分子模拟与理论计算在多相催化研究中的应用课件.ppt

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1、分子模分子模拟与理与理论计算在多相催化研究中的算在多相催化研究中的应用用王建国王建国 焦海焦海军 李永旺李永旺 中科院山西煤化所中科院山西煤化所计算化学虚拟实验室全体会议，北京，200410211研究背景研究背景化学工化学工业催化催化过程多相催化程多相催化转化率高、化率高、选择性好、可性好、可稳定运行定运行催化催化剂相适相适应的工的工艺实验理理论研究研究2煤化所已开展的煤化所已开展的计算模算模拟工作工作研究内容研究方法煤的结构与反应性催化剂制备与活化催化剂结构与活性位表面吸附扩散与反应相平衡 化学平衡催化反应动力学浆态床反应器设计反应器流场模拟量子力学分子力学量子力学量子力学、分子力学化学热力

2、学、分子力学机理动力学、模型化动力学模型、流体力学流体力学、统计物理3骨干成骨干成员王建国百人计划分子筛、反应工程李永旺百人计划过渡金属、反应动力学焦海军百人计划煤、催化剂、量化计算孙予罕百人计划催化剂设计、分子模拟郭向云百人计划催化材料、分子模拟毕继诚百人计划反应器、流场模拟秦张峰德国马普流体热力学、分子模拟4王逸凝博 士催化反应动力学计算袁淑萍博 士分子筛，量化计算董 梅博 士分子筛，模拟计算霍春芳博 士过渡金属，量化计算杨晓峰理论物理硕士，博士生超临界流体分子模拟郭庆杰石油大学、德国洪堡反应器、流场模拟张 凯洪若瑜石油大学、剑桥博士后苏州大学、美加博士后流体力学、分子模拟流体力学、流场模

3、拟主要成主要成员及合作者及合作者5催化剂反应性能催化剂制备与改性孔结构与表面性质吸附扩散反应性大量文献工作实验测定分子模拟实验关联分子模拟量化计算分子分子筛催化催化剂的的设计6结构规整孔道均匀特殊的形状选择性活性位简单明确构形扩散无理论模型分子分子筛结构、表面酸性与形状构、表面酸性与形状选择性性7分子力学方法在分子筛研究中的应用q吸附吸附热吸附平衡常数吸附等温线吸附位q扩散（MD/MC）路径、机理（构形扩散？）扩散系数与孔道结构关系q形状选择反应q模扳剂的选择与作用8分子分子筛吸附吸附扩散反散反应的的Monte Carlo模模拟建立了形状建立了形状选择性与性与K、D、k的关系的关系Wang e

4、t al.,Zeolites,1995,15:288;Catal.Lett.,1995,54:65;1994,24:395;26:189;Stud.Surf.Sci.Cata.,1994,88:525.9ZSM-5分子筛中的烷基化/歧化反应transition stateshape selectivityDoDmDpproductshape selectivityKlemm,Wang,et al.,Chem.Eng.Sci.,1997,52:3173-3182.10ZSM-5中乙苯烷基化/歧化反应Productshape selectivityTransition stateshape sel

5、ectivityExperimental resultsMonte Carlo simulations11q吸附吸附热吸附平衡常数（K）吸附等温线吸附位置q扩散路径及与孔道关系Adsorption,2004,in press.J.Mol.Struct.,2004,679:95;Micropor.Mesopor.Mater.,2001,43:237Colloids&Surfaces,2004,in press.benzene in CoAlPO45吸附吸附扩散反散反应性与孔道性与孔道结构、表面性构、表面性质的关的关联分子模拟与实验12分子分子筛中吸附的隔离效中吸附的隔离效应Nature of t

6、he traffic control shape selectivity?aromaticsn-paraffinsCF4CH413骨架结构与催化中心位置表面酸强度与分布物理吸附or化学吸附扩散机理与活化能（D）反应路径与过渡态（k）J.Mol.Catal.A,2004,in press;2002,178,267;2001,175,131;J.Phys.Chem.A,2002,35,8167;J.Mol.Strcut.,2004,674,267吸附吸附扩散反散反应性与孔道性与孔道结构、表面性构、表面性质的关的关联量子化学量子化学计算算ED14分子筛的结构取代位置及平衡取代位置及平衡质子在子在MO

7、R中的位置中的位置MM位置H位置BT4O2/10AlT4O10GaT4O10FeT2,T4O2/3/5,O2/10ZnT4O2+O10虽然所研究的然所研究的杂原子均可占据原子均可占据T3位，但由于其位于小位，但由于其位于小孔内，在催化反孔内，在催化反应中并不重要中并不重要T2O7O9O8O6O1O2,5O3O4T4T3abO10T115MZSM-5MORAl337.9320.0Ga339.5321.6Fe344.5325.4B357.3341.6分子筛的酸性MZSM5和和MOR的的质子子亲合合势(kcal/mol)16H2O,NH3在B,Al,Ga,FeMOR中的吸附MZSM-5MORAl+G

