工程化学教程-第三章-物质的结构和材料的性质课件.ppt
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1、第3章物质的结构和材料的性质l2.1 核外电子运动的状态核外电子运动的状态|学习要求明确核外电子运动的基本特征,理解微观粒子的基本性质(波粒二象性);了解波函数表达的意义,理解原子轨道、电子云的含义;了解四个量子数的符号和表示的意义;l一一、电子运动的特征、电子运动的特征1.波粒二象性波粒二象性20世纪初,爱因斯坦提出了质能转换关系:世纪初,爱因斯坦提出了质能转换关系:E=mc2 由于由于 E=hv c=v hv=mc2=mc v 所以所以 =h/mc=h/p 式中,式中,c 为光速为光速,h为普朗克常数,为普朗克常数,h=6.626 10-34J/s,p为光子的动量为光子的动量电子的波粒二象
2、性电子的波粒二象性?光的光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面,反波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面,反之,微观粒子是否也具有被忽视的另一面,即波动性质之,微观粒子是否也具有被忽视的另一面,即波动性质呢?呢?德德布罗意布罗意(de Broglie)提出微观粒子也具有波的提出微观粒子也具有波的性质,并假设:性质,并假设:=h/mv 式中,式中,为粒子波的波长;为粒子波的波长;v为粒子的速率,为粒子的速率,m为粒为粒子的质量子的质量19271927年,粒子波的假设被年,粒子波的假设被电子衍射电子衍射实验所证实。实验所证实。图图5.1 电子衍射示意图电子衍射示意图定向电子射线定向电子射线晶片
3、光栅晶片光栅衍射图象衍射图象2.电子能量分布的不连续性、空间位置的概率性电子能量分布的不连续性、空间位置的概率性和能量变化的量子化特征和能量变化的量子化特征660nm435nm487nm狭缝狭缝电子束电子束氢氢放放电管电管 棱镜棱镜 式中,式中,为波数(频率的倒数),为波数(频率的倒数),R为为常数,常数,n1、n2必须是正整必须是正整数且数且n1 诱导力诱导力表表6.86.8 一些物质的分子间作用能一些物质的分子间作用能分子分子E(取向取向)E(诱导诱导)E(色散色散)E(总总)(kJmol-1)(kJmol-1)(kJmol-1)(kJmol-1)Ar0.0000.0008.498.49C
4、O0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1HCl3.301.0016.821.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.2分子间力对物质物理性质的影响分子间力对物质物理性质的影响 一般来说,结构相似的同系列物质相对分子质量越相对分子质量越大大,分子变形性越大分子变形性越大,分子间力越强,熔、沸点越高分子间力越强,熔、沸点越高表表6.9 稀有气体的溶沸点、溶解度与极化率的关系稀有气体的溶沸点、溶解度与极化率的关系10-40Cm2V-1熔点熔点沸点沸点溶解度溶解度H2O乙醇乙醇丙酮丙酮H
5、e0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888Xe4.451-111.9-1071.94Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9(10-40Cm2V-1)1.655.897.333.氢键氢键同种分子间的氢键同种分子间的氢键 F F H H H H F F F 163pm140255pm不同种分子间的氢键不同种分子间的氢键 H HHN HO H或或 H HHNH OH通式通式:XH
