《材料的制备》PPT课件.ppt

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1、第四章材料的制备材料制备的目的材料制备的目的1）为为了了获获得某些特殊的性能而制得某些特殊的性能而制备备一系列材料一系列材料2）为为研究材料研究材料结结构与性能之构与性能之间间的关系而制的关系而制备备一系列材料一系列材料3）制）制备备一系列新种一系列新种类类的材料的材料4）制）制备备一系列特殊一系列特殊规规格的材料格的材料 化学合成与材料化学合成与材料化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。其复杂的化学和物理的

2、综合变化过程。材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。材料合成是指使原子、分子结合而构成材料的化学与物理是指使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括合成材料的技术问题；既包括科学问题，也包括合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及其新形态（如纤维、薄膜）的合成。其新形态（如纤维、薄膜）的合成。材料制备研究如何控制原子与分子，使之构成有用的材料。这一点研究如何控制原子与分子，

3、使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。转变为有用产品的一系列连续过程。主要内容主要内容1.晶体生晶体生长长技技术术2.气相沉气相沉积积法法3.溶胶溶胶凝胶法凝胶法4.液相沉淀法液相沉淀法5.固相反

4、固相反应应6.插插层层法和反插法和反插层层法法7.自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术1.晶体生晶体生长长技技术术 单晶原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而单晶原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体定的过饱和而得。晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。由液态结晶又可以分成由液态或气态结晶成长。由液态结晶又可以分成熔体生长或溶熔体生长或溶液生长两大类液生长两大类1.1 熔体生长法熔体生长法 这

5、类方法是最常用的，主要有直拉法（又称丘克拉斯基法）、这类方法是最常用的，主要有直拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。1.11 提拉法提拉法 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在在1917年年发发明的明的从熔体中提拉生从熔体中提拉生长长高高质质量量单单晶的方法。晶的方法。适用于大尺寸完美晶体的批量生产。适用于大尺寸完美晶体的批量生产。这这种方法能种方法能够够生生长长无色无色蓝蓝宝石、宝石、红红宝石、宝石、钇铝钇铝榴石、榴石、钆镓钆镓榴石、榴石、

6、变变石和尖晶石等石和尖晶石等重要的宝石晶体。重要的宝石晶体。20世世纪纪60年代，提拉法年代，提拉法进进一步一步发发展展为为一种更一种更为为先先进进的定型晶的定型晶体生体生长长方法方法熔体熔体导导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生制出具有各种截面形状晶体的生长长技技术术。它不。它不仅仅免除了工免除了工业业生生产产中中对对人造晶体人造晶体所所带带来的繁重的机械加工，来的繁重的机械加工，还还有效的有效的节约节约了原料，降低了生了原料，降低了生产产成本。成本。提拉法提拉法坩埚坩埚绝热层绝热层加热线圈加热线圈原料

7、熔体原料熔体单晶单晶晶种晶种提拉杆提拉杆提拉法示意图提拉法示意图提拉法提拉法绝热层绝热层加热线圈加热线圈原料熔体原料熔体提拉杆提拉杆 被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚可以由高晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚可以由高频感应或电阻加热。半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、频感应或电阻加热。半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此

8、方法生长而得。应用此方法时控制钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。率以及熔体的流体效应等。提拉法提拉法装置装置提拉法装置提拉法装置晶体提拉法的装置由五部分晶体提拉法的装置由五部分组组成：成：（1）加）加热热系系统统加加热热系系统统由由加加热热、保温、控温、保温、控温三部分构成。最常用的加三部分构成。最常用的加热热装置分装置分为电为电阻加阻加热热和和高高频线频线圈加圈加热热两大两大类类。采用。采用电电阻加阻加热热，方法，方法简单简单，容易控制

