非晶态与准晶材料课件.pptx

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1、第六章第六章 非晶态与准晶材料非晶态与准晶材料6.1 非晶态材料6.2 准晶材料 本章内容本章内容一一一一.非晶态材料的结构非晶态材料的结构非晶态材料的结构非晶态材料的结构1 1 1 1 有序态和无序态有序态和无序态有序态和无序态有序态和无序态 根根据据组组成成物物质质的的原原子子模模型型，自自然然界界中中物物质质状状态态分分为为有有有有序序序序结结结结构构构构和和无序结构无序结构无序结构无序结构两大类。两大类。l 晶晶体体有有序序结结构构，晶晶体体的的阵阵点点构构成成有有规规则则的的三三维维周周期期点点阵阵，具有平移对称性具有平移对称性。l 特点：长程有序，短程有序。特点：长程有序，短程有序

2、。6.1 非晶态材料非晶态材料l气体气体、液体液体无序结构无序结构无序结构无序结构 气体特点：长程无序，短程无序。气体特点：长程无序，短程无序。液体特点：长程无序，短程有序。液体特点：长程无序，短程有序。非非非非晶晶晶晶：介介于于晶晶体体和和液液体体之之间间有有序序度度的的一一种种聚聚集集态态。它它不不像像晶晶态态物物质质在在三三维维空空间间具具有有周周期期性性和和平平移移对对称称性性，非非晶晶是是长长程程无无序序的的。但但由由于于原原子子间间的的相相互互关关联联作作用用，使使每每个个原原子子在在几几纳纳米米-几几十十纳纳米米内内，与与邻邻近近原原子子在在化化学学键键长长、键键角角与与晶晶体体

3、相相似似，称称为为类类晶晶区区，因因此此非非晶晶具具有有短短程程有有序序的的特特点点。非非晶晶态态材材料料不不同同于于液液体体，类类晶晶区区不不能能移移动动，没没有有流流动动性性。这这样样的材料成为非晶态材料的材料成为非晶态材料2 2 非晶态材料的基本定义非晶态材料的基本定义非晶态材料的基本定义非晶态材料的基本定义 特点：长程无序，短程有序。特点：长程无序，短程有序。非非晶晶态态固固体体中中的的无无序序并并并并不不不不是是是是绝绝绝绝对对对对的的的的“混混混混乱乱乱乱”，而而是是破破坏坏了了有有序序系系统的某些对称性，形成了一种统的某些对称性，形成了一种有缺陷有缺陷有缺陷有缺陷、不完整的短程有

4、序不完整的短程有序不完整的短程有序不完整的短程有序。非晶非晶晶体晶体3 比较气态、液态、非晶态、晶态中原子分布比较气态、液态、非晶态、晶态中原子分布原子径向分布函数：原子径向分布函数：设非晶态固体由一种原子构成设非晶态固体由一种原子构成，以某原子中心作为原点，以某原子中心作为原点，在在r r+dr球壳内的平均原子数为：球壳内的平均原子数为：RDF(r):原子径向分布函数原子径向分布函数p(r):离原点离原点r处的原子的平均数值密度处的原子的平均数值密度p0：单位体积中原子的平均个数，即平均数值密度单位体积中原子的平均个数，即平均数值密度非晶态材料中的原子分布不像晶体材料有规律，径向分布非晶态材

5、料中的原子分布不像晶体材料有规律，径向分布函数函数RDF(r)沿抛物线沿抛物线4r2p0发生震荡，震荡的幅度随发生震荡，震荡的幅度随r的增的增大而迅速减小（红线）大而迅速减小（红线）。p0：平均数值密度：平均数值密度p(r):离原点离原点r处的平均数值密度处的平均数值密度g(r):离原点离原点r处处原子出现的几率原子出现的几率气体气体短程无序，长程无序短程无序，长程无序晶体晶体短程有序，长程有序短程有序，长程有序液体液体非晶非晶可以看出，非晶态的分布函数与完全无序分布的气态和长可以看出，非晶态的分布函数与完全无序分布的气态和长程有序的晶态的分布函数差别很大，与液态相似。这说明非程有序的晶态的分