6、Y如如分子内的氢键分子内的氢键H O O N O硝酸硝酸O O N H O邻硝基苯酚邻硝基苯酚分子内氢键由于受环状结构的限制,分子内氢键由于受环状结构的限制,XHY往往不往往不在同一直线上在同一直线上氢键的强度氢键的强度可用氢键键能表示可用氢键键能表示 即每拆开即每拆开1mol H Y 1mol H Y 键所需键所需的能量的能量通式通式:XHY氢键键能氢键键能一般一般 42kJ mol 1,远小于正常共价键键远小于正常共价键键能,与分子间力差不多能,与分子间力差不多如如:H2O 氢键键能为氢键键能为18.83 kJ mol 1,OH键能为键能为463 kJ mol 1 氢键具有饱和性和方向性氢
7、键具有饱和性和方向性氢键形成对物质性质的影响氢键形成对物质性质的影响 熔、沸点熔、沸点 分子间的氢键存在使熔、沸点升高,如分子间的氢键存在使熔、沸点升高,如HF、H2O、NH3;分子内的氢键存在使熔、沸点降低;分子内的氢键存在使熔、沸点降低;表表 几种硝基苯酚的熔点几种硝基苯酚的熔点物质物质氢键氢键熔点熔点邻硝基苯酚邻硝基苯酚分子内分子内4545间位硝基苯酚间位硝基苯酚分子间分子间9696对位硝基苯酚对位硝基苯酚分子间分子间114114 溶解度溶解度 在极性溶剂中,若溶质和溶剂间存在氢键在极性溶剂中,若溶质和溶剂间存在氢键,则会使则会使溶质的溶解度增大,溶质的溶解度增大,如如HF、NH3在在H
8、2O中的溶解度较大;中的溶解度较大;粘度增大粘度增大 如甘油、磷酸、浓硫酸均因分子间如甘油、磷酸、浓硫酸均因分子间氢键的存在,为粘稠状液体;氢键的存在,为粘稠状液体;密度密度 液体分子间的氢键存在,使分子发生缔合现液体分子间的氢键存在,使分子发生缔合现象;象;如如 nHF (HF)n 缔合缔合1.高分子化合物的结构高分子化合物的结构一级结构一级结构 指高分子链的构造和构型,包括分子指高分子链的构造和构型,包括分子中所含原子的数目、种类以及各原子互相连接的方式和中所含原子的数目、种类以及各原子互相连接的方式和次序,以及立体化学异构。次序,以及立体化学异构。l三三、高分子材料、高分子材料 立体异构
9、立体异构:有规立构;几何立构;旋光立构。:有规立构;几何立构;旋光立构。有规有规立构:等规立构;间规立构;无规立构立构:等规立构;间规立构;无规立构 四种共聚物:无规共聚物;交替共聚物;嵌段共聚四种共聚物:无规共聚物;交替共聚物;嵌段共聚物;接枝共聚物物;接枝共聚物 线型高分子;支链形高分子;网状(交联)高分子线型高分子;支链形高分子;网状(交联)高分子间同立构高分子间同立构高分子全同立构高分子全同立构高分子无规立构高分子无规立构高分子二级结构二级结构 指高分子链由于主链化学键的指高分子链由于主链化学键的内旋转内旋转和和链段的热运动链段的热运动而产生的分子中各原子或基团在空间的而产生的分子中各
10、原子或基团在空间的不同排列形式不同排列形式XZYC1va a.碳链上不带有任何其它原子或基团时,碳链上不带有任何其它原子或基团时,C-C单键旋转单键旋转是没有位阻效应,是没有位阻效应,C-C单键的内旋转完全是自由的。单键的内旋转完全是自由的。vb b.如果我们把如果我们把C1-C2键固定在键固定在Z轴上,则轴上,则(1)的自转的自转(内旋转)将带动(内旋转)将带动(2)的公转,由于有的公转,由于有C-C和和C-C之间之间键角的限制,所以键角的限制,所以(2)的轨迹是个圆锥面,所以的轨迹是个圆锥面,所以C3可可以出现在这个圆锥面的任何位置上。以出现在这个圆锥面的任何位置上。vc c.同理同理(2
11、)的自转,带动的自转,带动(3)的公转的公转,(3)的轨迹的轨迹也是圆锥面,也是圆锥面,C4可以出现在圆锥面的任何位置上。可以出现在圆锥面的任何位置上。vd d.事实上事实上,(1)和和(2)同时自转,所以同时自转,所以(2)和和(3)同时在公转,所以同时在公转,所以,(4)的活动余地就更大了。的活动余地就更大了。ve e.一个高分子有许多单键,每个单键都能内旋转,所以一个高分子有许多单键,每个单键都能内旋转,所以高分子在空间的形态有无穷多个。高分子在空间的形态有无穷多个。一个分子链在无外力作用时会有众多的分子空间一个分子链在无外力作用时会有众多的分子空间形态,绝大部分为卷曲状。高分子链这种强