9、。保温装置通常采，容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的用金属材料以及耐高温材料等做成的热热屏蔽罩和保温隔屏蔽罩和保温隔热层热层，如用，如用电电阻炉生阻炉生长长钇铝钇铝榴石、榴石、刚刚玉玉时时就采用就采用该该保温装置。控温装置主要由保温装置。控温装置主要由传传感器、控制器等精密感器、控制器等精密仪仪器器进进行操作和控制。行操作和控制。（2）坩）坩埚埚和籽晶和籽晶夹夹作坩作坩埚埚的材料要求化学性的材料要求化学性质稳质稳定、定、纯纯度高，高温下机械度高，高温下机械强强度高，熔点要高于原度高，熔点要高于原料的熔点料的熔点200左右。左右。常用的坩常用的坩埚埚材料材料为铂为铂、铱铱、

10、钼钼、石墨、二氧化硅或其它、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物高熔点氧化物。其中。其中铂铂、铱铱和和钼钼主要用于生主要用于生长长氧化物氧化物类类晶体。晶体。籽晶用籽晶籽晶用籽晶夹夹来装来装夹夹。籽晶要求。籽晶要求选选用无位用无位错错或位或位错错密度低的相密度低的相应应宝石宝石单单晶。晶。提拉法装置提拉法装置（3）传动传动系系统统为为了了获获得得稳稳定的旋定的旋转转和升降，和升降，传动传动系系统统由籽晶杆、坩由籽晶杆、坩埚轴埚轴和升降系和升降系统组统组成。成。（4）气氛控制系）气氛控制系统统不同晶体常需要在各种不同的气氛里不同晶体常需要在各种不同的气氛里进进行生行生长长。如。如钇铝钇铝榴石和榴石和

11、刚刚玉晶体需要在玉晶体需要在氩氩气气氛中气气氛中进进行生行生长长。该该系系统统由真空装置和充气装置由真空装置和充气装置组组成。成。（5）后加）后加热热器器后后热热器可用高熔点氧化物如氧化器可用高熔点氧化物如氧化铝铝、陶瓷或多陶瓷或多层层金属反射器如金属反射器如钼钼片、片、铂铂片等片等制成。通常放在坩制成。通常放在坩埚埚的上部，生的上部，生长长的晶体逐的晶体逐渐进渐进入后入后热热器，生器，生长长完完毕毕后就在后后就在后热热器中冷却至室温。后器中冷却至室温。后热热器的主要作用是器的主要作用是调节调节晶体和熔体之晶体和熔体之间间的温度梯度，控的温度梯度，控制晶体的直径，避免制晶体的直径，避免组组分分

12、过过冷冷现现象引起晶体破裂。象引起晶体破裂。生长要点生长要点（1）温度控制）温度控制:在晶体提拉法生在晶体提拉法生长过长过程中，熔体的温度控制程中，熔体的温度控制是关是关键键。要求熔体中温度的分布在固液界面。要求熔体中温度的分布在固液界面处处保持熔点温度，保持熔点温度，保保证证籽晶周籽晶周围围的熔体有一定的的熔体有一定的过过冷度，熔体的其余部分保持冷度，熔体的其余部分保持过过热热。这样这样，才可保，才可保证证熔体中不熔体中不产产生其它晶核，在界面上原子或生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的分子按籽晶的结结构排列成构排列成单单晶。晶。为为了保持一定的了保持一定的过过冷度，生冷度，生长长界面必界

13、面必须须不断地向不断地向远远离凝固点等温面的低温方向移离凝固点等温面的低温方向移动动，晶体才，晶体才能不断能不断长长大。另外，熔体的温度通常大。另外，熔体的温度通常远远远远高于室温，高于室温，为为使熔体使熔体保持其适当的温度，保持其适当的温度，还还必必须须由加由加热热器不断供器不断供应热应热量。量。生长要点生长要点（2）提拉速率）提拉速率:提拉的速率决定晶体生提拉的速率决定晶体生长长速度和速度和质质量。适当的量。适当的转转速，可速，可对对熔体熔体产产生良好的生良好的搅搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止拌，达到减少径向温度梯度，阻止组组分分过过冷的目的。一般提拉速率冷的目的。一般提拉速率为为每小每