6、布函数差别很大，与液态相似。这说明非晶态在结构上与液态相似晶态在结构上与液态相似，原子排列是短程有序原子排列是短程有序的。非晶态的。非晶态的第一峰更尖，说明非晶态的短程有序比液态更突出。从总的第一峰更尖，说明非晶态的短程有序比液态更突出。从总体结构上非晶态是体结构上非晶态是长程无序长程无序的，在宏观上可将其看作均匀、的，在宏观上可将其看作均匀、各向同性的。各向同性的。4 4 4 4 非晶态材料在微观结构特征：非晶态材料在微观结构特征：非晶态材料在微观结构特征：非晶态材料在微观结构特征：(1(1)只存在小区间范围内的只存在小区间范围内的短程有序短程有序短程有序短程有序，在近程或次近邻的原，在近程

7、或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但没有长程序结构。种规律性，但没有长程序结构。(2)非非晶晶态态材材料料的的电电子子衍衍射射是是漫漫散散的的中中心心衍衍射射斑斑点点。X X射射线线衍衍射射图图上上非非晶晶没没有有特特征征峰峰。但但由由于于短短程程有有序序，仍仍存存在在择择优优性性衍衍射射，出现非晶态馒头峰。出现非晶态馒头峰。非晶体的电子衍射花样非晶体的电子衍射花样单晶是一套排列整齐的衍射斑点，斑点分布在平行四边形单晶是一套排列整齐的衍射斑点，斑点分布在平行四边形网络格点上。多晶是取向不同的几套衍射斑点

8、（晶粒变小，网络格点上。多晶是取向不同的几套衍射斑点（晶粒变小，成环），非晶没有环。成环），非晶没有环。(a)单晶体单晶体 (b)多晶体多晶体I气体：近程无序，远程无序，气体：近程无序，远程无序，在进行在进行X X射线分析时，只能得到射线分析时，只能得到一条近乎水平的衍射背底谱线。一条近乎水平的衍射背底谱线。非晶体材料：近程有序，远程无序，非晶体材料：近程有序，远程无序，由于近程原子的有序排列，由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应在配位原子密度较高原子间距对应的的 2 附近产生非晶散射峰。附近产生非晶散射峰。近程原子近程原子有序度有序度越高，则配位原子密度较高，原子间距对应的

9、越高，则配位原子密度较高，原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。非晶散射峰越强，且散射峰越窄。I2理想晶体：短程有序，长程有序，理想晶体：短程有序，长程有序，衍射谱线是布拉格方向对衍射谱线是布拉格方向对应的应的 2 处产生没有宽度的衍射线条。处产生没有宽度的衍射线条。实实际际晶晶体体：由由于于存存在在晶晶体体缺缺陷陷等等破破坏坏晶晶体体完完整整性性的的因因素素，导导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。（3 3）非晶材料在电子显微镜下看不到晶粒间界、晶格缺陷等形）非晶材料在电子显微镜下看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。成的衍衬反差。（4 4）任何

10、体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相比，都是）任何体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相比，都是亚稳态。当温度升高时，在某个很窄的温度区间，原子重排亚稳态。当温度升高时，在某个很窄的温度区间，原子重排会发生明显的结构相变会发生明显的结构相变。由由由由于于于于目目目目前前前前还还还还不不不不能能能能唯唯唯唯一一一一并并并并精精精精确确确确的的的的确确确确定定定定非非非非晶晶晶晶固固固固体体体体中中中中原原原原子子子子的的的的三三三三维维维维排排排排列列列列情情情情况况况况，故故故故只只只只能能能能采采采采用用用用模模模模型型型型方方方方法法法法勾勾勾勾画画画画可可可可能能能能的的的的原原原原子子子

11、子排排排排布布布布，然然然然后后后后将将将将由由由由模模模模型型型型得得得得出出出出的的的的性性性性质质质质与与与与实实实实验验验验比比比比较较较较，再再再再据据据据此此此此修修修修改改改改模模模模型型型型，最最最最终终终终确确确确定定定定非非非非晶晶晶晶固固固固体体体体的的的的组组组组成成成成，并并并并由由由由建建建建立立立立的的的的模模模模型型型型来来来来讨讨讨讨论论论论非非非非晶晶晶晶态态态态固固固固体体体体的的的的微观结构。我们在此只介绍两种微观结构。我们在此只介绍两种微观结构。我们在此只介绍两种微观结构。我们在此只介绍两种简单简单简单简单流行的结构模型。流行的结构模型。流行的结构模型