8、a+Fe-+B-研究表明，H2O的吸附均为物理吸附，而NH3则随杂原子而不同-+质子化；-物理吸附分子筛的吸附性能17量子力学和分子力学组合方法q基本思想：把整个体系分割成三个区域q兼具量子力学的精确性和分子力学的高效性 MMQM+MMQM18SiOzAlO1O2HzNH2H1OzAlO2O3O5O4HzNH1H3H2SiO1O5SiOzAlO3H5H2H3O1O2H4NO4H1HzO4OzAlO1O5O3HzH2H3H4SiNH1O2Amines adsorption in HMORNH3Me2NHMeNH2Me3Nn吸附吸附过程中程中发生了酸性生了酸性质子从沸石到胺分子的子从沸石到胺分子的

9、转移移n质子化的胺离子与沸石之子化的胺离子与沸石之间存在着多重存在着多重氢键作用作用J.Mol.Catal.,2004,220:221-228.19Adsorption energies(kJ/mol),proton affinities(PA;kJ/mol),and the corresponding pKa of the conjugate acid of amines qWhen measured by their adsorption energies on acidic zeolites,the basicity of these amines increases as follow

10、s:NH3 MeNH2 Me3N Me2NH,which agrees well with the experiments,but differs from those in the gas phase(PA)and in solution(pKa).J.Mol.Catal.,2004,submitted.20Pyridine 在ZSM-5中的吸附Pyridine大小与大小与ZSM-5的的intersection相近，以下相互作用相近，以下相互作用同同时，小，小cluster模型不能得到合理模型不能得到合理结果。果。qN与与质子酸中心子酸中心间氢键作用作用qN:与与电荷平衡离子荷平衡离子间作用

11、作用qPyridine中中H与骨架与骨架O间作用作用qPyridine芳芳环与与电荷平衡离子荷平衡离子间作用作用21channel intersectionAlstraight channelAlsinusoidal channelAlZSM5 的两的两类孔道及其交叉位孔道及其交叉位22吡吡啶在在ZSM5分子分子筛中的吸附中的吸附热Ed,kJ/mol分子分子筛实验值计算算值平衡离子平衡离子骨架骨架氢键HZSM5200519758%42%LiZSM515519517360%40%NaZSM512012268%32%aromaticsn-paraffinsJ.Phys.Chem.,2004,sub

12、mitted.23RCH=CH2 +CO +H2 RCH2CH2CHO(i)catalyst generation(ii)olefin coordination(iii)olefin insertion(iv)CO coordination(v)CO insertionor carbonylation(vi)H2 oxidative addition(vii)aldehyde reductive elimination with catalyst regeneration(vi)H2 coordinationOrganometallics 2003,23,46654677.HCo(CO)3 c

13、atalyzed hydroformylation of propene24HCo(CO)3 catalyzed hydroformylation of acetyleneOrganometallic 2004,23,765773.25The proposed reaction pathways for the hydrogenation of acrolein Organometallic 2004,23,21682178.26Adsorptions of metal cluster on regular and defect sites of the MgO(001)surface The

14、 formation of the vacancies on the MgO(001)surfaces J.Phys.Chem.B 2004,108,83598363.27CO Adsorption on Fe5C2(001)(a)(b)(c)J.Phys.Chem.B 2004,108,90949104.28CO Adsorption on the(001),(110)and(100)surface of Fe5C2J.Phys.Chem.B 2004,108,90949104.29Hydroformylation and isomerization of allene and propyn

15、eChem.Eur.J 2004,in press.30Work in progress of publication(1)Thiophene HDS31Work in progress of publication(1)Thiophene will be first hydrogenated into 2,5dihydrothiophene,from which Butadiene will be eliminated directly via a intramolecular way.Therefore,butadiene is the ONLY logical HSD product.T

16、etrahydrothiophene will be first dehydrogenated into 2,5dihydrothiophene,and then go to butadiene,as found experimentally32Work in progress of publication(2)33CO adsorption on the Fe(111)surfaceWork in progress of publication(3)At 1/3 and 1/2 ML coverage,the shallowhollow adsorption is the most stab

17、le site,while both shallowhollow and bridge adsorption can coexist at 1 ML.Energetically,the bridge site rather than the suggested deephollow represents the reasonable adsorption configuration.In contrast,bent CO ontop and triply capping adsorption are the most favored forms at 2 ML.34CO adsorption

18、on the MoS2 surfaceWork in progress of publication(4)The adsorption energy of high coverage shows the additivity as compared with that of one CO adsorption,and there is no significant repulsive interaction between the endon adsorbed CO probes.No bridged CO adsorption is favored energetically and this might explain the catalytic ability of MoS2 for C1 products instead of higher hydrocarbons and alcohols.35甲醇乙醇丙醇丁醇36致 谢中国科学院国家科技部山西煤化所国家自然科学基金委德国洪堡基金会37