红外吸收光谱(IR)课件.ppt
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1、红外吸收光谱(IR)红外吸收光谱分析(IR)概述 红外吸收光谱(Infrared absorption spectroscopy,IR)又称为分子振动转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线,就得到红外光谱。红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面:一是用于分子结构的基础研究,应用红外光谱可以测定分子的键长、键角,以此推断出分子的立体构型;根据所得的力常数可以知道化学键的强弱;由简正频率来计
2、算热力学函数。二是用于化学组成的分析,红外光谱最广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析,用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构,依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量,它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。红外光谱在化学领域中的应用红外光区的划分 习惯上按红外线波长,将红外光谱分成三个区域:近红外区:0.782.5m(12 8204 000cm-1),主要用于研究分子中的OH、NH、CH键的振动倍频与组频。中红外区:2.525m(4 000400cm-1),主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。远红外区:25300m(40033cm-1),主要用
3、于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。其中,中红外区(2.525m即4 000400cm-1)是研究和应用最多的区域,通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱除用波长表征横坐标外,更常用波数(wave number)表征。纵坐标为百分透射比T%。红外光谱法的特点(1)特征性高。就像人的指纹一样,每一种化合物都有自己的特征红外光谱,所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。(2)应用范围广。从气体、液体到固体,从无机化合物到有机化合物,从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。(3)用样量少,分析速度快,不破坏样品。红外吸收光谱基本原理 1 产生红外吸收的条件 红外光谱
4、是由于分子振动能级(同时伴随转动能级)跃迁而产生的,物质吸收红外辐射应满足两个条件:(1)辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等;(2)辐射与物质之间有偶合作用。分子振动简介(1)双原子分子振动 谐振子振动示意图mpkc21=任何分子的原子总是在围绕它们的平衡位置附近作微小的振动,这些振动的振幅很小,而振动的频率却很高(v=10131014Hz),正好和红外光的振动频率在同一数量级。分子发生振动能级跃迁时需要吸收一定的能量,这种能量通常可由照射体系的红外线供给。由于振动能级是量子化的,因此分子振动将只能吸收一定的能量,吸收能量后,从而使振动的振幅加大。这种吸收的能量将取决于键力常数(k
5、)与两端连接的原子的质量,即取决于分子内部的特征。这就是红外光谱可以测定化合物结构的理论依据。多原子分子的振动 多原子分子由于组成原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构的不同,其振动光谱比双原子分子要复杂的多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动,即简正振动。a 简正振动 简正振动的状态是,分子的质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,其振动频率和位相都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。b 振动的基本形式 分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。伸缩振动:原子沿键轴
6、方向伸缩,键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称(vs)和不对称(vas)伸缩振动。对同一基团来说,不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。亚甲基的伸缩振动 弯曲振动(或变形振动):基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动,用符号表示。弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动(变形振动)。亚甲基的弯曲振动 每一种振动方式在红外光谱区均产生一个吸收峰,但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因:i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时,不引起红外吸收;ii 频率完全相同的振动彼此发生简并;iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰;iv 吸收峰有时落在
7、中红外区域(4 000250cm-1)以外;v 吸收强度太弱,以致无法测定。吸收谱带的强度 红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析,也是化合物定性分析的重要依据。基态分子中的很小一部分,吸收某种频率的红外光,产生振动的能级跃迁而处于激发态。激发态分子通过与周围基态分子的碰撞等原因,损失能量而回到基态,它们之间形成动态平衡。跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数,称为跃迁几率,谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中偶极矩的变化()有关,越大,跃迁几率越大,谱带强度越强。红外吸收光谱与分子结构关系 1 基团的特征吸收峰与相关峰 红外光谱区可分成4 0001 300cm-1和1 300400c
8、m-1两个区域。基团频率区在4 0001 300cm-1之间,这一区域称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,常用于鉴定官能团。基团频率区又可分为三个区域:(i)4 0002 500cm-1为OH、NH、CH的伸缩振动区。(ii)2 5001 900cm-1为叁键和累计双键区 (iii)1 9001 200cm-1为双键伸缩振动区。指纹区(i)1 8001 000cm-1区域主要是CO、CN等单键的伸缩振动吸收及CC单键骨架的振动。(ii)1 000650cm-1区域主要是CH的弯曲振动吸收。其吸收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。烯烃的=CH吸收谱
9、带出现于1 000700cm-1 芳香环的=CH振动吸收在900650cm-1出现12个强度相当大的谱带,它们的位置取决于苯环的取代类型 影响基团频率位移的因素 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素有以下几种:1 外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振动频率最高,非极性溶剂的稀溶液次之,而液态或固态的振动频率最低。同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异,因此在查阅标准图谱时,要注意试样状态及制样方法等。2 内部因素 1)电子效应 (i)诱导效应(I效应)。由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作
10、用,引起分子中电子分布的变化,从而改变了键力常数,使基团的特征频率发生位移。例如,羰基(C=O)的伸缩振动,随着连接基团电负性的变化,C=O的伸缩振动频率变化情况如下 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1(ii)共轭效应(C效应)。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化,结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低),力常数减小,使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O,因与苯环共轭而使C=O的力常数减小,振动频率降低。1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 烷烃的特征吸收(1)烷烃的特征吸收(2)烯烃的特征吸收炔烃的特征吸收
11、炔烃的叁键伸缩振动在2300-2100cm-1的位置,炔氢的伸缩振动在3300cm-1的位置,为一中等强度的尖峰。芳烃的特征吸收羰基的特征吸收红外分光光度计及样品制备技术1 红外分光光度计的结构及工作原理(1)色散型红外分光光度计(2)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)迈克尔逊干涉仪结构示意图 干涉图 FTIR光谱仪的优点:a 光学部件简单,只有一个动镜在实验中转动,不易磨损。b 测量范围宽,其波数范围可达到45 0006cm-1c 精度高,光通量大,所有频率同时测量,检测灵敏度高。d 扫描速度快,可作快速反应动力学研究,并可与气相色谱GC、液相色谱LC联用。e 杂散光不影响检测。f 对湿度要求
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