12、。流行的结构模型。二二.非晶态材料的结构模型非晶态材料的结构模型 1 1 1 1 微晶模型微晶模型微晶模型微晶模型 微晶模型的基本思想是：微晶模型的基本思想是：微晶模型的基本思想是：微晶模型的基本思想是：非非非非晶晶晶晶材材材材料料料料是是是是有有有有非非非非常常常常小小小小的的的的“微微微微晶晶晶晶”组组组组成成成成，大大大大多多多多数数数数原原原原子子子子与与与与其其其其最最最最近近近近邻邻邻邻原原原原子子子子的的的的相相相相对对对对位位位位置置置置与与与与晶晶晶晶体体体体情情情情形形形形完完完完全全全全相相相相同同同同，从从从从这这这这个个个个角角角角度度度度看看看看非非非非晶晶晶晶态态

13、态态结结结结构构构构和和和和晶晶晶晶态态态态结结结结构构构构相相相相似似似似，只只只只是是是是晶晶晶晶粒粒粒粒尺尺尺尺寸寸寸寸只只只只有有有有几几几几埃埃埃埃到到到到几几几几十十十十埃埃埃埃，体现了短程有序。体现了短程有序。体现了短程有序。体现了短程有序。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则。2 2 硬球无规堆积模型硬球无规堆积模型硬球无规堆积模型硬球无规堆积模型基本思想：基本思想：视原子为一直径不可压缩的钢球；视原子为一直径不可压缩

14、的钢球；球近可能紧密堆积，排列无规则；球近可能紧密堆积，排列无规则；结构中不包含可以容纳一个球的间隙；结构中不包含可以容纳一个球的间隙；球与球之间关系性很弱。球与球之间关系性很弱。硬球随即密堆时，存在五种多面体（四面体、八面体、三棱柱、阿基米硬球随即密堆时，存在五种多面体（四面体、八面体、三棱柱、阿基米德反棱柱、四方十二面体），多面体的的每个面均为近似等边三角形。德反棱柱、四方十二面体），多面体的的每个面均为近似等边三角形。这五种多面体堆积时，这五种多面体堆积时，按一定的几率出现，从而构成短程有序，长程无按一定的几率出现，从而构成短程有序，长程无序的非晶态固体。序的非晶态固体。(a)(a)四面

15、体四面体四面体四面体(b)(b)八面体八面体八面体八面体(c)(c)三棱柱（三棱柱（三棱柱（三棱柱（3 3个半个半个半个半 八面体）八面体）八面体）八面体）(d)(d)阿基米德阿基米德阿基米德阿基米德 反棱柱（反棱柱（反棱柱（反棱柱（2 2个半八面体）个半八面体）个半八面体）个半八面体）(e)(e)四方十二面体四方十二面体四方十二面体四方十二面体类型数目百分比 体积百分比四面体四面体四面体四面体八面体八面体八面体八面体三棱柱（三棱柱（三棱柱（三棱柱（3 3 3 3个半八面体）个半八面体）个半八面体）个半八面体）阿基米德反棱柱（阿基米德反棱柱（阿基米德反棱柱（阿基米德反棱柱（2 2 2 2个半八

16、面体）个半八面体）个半八面体）个半八面体）四方十二面体四方十二面体四方十二面体四方十二面体73%20.3%3.2%0.4%3.1%48.4%26.9%7.8%2.1%14.8%三三.非晶态材料的制备非晶态材料的制备 微观结构微观结构微观结构微观结构有序性低；有序性低；有序性低；有序性低；热力学热力学热力学热力学非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，因而是一种亚稳态。因而是一种亚稳态。因而是一种亚稳态。因而是一种亚稳态。制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。

17、制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。非晶态固体与晶非晶态固体与晶态固体相比态固体相比制备非晶态固体必须解决下述两个问题：制备非晶态固体必须解决下述两个问题：制备非晶态固体必须解决下述两个问题：制备非晶态固体必须解决下述两个问题：（1 1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；）必须形成原子或分子混乱排列的状态；）必须形成原子或分子混乱排列的状态；）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2 2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围

