奥林匹克(4)(精品).ppt

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1、七、醇、酚、醚七、醇、酚、醚 结构性质比较：结构性质比较：醇醇 酚酚 醚醚 氢键、酸性氢键、酸性性质稳定性质稳定 1一、醇的性质一、醇的性质物理性质物理性质b.p高高氢键作用；氢键作用；C4醇和叔丁醇可与水混溶；醇和叔丁醇可与水混溶；C6醇与醇与MgCl2、CaCl2生成结生成结 晶醇晶醇21）亲核取代反应）亲核取代反应SN ：HX PX3 SOCl2等等 ROH+HX RX+H2O Lucas试剂：浓盐酸试剂：浓盐酸+ZnCl2 适用于适用于 2 1 (R3COH、R2CHOH、RCH2OH)产物不溶于反应液4瓦格涅尔瓦格涅尔梅尔外因重排梅尔外因重排（WagneerMeerwein）醇在醇在

2、酸性环境下才可被酸性环境下才可被X-取代取代5构型保持构型保持卤代亚硫酸酯卤代亚硫酸酯 加入吡啶加入吡啶构型翻转构型翻转6 2）酯化反应酯化反应 3）脱水脱水 脱水剂：脱水剂：H2SO4、H3PO4、TsOH、Al2O3（固体，不重排）固体，不重排）7机理机理如下：如下：8单分子消除反应单分子消除反应9E1单分子消除反应单分子消除反应 机理：两步反应机理：两步反应，C+伴随重排伴随重排 反应活性：反应活性：3 2 1消除规律：查氏规则消除规律：查氏规则 10 4）酸性酸性 水溶液：水溶液：H2O RCH2OH R2CHOH R3COH (溶剂化溶剂化)气相：气相：R3COH R2CHOH RC

3、H2OH H2O ROH+Na H2+RONa Me3COH+KH Me3COK+H2 (ButOK不亲核碱不亲核碱)iPrOH+AlHg (iPrO)3Al 异丙醇铝异丙醇铝115)氧化和脱氢氧化和脱氢H 的主要反应的主要反应CrO3PySarret试剂：伯醇、仲醇试剂：伯醇、仲醇醛、酮醛、酮橙色橙色 兰绿色兰绿色醇的第二鉴别醇的第二鉴别。叔醇不氧化12其它氧化剂其它氧化剂工业脱工业脱H13Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法欧芬脑尔）氧化法14多元醇的特性多元醇的特性1）HIO4 或或 Pb(OAc)4 氧化氧化应用：断裂一个邻二醇键需应用：断裂一个邻二醇键需1molHIO4定量反应，定量

4、反应，推测结构推测结构152）Pinacol重排重排 Pinacol Pinacolone1617反式迁移反式迁移183、醇的制备：烯烃水合、卤代烃水解等、醇的制备：烯烃水合、卤代烃水解等 19二、酚二、酚 1酚羟基的反应酚羟基的反应酸性酸性 PKa 7.12 10 1819 2021醚化醚化 酯化酯化22 与与FeCl3的颜色反应的颜色反应 ArOH+FeCl3 H3 Fe(OAr)6 蓝紫色蓝紫色 绝大多数绝大多数酚和烯醇式酚和烯醇式化合物（化合物（C=COH）2ArSE溴水退色溴水退色2324253氧化氧化 酚的制备酚的制备苯酚苯酚1）磺酸盐碱熔法）磺酸盐碱熔法262）氯苯水解）氯苯水解

5、 3）异丙苯氧化法）异丙苯氧化法 27萘酚萘酚 的制备的制备283 3、醚、醚除小环醚外，其余醚不活泼除小环醚外，其余醚不活泼醚能醚能溶于浓硫酸溶于浓硫酸强酸：强酸：HI 能使醚键断裂能使醚键断裂自动氧化自动氧化过氧化物过氧化物 29环氧化合物（环氧化合物（小环醚小环醚）的特性）的特性3031醚的制备醚的制备Williamson合成法合成法32八、醛、酮八、醛、酮 1、羰基的亲核加成、羰基的亲核加成 3334 -羟基腈羟基腈 白色结晶白色结晶 鉴别、鉴别、纯化、纯化、制备制备-羟基芳腈羟基芳腈 35*应用：制备伯、仲、叔醇应用：制备伯、仲、叔醇 36肟肟应用应用:鉴别鉴别;纯化纯化;Beckm

6、ann重排重排Beckmann重排重排:37机理机理:反式迁移反式迁移 38*有时可停留在酰胺一步有时可停留在酰胺一步39与醇、硫醇形成缩醛，缩酮与醇、硫醇形成缩醛，缩酮*缩醛不与有机金属试剂反应，性能稳定。但遇酸分解。缩醛不与有机金属试剂反应，性能稳定。但遇酸分解。*应用：合成反应中保护羰基。应用：合成反应中保护羰基。*常用试剂：常用试剂：4041品红醛试剂品红醛试剂-用于鉴别用于鉴别 RCHO 紫色紫色 浓浓H2SO4 褪色褪色 HCHO 品红醛品红醛 紫色紫色 紫色紫色 RCOR /422、-H 反应反应 1)互变异构互变异构 酮式酮式 烯醇式烯醇式 丙酮水溶液 43乙酰乙酸乙酯-H 的