12、烈卷曲形态,绝大部分为卷曲状。高分子链这种强烈卷曲的倾向称为(分子)链的倾向称为(分子)链的的柔顺性柔顺性,它对高聚物的弹,它对高聚物的弹性和塑性等有重要影响。性和塑性等有重要影响。v内旋转完全自由的内旋转完全自由的C-C单键是不存在的,因为碳键单键是不存在的,因为碳键上总要带有其它原子或基团,当这些原子或基团充上总要带有其它原子或基团,当这些原子或基团充分接近时,电子云之间将产生斥力使单键的内旋转分接近时,电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力,受到阻力,所以高分子的形态(构象)也不可能是所以高分子的形态(构象)也不可能是无穷多的,而是相当多的无穷多的,而是相当多的三级结构三级结构 高分
13、子化合物的聚集状态结构高分子化合物的聚集状态结构 从结晶状态来看,线型结从结晶状态来看,线型结构的高聚物分为构的高聚物分为晶态高聚物晶态高聚物和非晶态高聚物和非晶态高聚物,或者两者或者两者共存。共存。高聚物中结晶性区域称为高聚物中结晶性区域称为结晶区结晶区,非结晶区域称,非结晶区域称非非结晶区结晶区,结晶的多少称,结晶的多少称结晶度(高聚物含晶体结构的质结晶度(高聚物含晶体结构的质量百分数)量百分数)。按聚集态的紧密和规整程按聚集态的紧密和规整程度,聚合物可分为无定形、度,聚合物可分为无定形、介晶(液晶)和结晶三种相介晶(液晶)和结晶三种相态。态。2.高分子化合物的溶解性高分子化合物的溶解性高
14、聚物溶解的两个阶段:高聚物溶解的两个阶段:溶胀溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部,使高分子链间产生松溶剂分子渗入高聚物内部,使高分子链间产生松动,并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。动,并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。溶解溶解 高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中,溶解形高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中,溶解形成均一的溶液。成均一的溶液。一般一般线型线型(包括带支链)的高聚物,在适当的溶剂中常(包括带支链)的高聚物,在适当的溶剂中常可以溶解。可以溶解。如聚苯乙烯(彩色玩具)可溶于苯或甲苯,如聚苯乙烯(彩色玩具)可溶于苯或甲苯,有机玻璃(绘图直尺)可溶于氯仿或丙酮。有机玻璃(绘图直尺)可溶于氯仿或丙酮。但
15、但体型体型高聚时,通常只发生溶胀而不能溶解。高聚时,通常只发生溶胀而不能溶解。溶剂选择的原则是溶剂选择的原则是“相似相溶相似相溶”,极性大的高聚物,极性大的高聚物选用极性大的溶剂;极性小的高聚物先用极性小的溶剂。选用极性大的溶剂;极性小的高聚物先用极性小的溶剂。例如,未硫化的天然橡胶是弱极性的,可溶于汽油、苯、例如,未硫化的天然橡胶是弱极性的,可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。甲苯等非极性或弱极性溶剂中。晶态高聚物一般需将其加热至熔点附近,待晶态高聚物一般需将其加热至熔点附近,待晶态转变晶态转变为非晶态为非晶态后,溶剂分子才能渗入,使高聚物逐渐溶解。后,溶剂分子才能渗入,使高聚物逐渐
16、溶解。相对分子质量大的高聚物,链间作用力大,不利于其相对分子质量大的高聚物,链间作用力大,不利于其溶解。溶解。3.高分子材料的机械性能、电性能高分子材料的机械性能、电性能机械性能:机械性能:拉伸强度拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、抗冲击压缩强度、弯曲强度、抗冲击强度等强度等。主要影响因素:主要影响因素:(1)平均分子质量平均分子质量(或平均聚合度)的增大,有利于增(或平均聚合度)的增大,有利于增加分子链间的作用力,可使拉伸强度与冲击强度等有所加分子链间的作用力,可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。提高。强度强度:天然橡胶(:天然橡胶(M r=20万)万)丁苯橡胶(丁苯橡胶(M r=45万)万)(2