18、 内保存下来，使之不向晶态转变。内保存下来，使之不向晶态转变。内保存下来，使之不向晶态转变。内保存下来，使之不向晶态转变。一般的非晶态形成存在气态、液态和固态三者之间的相互转变。图一般的非晶态形成存在气态、液态和固态三者之间的相互转变。图中中粗黑箭头粗黑箭头表示物态之间的平衡转变。空心箭头表示非晶态转变。表示物态之间的平衡转变。空心箭头表示非晶态转变。对对对对于于于于非非非非晶晶晶晶态态态态，从从从从固固固固态态态态到到到到液液液液态态态态，一一一一般般般般没没没没有有有有明明明明显显显显的的的的熔熔熔熔化化化化温温温温度度度度，存存存存在一个玻璃化温度在一个玻璃化温度在一个玻璃化温度在一个玻

19、璃化温度T Tg g。1.1.1.1.非晶态固体的形成规律非晶态固体的形成规律非晶态固体的形成规律非晶态固体的形成规律 （1 1 1 1）热力学规律）热力学规律）热力学规律）热力学规律玻璃化温度：玻璃化温度：玻璃化温度：玻璃化温度：T Tg g，粘度相当于粘度相当于粘度相当于粘度相当于10101313泊时的温度。泊时的温度。泊时的温度。泊时的温度。热力学熔点：热力学熔点：热力学熔点：热力学熔点：T Tmm，晶态材料固态到液态的转变温度。晶态材料固态到液态的转变温度。晶态材料固态到液态的转变温度。晶态材料固态到液态的转变温度。过冷度：过冷度：过冷度：过冷度：TT，TT=T=TmmT Tg g非非

20、非非晶晶晶晶态态态态的的的的形形形形成成成成：热热热热力力力力学学学学上上上上，只只只只有有有有当当当当液液液液体体体体（熔熔熔熔体体体体）冷冷冷冷却却却却温温温温度度度度在在在在玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化温温温温度度度度TgTgTgTg以以以以下下下下时时时时，非晶态才趋于稳定。非晶态才趋于稳定。非晶态才趋于稳定。非晶态才趋于稳定。晶态物质从液态到固态的过程：晶态物质从液态到固态的过程：在液态环境下，随着温度的降低，首先形成临界晶核，在液态环境下，随着温度的降低，首先形成临界晶核，在扩散的作用下，晶核生长形成晶态材料。在扩散的作用下，晶核生长形成晶态材料。若要从液态的冷却中形成非晶态材料：若要

21、从液态的冷却中形成非晶态材料：控制形成晶核。控制形成晶核。在液体凝固时要抑制晶体相的形核，要求熔体从熔点在液体凝固时要抑制晶体相的形核，要求熔体从熔点Tm以上以上凝固时，凝固时，快速快速越过晶体形成温度越过晶体形成温度Tm而进入而进入玻璃转化温度玻璃转化温度Tg，这样液体的无序状态就被保存下来，成为非晶的固态这样液体的无序状态就被保存下来，成为非晶的固态。非晶态形成中需要考虑的因素：非晶态形成中需要考虑的因素：非晶态形成中需要考虑的因素：非晶态形成中需要考虑的因素：l l一一一一方方方方面面面面需需需需要要要要液液液液体体体体（熔熔熔熔体体体体）冷冷冷冷却却却却温温温温度度度度在在在在玻玻玻玻

22、璃璃璃璃化化化化温温温温度度度度TgTgTgTg以以以以下下下下时时时时，非晶态才能形成。非晶态才能形成。非晶态才能形成。非晶态才能形成。l l另一方面需要另一方面需要另一方面需要另一方面需要较高冷却速率较高冷却速率较高冷却速率较高冷却速率才能阻止成核和晶核生长。才能阻止成核和晶核生长。才能阻止成核和晶核生长。才能阻止成核和晶核生长。（2 2）动力学规律）动力学规律）动力学规律）动力学规律非晶态的形成看成是，成核和生长速率很小或一定的过冷度非晶态的形成看成是，成核和生长速率很小或一定的过冷度下所形成的结晶数很少下所形成的结晶数很少 以以以以 V VL L/V V=10=10-6-6为判据，为判