7、酸性增强的酸性增强,烯醇式含量增加。烯醇式含量增加。442）碘仿反应）碘仿反应 碘仿黄色碘仿黄色应用：鉴别应用：鉴别-COCH3结构单元；合成少一个碳的羧酸结构单元；合成少一个碳的羧酸 机理：机理：练习：鉴别练习：鉴别-丙醛、丙酮、丙醛、丙酮、2-丙醇丙醇 453）羟醛缩合）羟醛缩合 醛醛 含含-H 的羰基化物的羰基化物 -羟基醛或酮羟基醛或酮 46机理：机理：47邻位有不饱和键时，邻位有不饱和键时，sp2杂化（平面形）杂化（平面形）或空间不拥挤的。或空间不拥挤的。4849*羟醛缩合应用非常广泛。注意：羟醛缩合应用非常广泛。注意：最好只有一种最好只有一种H.练习：练习：50Perkin（柏琴）

8、反应柏琴）反应其他活性其他活性-H与羰基化合物的反应与羰基化合物的反应机理：机理：51练习：练习：香豆素香豆素 523、醛、酮的氧化、醛、酮的氧化 醛非常容易被氧化；酮难被氧化。醛非常容易被氧化；酮难被氧化。鉴别醛酮：鉴别醛酮：Tollen试剂试剂 or Benedict试剂试剂 53酮的氧化酮的氧化544、无、无-H 的醛歧化的醛歧化（Cannizzaro）*浓碱条件下浓碱条件下（40%NaOH）机理：机理：555、还原反应还原反应1.还原成醇还原成醇562.还原成烃还原成烃 Clemmenson还原法还原法吉日聂耳吉日聂耳-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法573.还原成胺还原成胺 5

9、86、羰基化合物的制备、羰基化合物的制备1）醇的氧化或脱氢）醇的氧化或脱氢2）芳烃的氧化、酰基化）芳烃的氧化、酰基化 593）酰氯）酰氯60九、羧酸及衍生物九、羧酸及衍生物 611 1、羧酸、羧酸 1 1）酸性）酸性 Pka 45 6.5 10 10.2 15.7 18 26 影响酸性大小的因素影响酸性大小的因素:电子效应、场效应电子效应、场效应(Field)、氢键氢键,空阻空阻,溶剂等溶剂等 62Pka 0.65 1.29 2.86 4.7 Pka 3.42 3.99 4.20 4.47 2）酯化）酯化 63机理：（伯、仲醇与羧酸的酯化）机理：（伯、仲醇与羧酸的酯化）净结果为净结果为SN2

10、643）二元羧酸脱羧反应）二元羧酸脱羧反应 65662、羧酸衍生物、羧酸衍生物 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 1）制备）制备 672）性质：）性质：亲核取代（亲核取代（SN）ENu:68皂化反应皂化反应羧酸衍生物羧酸衍生物SN活性顺序：活性顺序：酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 水解速率：水解速率：10 101111 10 107 7 1.0 10 1.0 10-2-2 69*伯酰胺的特性反应伯酰胺的特性反应：Hoffmann Hoffmann 降解降解 机理：机理：酰基氮烯酰基氮烯 异氰酸酯异氰酸酯 70十、含氮化合物十、含氮化合物硝基化合物、胺硝基化合物、胺 1 1、硝基化合物、硝

11、基化合物 H 的酸性的酸性 712 2、胺、胺 脂肪胺芳香胺1 1）胺的性质）胺的性质 碱性碱性 （气相中）碱性 弱碱性 中性 酸性（pKa=7.4）72亚硝化亚硝化（NaNO2+HCl）鉴别伯、仲、叔胺重重氮化反应氮化反应73 Hinsberg（兴斯堡）试验兴斯堡）试验 用于鉴别、分离鉴别鉴别 分离分离 混合胺混合胺+PhSO2Cl+NaOH+H2O；蒸出叔胺；蒸出叔胺；剩下的过滤，沉淀酸化得仲胺；剩下的过滤，沉淀酸化得仲胺；滤液酸化得沉淀，再酸化、加热得伯胺。滤液酸化得沉淀，再酸化、加热得伯胺。TsCl74霍夫曼霍夫曼消除消除75重氮化反应重氮化反应76合成合成772）胺的制备）胺的制备 Hoffmann降解降解 Beckmann重排重排 78十一、合成高分子十一、合成高分子 氯丁橡胶氯丁橡胶 良好的电绝缘材料良好的电绝缘材料 塑料王塑料王 耐热、耐磨，耐热、耐磨，可制汽车配件可制汽车配件 PVC79