17、)极性取代基或链间能形成氢键时极性取代基或链间能形成氢键时,能增加分子链之,能增加分子链之间的作用力而提高其强度。间的作用力而提高其强度。拉伸强度拉伸强度:聚氯乙烯聚氯乙烯(含极性基团含极性基团-Cl)聚乙烯聚乙烯 (3)适度交联适度交联有利于增加分子链之间的作用力。有利于增加分子链之间的作用力。如聚乙烯交联后,冲击强度可提高如聚乙烯交联后,冲击强度可提高34倍。倍。(4)在在结晶结晶区内分子链区内分子链排列紧密有序排列紧密有序,可使分子链之间,可使分子链之间的作用力增大,机械强度也随之增高。的作用力增大,机械强度也随之增高。机械强度机械强度:高结晶聚乙烯高结晶聚乙烯 低结晶聚乙烯低结晶聚乙烯
18、(5)主链含苯环或侧链引入芳环、杂环取代基主链含苯环或侧链引入芳环、杂环取代基等的高聚等的高聚物,其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。物,其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。强度强度:芳香尼龙芳香尼龙(如芳纶如芳纶-1313)普通尼龙普通尼龙电绝缘性和抗静电性电绝缘性和抗静电性高分子化合物通常以共价键结合,一般不存在自由电高分子化合物通常以共价键结合,一般不存在自由电子和离子,因此子和离子,因此高聚物通常是很好的绝缘体高聚物通常是很好的绝缘体,可作为,可作为绝缘材料。绝缘材料。高聚物的极性越小,其绝缘性越好。高聚物的极性越小,其绝缘性越好。极性高聚物极性高聚物 分子链节结构不对称的
19、高聚物,如聚分子链节结构不对称的高聚物,如聚氯乙烯,聚酰胺等。氯乙烯,聚酰胺等。非极性高聚物非极性高聚物 分子链节结构对称的高聚物,如聚乙分子链节结构对称的高聚物,如聚乙烯,聚四氟乙烯等。烯,聚四氟乙烯等。例:例:试比较下列高聚物的电绝缘性:试比较下列高聚物的电绝缘性:聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯分子的极性可用相对介电常数分子的极性可用相对介电常数衡量,通常非极性高衡量,通常非极性高聚物的聚物的2,弱极性或中等极性高聚物的弱极性或中等极性高聚物的24,强极强极性高聚物的性高聚物的4。表表7.2 7.2 常见高聚物的相对介电常数常见高聚物的相对介电常数高
20、聚物高聚物 高聚物高聚物 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 2.0 聚氯乙烯聚氯乙烯 3.23.6 聚丙烯聚丙烯 2.2 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸甲酯甲酯 3.33.9 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 2.252.35 硅树脂硅树脂 2.754.20 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 2.302.35 尼龙尼龙66 66 4.0 聚苯乙烯聚苯乙烯 2.453.10 酚醛树脂酚醛树脂 5.0 6.5 电绝缘材料的高聚物可分为:电绝缘材料的高聚物可分为:(1)链节结构对称且无极性基团链节结构对称且无极性基团的高聚物,如聚乙烯,的高聚物,如聚乙烯,聚四氟乙烯,对直流电和交流电都绝缘,可用作高频电聚四氟乙烯,对直流电和交流电都
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