23、据，为判据，为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。单位时间单位时间单位时间单位时间t t内结晶的体积率表示为内结晶的体积率表示为内结晶的体积率表示为内结晶的体积率表示为：V VL L/V V=B=BI I3 3t t4 4/3/3 BB成核速率成核速率成核速率成核速率 I I晶体生长速率晶体生长速率晶体生长速率晶体生长速率 绘绘绘绘

24、制制制制时时时时间间间间（TimeTimeTimeTime）-温温温温度度度度（TemperatureTemperatureTemperatureTemperature）-转转转转变变变变(Transation)(Transation)(Transation)(Transation)的的的的“TTTTTTTTTTTT曲线曲线曲线曲线”。根根据据公公式式可可以以求求出出，系系统统达达到到一一定定的的结结晶晶比比例例（1010-6-6）时时，所对应的冷却时间及冷却温度。所对应的冷却时间及冷却温度。V VL L/V V=B=BI I3 3t t4 4/3/3 临界冷却速率：临界冷却速率：临界冷却速率

25、：临界冷却速率：只有大于临界冷却速率才会形成非晶。只有大于临界冷却速率才会形成非晶。只有大于临界冷却速率才会形成非晶。只有大于临界冷却速率才会形成非晶。几种金属及合金的熔点几种金属及合金的熔点Tm、玻化温度、玻化温度Tg、临界冷却速度、临界冷却速度Rc2023/1/31非晶态合金非晶态合金Tm（K）Tg（K）Rc(K/s)NiFe91B9Co75Si15B10GeFe79Si10B11Ni75Si18B7Pd82Si18Pd77.5Cu6Si16.517251628139312101419134010711015425600785750818782657653310102.61073.5105

26、51051.81051.11052.8104320四四.非晶态材料制备非晶态材料制备要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。制备非晶态了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。制备非晶态了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。制备非晶态了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。制备非晶态材料的方法可归纳为三大类：材料的方法可归纳为三大类：材料的方法可归纳为三大类：材料的方法可归纳为三大

27、类：物物物物质质质质三三三三态态态态从气态制备非晶从气态制备非晶从气态制备非晶从气态制备非晶真空蒸发真空蒸发真空蒸发真空蒸发磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射气相沉积气相沉积气相沉积气相沉积从液态制备非晶从液态制备非晶从液态制备非晶从液态制备非晶粉末冶金法粉末冶金法粉末冶金法粉末冶金法从固态制备非晶从固态制备非晶从固态制备非晶从固态制备非晶液体急冷法液体急冷法液体急冷法液体急冷法气气气气相相相相沉沉沉沉积积积积：气气气气相相相相反反反反应应应应的的的的生生生生成成成成物物物物无无无无规规规规则则则则地地地地沉沉沉沉积积积积在在在在过过过过冷冷冷冷的的的的基基基基片片片片上，上，上，上，从而形成非

28、晶态。从而形成非晶态。从而形成非晶态。从而形成非晶态。2 2 2 2 从气态中制备非晶从气态中制备非晶从气态中制备非晶从气态中制备非晶溅溅溅溅射射射射法法法法：将将将将样样样样品品品品先先先先制制制制成成成成多多多多晶晶晶晶或或或或研研研研成成成成粉粉粉粉末末末末，压压压压缩缩缩缩成成成成型型型型，进进进进行行行行预预预预浇浇浇浇作作作作为为为为溅溅溅溅射射射射靶靶靶靶。在在在在真真真真空空空空或或或或充充充充氩氩氩氩气气气气的的的的密密密密闭闭闭闭空空空空间间间间，用用用用各各各各种种种种不不不不同同同同的的的的工工工工艺艺艺艺将将将将靶靶靶靶材材材材中中中中的的的的原原原原子子子子或或或或

29、离离离离子子子子以以以以气气气气态态态态形形形形式式式式离离离离解解解解出出出出来来来来，然然然然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。上述方法制备非晶态材料的生长速率相当低，上述方法制备非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜一般只用来制备薄膜。液相急冷：液相急冷：液相急冷：液相急冷：将金属或合金加热熔融成液态，液体以大于将金属或合金加热熔融成液态，液体以大于将金属或合金加热熔融成液态，液体以大于将金属或合金加热熔融成液态，液

30、体以大于10105 5/s/s的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成为固体，即得非晶。为固体，即得非晶。为固体，即得非晶。为固体，即得非晶。制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一。制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一。制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一。制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一。2 2 2 2 从液体中制备非晶从液体中制备非晶从液体中制备非晶从液体中制备非晶 粉粉粉粉末末末末冶冶冶冶金金金金法法法法：以以以以金金金金属属属属或或或

