，交流电弧：电极头温度低，弧焰温度比直流电弧高，电弧稳定，弧层厚电弧稳定，弧层厚电火花光源：弧焰瞬间温度高，电极头温度低，弧焰电火花光源：弧焰瞬间温度高，电极头温度低，弧焰半径较小，弧层较薄半径较小，弧层较薄2023/1/22几种光源性能比较几种光源性能比较蒸发温度蒸发温度蒸发温度蒸发温度 激发温度激发温度激发温度激发温度K K稳定性稳定性稳定性稳定性应用范围应用范围应用范围应用范围直流电弧直流电弧直流电弧直流电弧高高高高4000-70004000-7000较差较差较差较差定性分析；矿物定性分析；矿

9、物定性分析；矿物定性分析；矿物 纯物质纯物质纯物质纯物质难挥发元素的定量分析难挥发元素的定量分析难挥发元素的定量分析难挥发元素的定量分析交流电弧交流电弧交流电弧交流电弧中中中中4000-70004000-7000较好较好较好较好金属合金中低含量元素金属合金中低含量元素金属合金中低含量元素金属合金中低含量元素的定量分析的定量分析的定量分析的定量分析高压火花高压火花高压火花高压火花低低低低瞬瞬瞬瞬1000010000好好好好金属与合金、难激发、金属与合金、难激发、金属与合金、难激发、金属与合金、难激发、低熔点金属合金定量分析低熔点金属合金定量分析低熔点金属合金定量分析低熔点金属合金定量分析 ICP

10、 ICP很高很高很高很高6000-80006000-8000很好很好很好很好溶液定量分析溶液定量分析溶液定量分析溶液定量分析等离子体光源等离子体光源外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 ICP等离子体光源等离子体光源 等离子体：一种电离度一种电离度大于大于0.1%的电离气体，由电子、离的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。体呈现中性。电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）是由高频发生器、等离子炬管是由高频发生器、等离子炬管（石英炬管）和工作气体等三部（石英炬管）

11、和工作气体等三部分组成。分组成。ICP光源结构最外层：最外层：通通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升。其作用有升。其作用有（1 1）将等离子体吹离外层石英管的内壁，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；（可保护石英管不被烧毁；（2 2）是利用离心作用，在炬管）是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；（中心产生低气压通道，以利于进样；（3 3）这部分）这部分Ar气流气流同时也参与放电过程。同时也参与放电过程。中层管：中层管：通入辅助气体通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。气，用于点燃等离子体。内层石英管：内层石英管：

12、内径为内径为12mm左右，以左右，以Ar为载气，把经过雾为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。ICP炬焰焰心（预热区）温度10000K试样气溶胶预热、蒸发内焰（测光区）温度6000-8000K试样原子化、激发，发射原子区、离子区尾焰温度6000K以下只能激发低能级的谱线ICP分析性能特点激发温度高（可达激发温度高（可达10000K),有利于有利于难激发元素的原子化难激发元素的原子化自吸自蚀效应小，光谱背景小自吸自蚀效应小，光谱背景小无电极污染和碱金属电离干扰无电极污染和碱金属电离干扰灵敏度高，线性范围宽，可达灵敏度高，线性范围宽，可

13、达4-6个数量级个数量级分析液体试样的最佳方法分析液体试样的最佳方法适合高低微量金属和难激发元素的分析适合高低微量金属和难激发元素的分析测定氯素等非金属元素灵敏度低测定氯素等非金属元素灵敏度低费用高费用高2023/1/222023/1/22思考题思考题1.原子发射光谱仪中光源的作用是原子发射光谱仪中光源的作用是 ()A 提供足够能量使试样蒸发、原子化提供足够能量使试样蒸发、原子化/离子化、激发离子化、激发 B 提供足够能量使试样灰化提供足够能量使试样灰化 C 将试样中的杂质除去将试样中的杂质除去,消除干扰消除干扰 D 得到特定波长和强度的锐线光谱得到特定波长和强度的锐线光谱 2.在原子发射光谱

14、分析中，直流电弧光源的主要优点是在原子发射光谱分析中，直流电弧光源的主要优点是 ()A 弧温高弧温高 B 自吸小自吸小 C 电极头温度高电极头温度高 D 对离子线的灵敏度高对离子线的灵敏度高3.在原子发射光谱的光源中，激发温度最高的光源为在原子发射光谱的光源中，激发温度最高的光源为 ()A 直流电弧直流电弧 B 交流电弧交流电弧 C 电火花电火花 D ICP 4.不能采用原子发射光谱进行分析的物质是不能采用原子发射光谱进行分析的物质是 ()A 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属 B 有机物和大部分的非金属元素有机物和大部分的非金属元素C 稀土元素稀土元素 D 过渡元素过渡元素2023/1/225