14、小时时615mm。在晶体提拉。在晶体提拉法生法生长过长过程中，常采用程中，常采用“缩颈缩颈”技技术术以减少晶体的位以减少晶体的位错错，即在保，即在保证证籽晶和熔体充分沾籽晶和熔体充分沾润润后，旋后，旋转转并提拉籽晶，并提拉籽晶，这时这时界面上原子或分界面上原子或分子开始按籽晶的子开始按籽晶的结结构排列，然后构排列，然后暂暂停提拉，当籽晶直径停提拉，当籽晶直径扩扩大至一大至一定定宽宽度（度（扩扩肩）后，再旋肩）后，再旋转转提拉出等径生提拉出等径生长长的棒状晶体。的棒状晶体。这这种种扩扩肩前的旋肩前的旋转转提拉使籽晶直径提拉使籽晶直径缩缩小，故称小，故称为为“缩颈缩颈”技技术术。提拉法提拉法优优点

15、：点：（1）在晶体生）在晶体生长过长过程中可以直接程中可以直接进进行行测试测试与与观观察，有利于察，有利于控制生控制生长长条件；条件；（2）使用）使用优质优质定向籽晶和定向籽晶和“缩颈缩颈”技技术术，可减少晶体缺陷，可减少晶体缺陷，获获得所需取向的晶体；得所需取向的晶体；（3）晶体生）晶体生长长速度速度较较快；快；（4）晶体位）晶体位错错密度低，光学均一性高。密度低，光学均一性高。缺点缺点：（1）坩）坩埚埚材料材料对对晶体可能晶体可能产产生生污污染；染；（2）熔体的液流作用、）熔体的液流作用、传动传动装置的振装置的振动动和温度的波和温度的波动动都会都会对对晶体的晶体的质质量量产产生影响。生影响

16、。提拉法提拉法生长晶体实例生长晶体实例1.合成合成红红宝石晶体宝石晶体原料：原料：Al2O3和和13%的的Cr2O3加加热热：高：高频线频线圈加圈加热热到到2050以上；以上；屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环长环境中保持所需要的气体境中保持所需要的气体和和压压强强。将原料装入将原料装入铱铱、钨钨或或钼钼坩坩埚埚中。坩中。坩埚埚上方的提拉杆的下端的籽晶上方的提拉杆的下端的籽晶夹夹具具上装一粒定向的上装一粒定向的红红宝石籽晶。将坩宝石籽晶。将坩埚埚加加热热到使原料熔化。再降低提拉杆，到使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表使籽晶插入到熔体表层层。控

17、制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保籽晶以保证证能在籽晶的清能在籽晶的清洁洁表面上开始生表面上开始生长长。在。在实现实现籽晶与熔体充分沾籽晶与熔体充分沾润润后，后，缓缓慢向上提拉和慢向上提拉和转动转动晶杆。控制好拉速和晶杆。控制好拉速和转转速，同速，同时缓时缓慢地降低慢地降低加加热热功率，籽晶直径就逐功率，籽晶直径就逐渐扩渐扩大。小心地大。小心地调节调节加加热热功率，功率，实现实现宝石晶体宝石晶体的的缩颈缩颈扩扩肩肩等径等径收尾的生收尾的生长长全全过过程。程。通通过过屏蔽装置的窗口可以屏蔽装置的窗口可以观观察生察生长过长过程，程，还还可利用可

18、利用红红外外传传感器感器测测量固量固液界面的亮光液界面的亮光环环温度，温度，实现实现控制生控制生长过长过程。程。提拉法提拉法生长晶体实例生长晶体实例2.合成合成变变石晶体石晶体原料：原料：Al2O3和和BeO的粉末按的粉末按l:1混合，加入致色混合，加入致色剂剂Cr2O3和和V2O5。加加热热：高：高频线频线圈加圈加热热到到1870以上，使原料熔化。保温以上，使原料熔化。保温l小小时时均化熔体，然后降温均化熔体，然后降温3050，接籽晶。，接籽晶。屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环长环境中保持所需境中保持所需要的气体、要的气体、压压强强。通通过观过观察