31、或用用用用金金金金属属属属粉粉粉粉末末末末（或或或或金金金金属属属属粉粉粉粉末末末末与与与与非非非非金金金金属属属属粉粉粉粉末末末末的的的的混混混混合合合合物物物物）作作作作为为为为原原原原料料料料，将将将将粉粉粉粉料料料料成成成成型型型型为为为为所所所所需需需需形形形形状状状状的的的的坯坯坯坯块块块块，如如如如果烧结采取急冷降温的方法，就可以得到非晶材料果烧结采取急冷降温的方法，就可以得到非晶材料果烧结采取急冷降温的方法，就可以得到非晶材料果烧结采取急冷降温的方法，就可以得到非晶材料。粉末冶金是制造金属材料及复合材料的工艺技术。粉末冶金是制造金属材料及复合材料的工艺技术。粉末冶金是制造金属材

32、料及复合材料的工艺技术。粉末冶金是制造金属材料及复合材料的工艺技术。2 2 2 2 从固体中制备非晶从固体中制备非晶从固体中制备非晶从固体中制备非晶1 1、力学性能、力学性能、力学性能、力学性能 五五.非晶态材料性能非晶态材料性能高强度、高硬度：高强度、高硬度：非晶态的结构在宏观上是各向同性的，非晶态的结构在宏观上是各向同性的，没有晶态材料中常见的晶界和缺陷等各种局部不均匀。这没有晶态材料中常见的晶界和缺陷等各种局部不均匀。这样就使得非晶态材料具有很高的强度和硬度。样就使得非晶态材料具有很高的强度和硬度。高韧性：高韧性：非晶态材料中原子排列不规则，原字不是整齐的非晶态材料中原子排列不规则，原字

33、不是整齐的排在晶面上，而是犬牙交错，这使得材料断裂需要较高的排在晶面上，而是犬牙交错，这使得材料断裂需要较高的能量，因而，韧性较大能量，因而，韧性较大表表 非晶态合金的机械性能非晶态合金的机械性能 2 2 2 2 耐蚀性能耐蚀性能耐蚀性能耐蚀性能应用：耐腐蚀管道、电池电极、海底电缆等。应用：耐腐蚀管道、电池电极、海底电缆等。非晶态材料比相同成分的晶态材料具有强得多的耐腐蚀性能非晶态材料比相同成分的晶态材料具有强得多的耐腐蚀性能主要因为主要因为:(1)非晶态的结构在宏观上是各向同性的，没有晶态材料中常见非晶态的结构在宏观上是各向同性的，没有晶态材料中常见的晶界和缺陷等各种局部不均匀，这使得腐蚀液

34、无缝可钻。的晶界和缺陷等各种局部不均匀，这使得腐蚀液无缝可钻。(2)非晶态材料的自身活性较高，能够在表面迅速的形成钝化膜。非晶态材料的自身活性较高，能够在表面迅速的形成钝化膜。一旦钝化膜局部破裂能立即自动修复。一旦钝化膜局部破裂能立即自动修复。表表 非晶态合金和晶态不锈钢在非晶态合金和晶态不锈钢在1010FeClFeCl3 310H10H2 2O O溶液中的腐蚀速率溶液中的腐蚀速率 非非晶晶态态材材料料是是一一种种大大有有前前途途的的新新材材料料，但但也也有有不不如如人人意意之之处处。其其缺缺点点主主要要表表现现在在两两方方面面，一一是是由由于于采采用用急急冷冷法法制制备备材材料料，使使其其厚

35、厚度度受受到到限限制制；二二是是热热力力学学上上不不稳稳定定，受热有晶化倾向。受热有晶化倾向。6.2 6.2 准准 晶晶 一、晶体的对称性在自然界的晶体中，晶体最显著特点就是对称，对称就是几何形体中相同部分有规律地重复出现。不同的晶体也许会出现不同的排列方式，但都是简单的平移重复而已。School of Materials Science&EngineeringDalian University of Technology平移对称性：当晶体从一个点阵平移到另一个点阵，整个晶体结构完全自相重合，就像晶体未发生移动一样。旋转对称性：当晶体质点绕旋转轴转一定角度，再平行与此轴平移一定距离后，整个晶体