15、.几种常用光源中，产生自吸现象最小的是几种常用光源中，产生自吸现象最小的是 ()A 交流电弧交流电弧 B 等离子体光源等离子体光源 C直流电弧直流电弧 D火花光源火花光源 6.矿物中微量矿物中微量Ag、Cu的发射光谱定性分析应采用的光源是的发射光谱定性分析应采用的光源是 ()A ICP光源光源 B 直流电弧光源直流电弧光源 C 低压交流电弧光源低压交流电弧光源 D 高压火花光源高压火花光源 二二 分光系统（分光系统（单色器或波长选择器）单色器或波长选择器）作用：将复色光分解成单色光或较窄谱带的光作用：将复色光分解成单色光或较窄谱带的光分类：棱镜分类：棱镜 光栅光栅 组成：组成：入射狭缝、出射狭

16、缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成2023/1/22棱镜棱镜2023/1/22f f入射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜准直镜准直镜棱镜单色器棱镜单色器棱镜单色器棱镜单色器聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦面聚焦面聚焦面聚焦面出射狭缝出射狭缝出射狭缝出射狭缝分光原理：不同波长的光在同一介质中的折射率不同分光原理：不同波长的光在同一介质中的折射率不同 n n=A+B/=A+B/2 2+C/+C/4 4棱镜单色器基本组成棱镜单色器基本组成 光栅光栅2023/1/22分光原理：光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射而形成分光原理：光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射而形成 d(sinsin)

17、=K d(sinsin)=K入射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜准直镜准直镜平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜出射狭缝出射狭缝出射狭缝出射狭缝聚焦面聚焦面聚焦面聚焦面f f光栅单色器的性能指标光栅单色器的性能指标色散率：表示将不同波长的光谱线色散开来的能力色散率：表示将不同波长的光谱线色散开来的能力线色散率线色散率倒线色散率倒线色散率注：注：=0=00 080时，时，coscos=1=10.990.99dddddldl分辨率：光谱仪准确分辨清楚两条相邻光谱线的能力分辨率：光谱仪准确分辨清楚两条相邻光谱线的能力光栅理论分辨率公式光栅理论分辨率

18、公式狭缝狭缝2023/1/22构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝D：倒线色散率：倒线色散率 W:光谱通带光谱通带 S:狭缝宽度狭缝宽度；单色器的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化单色器的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化三三 检测系统检测系统摄谱法摄谱法感光板：感光材料感光板：感光材料AgBr黑度黑度

19、(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度2023/1/22H：曝光量曝光量 Hi：感光板的惰延量感光板的惰延量 优点优点 空间分辨率强空间分辨率强缺点缺点 线性范围窄（通常只有两个数量级）线性范围窄（通常只有两个数量级）光电直读法光电直读法光电倍增管光电倍增管2023/1/22优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺缺点点：热热发发射射强强，因因此此暗暗电电流流大大，需需冷冷却却（-30-30oC)。不不得得置置于于强强光光(如如日日光光)下，否则可永久损坏下，否则可永久损

20、坏 四四 原子发射光谱仪的类型原子发射光谱仪的类型摄谱仪摄谱仪2023/1/22将原子发射出的辐射分将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器光后观察其光谱的仪器称为摄谱仪称为摄谱仪按仪器分光系统分：棱按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪镜摄谱仪、光栅摄谱仪定性分析方便，价格便定性分析方便，价格便宜，感光板所记录的光宜，感光板所记录的光谱可长期保存谱可长期保存单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪2023/1/22波长选择灵活方便，分析试样范围广，适用于较宽的波长波长选择灵活方便，分析试样范围广，适用于较宽的波长范围，但分析速度较慢范围，但分析速度较慢多道直读光谱仪多道直读光谱仪分析速度快准确度优分析

21、速度快准确度优于摄谱仪，光电倍增于摄谱仪，光电倍增管对信号放大能力强，管对信号放大能力强，可同时分析含量差别可同时分析含量差别较大的不同元素，适较大的不同元素，适用于较宽的波长范围用于较宽的波长范围2023/1/22思考题1.下列色散元件中,色散均匀,波长范围广且色散率大的是（）A滤光片 B玻璃棱镜 C光栅 D石英棱镜2.原子发射光谱与原子吸收光谱产生的共同点在于 ()A辐射能使气态原子内层电子产生跃迁 B基态原子对共振线的吸收 C气态原子外层电子产生跃迁 D激发态原子产生的辐射 3.原子发射光谱是怎样产生的？4.原子发射光谱仪由哪几大部件组成？各部件的主要作用是什么？2023/1/22第第