36、中的质点均与完全相同的质点重合，晶体的构形又完全重合。l晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为14种空间种空间点阵。德国科学家在点阵。德国科学家在1850年总结出年总结出晶体晶体的平移周期性，的平移周期性，受这种平移对称约束、受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有晶体的旋转对称只能有1、2、3、4、6等等5种旋转轴，只有这样的晶体结构才能形成晶种旋转轴，只有这样的晶体结构才能形成晶体材料。晶体中原子排列是不允许出现体材料。晶体中原子排列是不允许出现5次或次或6次以上次以上的旋转对称性的，因为这样的晶体结构不能铺满三维的旋转对称性的，因为这样的晶体结构不能

37、铺满三维空间，不能形成晶体材料。空间，不能形成晶体材料。早期晶体学家们都根深蒂固地认为，五重或七重以上的对称不符合自然规律。1984年，美国国家标准局Shechtman在Al-Mn合金中观测到五次对称电子衍射图的相。二、准晶的发现Al-Mn合金电子衍射图得出结论：这种材料中原子排列具有长程取向序，而没有平移对称序衍射图表明：1 这些合金相的衍射斑点在某个方向上按一定规则排列，是高度有序。2 衍射斑点的间距不等，说明原子排列是非周期的。3 不同于传统晶体的衍射特点。准晶：具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子呈定向有序排列，但不作周期性平移重复。随后在Al-Fe等Al与其他过渡族元素构成的二元

38、或三元合金中也找到了五次对称轴，而且在Ti2Ni系合金、金属硅化物等数十种合金中发现了准晶，并先后发现了8 8次、次、1010次、次、1212次旋转对称次旋转对称准晶相，三、准晶的结构模型晶体：长程有序，短程有序。电子衍射图为斑点衍射图，衍射斑点分布在点阵格点上。非晶：长程无序结构，电子衍射图：弥散的晕环。准晶：电子衍射斑点分布有规律，可能存在基本结构单元。晶体非晶准晶准晶的结构模型认为：准晶由一定的结构单元以一定方式连接而成。结构单元的连接要使整个结构具有准 周期性，又要填满整个空间。费波纳斯链描述一维准周期序几何和准晶结构特点。1 一维准晶模型在正方形网络中任选一正方形，通过正方形上两个相

39、对的格点分别作一条底边成角的斜线AA和BB，构成一个AABB条带。任作一条平行线CC。通过AABB中各格点作CC垂线，与 CC相交，相邻交点间的距离分成长线段L和短线段S两类。长、短线段之比L/S=，是一个无理数。CC上各线段组成了费波纳斯链，其排列顺序是：LSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLS序列中：L成单或成双出现，S单个出现；线段总数任意项均为前两项之和；相邻项的比值逐渐逼近。2 二维准晶模型我们知道五边形具有5次旋转对称轴。仅仅依靠单独的五边形不能不留空隙的充满一个平面。2 二维准晶模型牛津大学数学家罗杰彭罗斯发现由两个内锐角分别是36和72且各边长相等的菱形可以布满平面而不留

40、空隙。同时得到内含五边形的具有5次旋转对称的彭罗斯图。彭罗斯拼图中，色块曲曲弯弯地大致沿垂直于箭头的方向延伸，“延伸线”中各阵点距离相差不大是准周期性的表现。但又不具有严格的周期性，找不到作为平移周期的单位长度（平移对称性）。图中在局部是旋转对称的。图中各节点构成二维点阵，阵点的分布不像晶体点阵那样具有平移周期性，但也有一定的规律。不同方向上各相邻阵点之间的距离比值系列由：组成任一方向，两种四边形的块数比例：准晶态结构的特点：具有长程的取向序而没有长程的平移对称序（周期性）；取向序：不具有晶体周期性所容许的点群对称性；沿取向序的方向具有准周期性，由两个或两个以上不可公度的特征长度按着特定的序列

41、方式排列。具有5次(a)、8次(b)、10次(c)和12次(d)对称轴的二维准晶几何点阵(a)(b)(c)(d)3 三维准晶模型用边长相等，夹锐角分别为36和72的两种菱面体作为结构单元，在三维空间按一定的规律堆砌出三维的彭罗斯图，可以完全填满空间，构成三维准晶。三维彭罗斯图和二维类似。表现出：准周期性和平移对称序。包含许多取向相同的20面体结构(含有5，3，2次对称轴)。三维彭罗斯拼砌模型是当前描述准晶体结构较为成功 的模型。1984年，美国国家标准局Shechtman通过实验得到在Al-Mn合金就是由一系列取向相同、棱或 顶相连接的20面体结构单元非周期性地连接而成，空隙由无序分布的原子填

42、充。同时在电子衍射图中观测到五次对称的相。Al-Mn合金电子衍射图用边长相等，夹锐角分别为36和72的两种菱面体作为结构单元，可以形成5次对称轴的准晶。由45的菱面体和立方体作为结构单元，可以形成5次，12次对称轴的准晶。由30和60的两种菱面体和立方体作为结构单元，可以形成12次对称轴的准晶。l准晶：有两种或两种以上的结构单元在空间无限重复构成具有长程准周期性平移对程序和旋转对称性的结构。制备非晶态材料的方法都可用来制备准晶三、准晶的形成1 当熔体快速冷却时，原子簇无规排列，便形成非晶态材料；2 熔体冷却得很慢，原子可以扩散，原子簇之间可协调相互位 置，使其具有长程周期序，便成为晶态相。3

43、当冷凝速度在一定范围内的时候，晶态相来不及成核，长大，原子簇根据本身的对称 性，按一定的几何规律，相互联结起来，形成 准晶。1 冷却速度准晶形成最佳冷却速度：Al-Mn合金，当冷却速率l06K/s时，形成20面体准晶。2 材料成分对准晶形成影响是很复杂的过程实验经验：准晶主要是A1、Mg、Ti基类 合金，合金中加入适量的类金属Si、B等元素 有利于准晶的形成，多元合金可以改善准晶的形成能力。从晶态相的结构，也可预测该合金快速冷却时能否得到准晶。如果平衡晶态相结构中含有大量20面配位多面体，这样成分的合金就容易形成准晶。晶态(TiV)2 Ni合金中含有约50%的20面 体，则急冷(TiV)2 N

44、i合金中，含有准晶20面 体相。四 准晶的特性1均一性，准晶体在三维空间具有有序结构，各个部分与整体结构具有相似的性质，宏观上反映出准晶的性质。2各向异性，准晶体中各质点排列方式和间距，在不同方向进行观察时表现出异性，因此各向异性。3 对称性，准晶体中相同部分（外形上的相同晶面，晶棱，内部结构中的相同面、行列或原子离子）能够在不同方向或位置上有规律的重复出现，各质点排列具有统计意义上的周期性。4 最小内能，准晶的质点在三维空间是准周期平移排列的有序结构，是一种较为稳定或准稳定方式。质点间的距离无论增加或下降，都会导致质点势能增加。准晶和晶体相比，相同条件下，较之同化学成分的气、液及非晶态而言，

45、准晶较小，晶体最小。准晶力学性能可以概括为三高一低，即高硬度、高强度、高弹性模量和低塑性，体现的特性为硬而脆。四 准晶的性能及应用准晶硬度高于相应的晶态材料；准晶韧性较低，是陶瓷的1/5-1/4，在受到较大负荷时出现的断裂，大多为穿晶断裂；大块体准晶的制备比较困难，想要力学性能上得到广泛的应用就更难。1 力学性能准晶材料的导热性比普通金属材料要差。在室温下，准晶的导热率比不锈钢低一个数量级、比铝和铜低两个数量级，与常用的高隔热材料ZrO2相近。准晶的导热性具有负的温度系数及对准晶结构的完整性也较为敏感，即导热性与完整性成反比。2 导热性晶体：电阻率最高只有数十cm；非晶体合金：电阻率最高也只有几百cm,准晶：电阻率非常高：如在液氦下 Al2Cu2 Li：900cm Al2Cu2 Ru：10003000cm Al2Cu2 Fe 系：130011000cm Al2Pd2 Re系：达1cm 以上。3 导电性准晶的电阻 率对结构的完整性十分敏感，准晶结构越完整电阻率越高。此外,准晶的电阻率具有负的温度系数，即电阻率随温度的升高而下降。