22、四节四节 发射光谱分析法发射光谱分析法2023/1/22一一 光谱的定性分析光谱的定性分析光谱的定性分析原理：结构不同光谱的定性分析原理：结构不同 谱线不同谱线不同光谱定性分析方法：光谱定性分析方法：定性分析中，只需检测定性分析中，只需检测2-3条灵敏线即可条灵敏线即可 标准试样光谱法：将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上标准试样光谱法：将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上 Fe光谱比较法：将铁光谱作为标尺光谱比较法：将铁光谱作为标尺2023/1/22元素谱线元素谱线铁谱铁谱图图912 某波长范围的元素光谱某波长范围的元素光谱图图1标尺标尺 2铁光谱铁光谱 3元素灵敏线元素灵敏线

23、4元素符号元素符号铁谱比较法铁谱比较法优点：优点：1.1.谱线多，在谱线多，在210210660660nmnm范围内有数千条谱线范围内有数千条谱线 2.2.谱线间距离分配均匀，容易对比，适用面广谱线间距离分配均匀，容易对比，适用面广 3.3.定位准确，已准确测量了铁谱每一条谱线的波长定位准确，已准确测量了铁谱每一条谱线的波长方法：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器方法：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器放大器)上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检查待测元素的分析线是否存在，倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。并

24、与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2023/1/22二二 光谱的半定量分析光谱的半定量分析随着浓度增加，谱线数随着浓度增加，谱线数随着浓度增加，谱线数随着浓度增加，谱线数目增多、灵敏线、次灵目增多、灵敏线、次灵目增多、灵敏线、次灵目增多、灵敏线、次灵敏线、弱线敏线、弱线敏线、弱线敏线、弱线 依次出现依次出现依次出现依次出现 预先配置一系列浓度不预先配置一系列浓度不预先配置一系列浓度不预先配置一系列浓度不同的标准试样摄谱，绘同的标准试样摄谱，绘同的标准试样摄谱，绘同的标准试样摄谱，绘出谱线呈现表出谱线呈现表出谱线呈现表出谱线呈现表谱线黑度比较法谱线黑度比较法谱线呈现法谱线呈现法2023/

25、1/22标样标样-1：0.001%标样标样-2：0.003%标样标样-3：0.01%标样标样-4：0.03%标样标样-5：0.1%未知样未知样-1未知样未知样-2 例：例：铅含量与出现谱线关系铅含量与出现谱线关系 Pb%谱线特征谱线特征0.001 2833.069 清晰可见清晰可见,2614.178和和2802.00弱弱0.003 2833.069 清晰可见清晰可见,2614.178增强增强,2802.00变清晰变清晰0.01 上述谱线增强上述谱线增强,2663.17和和2873.32出现出现0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强0.10 上述谱线更增强上述谱线更增强,没有出现新谱线没有出现新

26、谱线0.30 2393.8,2577.26 出现出现三三 光谱定量分析光谱定量分析光谱定量分析基本关系光谱定量分析基本关系影响谱线强度因素较多（影响谱线强度因素较多（a值常不稳定），直接测定谱线绝对强值常不稳定），直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）法）内标法定量基本关系内标法定量基本关系2023/1/22例：用内标法测定试样中镁的含量，用蒸馏水溶解例：用内标法测定试样中镁的含量，用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁以配制标准镁溶液系列，在每一标准溶液和待测溶液中均含有溶液系列，在每一标准溶液和待测溶液

27、中均含有25.0ng.mL-1钼。钼溶钼。钼溶液用溶解钼酸铵而得，测定时吸取液用溶解钼酸铵而得，测定时吸取50mL的溶液于铜电极上，溶液蒸发的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测量至干后摄谱，测量279.8nm处镁谱线强度和处镁谱线强度和281.6nm处钼谱线强度，得处钼谱线强度，得到下列数据，试据此确定试液中镁的浓度到下列数据，试据此确定试液中镁的浓度Mg对强度度lgMglg(I1/I2)ng.mL-1279.8nm281.6nm1.050.671.80.021189-0.429210.53.41.61.0211890.327359100.5181.52.0021661.079181105

28、01151.73.0211891.830249105007391.94.0211892.589891分析试样2.51.8?0.1426682023/1/2201234500.511.522.53-0.5-10.021189,-0.42921.021189,0.3273592.002166,1.0791813.021189,1.8302494.021189,2.589891内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量具有

29、相近的沸点，化学活性及相近的原子量具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量内内内内标标标标元元元元素素素素的的的的含含含含量量量量，应应应应不不不不随随随随分分分分析析析析元元元元素素素素的的的的含含含含量量量量变变变变化化化化而而而而变变变变化化化化自吸要小自吸要小自吸要小自吸要小附近的背景应尽量小附近的背景应尽量小附近的背景应尽量小附近的背景应尽量小分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近2023/1/222023/1/22四四 定量分析定量分析方法方法a.内标标准曲线法内标标准曲线法校准曲线线性范围：校准曲线线性范围：AB 段段自吸：自吸：BC 段段2023/1/22b.标准加入法标准加入法