19、察测试测试，控制和，控制和调节调节晶体生晶体生长长。提拉法提拉法生长晶体实例生长晶体实例3.人造人造钇铝钇铝榴石榴石原料：原料：Y 2O3：Al2O3=3：5提拉炉：中提拉炉：中频线频线圈加圈加热热坩坩埚埚：铱铱气氛：气氛：N2+Ar熔点：熔点：1950生生长长速度：每小速度：每小时时6mm以下。以下。提拉法数值模拟提拉法数值模拟因晶体生因晶体生长长的周期很的周期很长长，一般需要，一般需要12个月个月时间时间才能完成一次才能完成一次完整的工完整的工业级业级晶体生晶体生长长，但良品率不高，一般只有，但良品率不高，一般只有50%。造。造成失成失败败的原因有多个方面，可能是提升速率不的原因有多个方面

20、，可能是提升速率不对对，可能是温，可能是温度控制不度控制不对对。若采用数。若采用数值值仿真技仿真技术术，通，通过计过计算机模算机模拟拟，提前，提前预测预测晶体的生晶体的生长长状状态态，对对成品率的提高会有成品率的提高会有较较大的帮助，大的帮助，对对晶体炉的研晶体炉的研发发也具有重要的也具有重要的 现实现实意意义义。比利比利时鲁时鲁汶大学的汶大学的Franois Dupret教授，教授，1990年年发发表在表在J.of Heat and Mass Transfer的一篇文章：的一篇文章：Global modelling of heat transfer in crystal growth fur

21、naces，详细阐详细阐述了如何建述了如何建立一个晶体生立一个晶体生长长炉中全局的炉中全局的热传热传控制模型，并以控制模型，并以锗锗和砷化和砷化镓镓炉作炉作为为模模拟实拟实例，例，验证验证了了这这一全局模型的准确性与效率一全局模型的准确性与效率。1.12 坩坩埚埚下降法下降法 该该方法的方法的创创始人是始人是Bridgman，他于，他于1925年年发发表了表了论论文。文。Stockbarger又又发发展了他的方法。展了他的方法。因此，因此，该该方法也称方法也称为为BS法。法。该该法的特点是法的特点是让让熔体在坩熔体在坩埚埚中冷却而凝固中冷却而凝固。凝固。凝固过过程程虽虽然都是然都是由坩由坩埚埚

22、的一端开始而逐的一端开始而逐渐扩渐扩展到整个熔体，但方式不同。坩展到整个熔体，但方式不同。坩埚埚可以垂直放置，熔体自下而上凝固，或自上而下凝固。一个籽可以垂直放置，熔体自下而上凝固，或自上而下凝固。一个籽晶插入熔体上部，晶插入熔体上部，这样这样，在生，在生长长初期，晶体不与初期，晶体不与锅锅壁接触，以壁接触，以减少缺陷。坩减少缺陷。坩埚埚也可以水平放置（使用也可以水平放置（使用“舟舟”形坩形坩埚埚）。凝固）。凝固过过程中可通程中可通过过移移动动固固液界面来完成，移液界面来完成，移动动界面的方式是移界面的方式是移动动坩坩埚埚或移或移动动加加热热炉或降温均可。炉或降温均可。坩埚下降法坩埚下降法将盛

23、将盛满满材料的坩材料的坩埚埚置放在置放在竖竖直的炉内直的炉内，炉分上下两部分，中炉分上下两部分，中间间以以挡挡板隔开，上部温度板隔开，上部温度较较高，能使坩高，能使坩埚埚内的材料内的材料维维持熔融持熔融状状态态，下部，下部则则温度温度较较低，当坩低，当坩埚埚在炉内由上在炉内由上缓缓缓缓下降到炉内下降到炉内下部位置下部位置时时，材料熔体就开始，材料熔体就开始结结晶。坩晶。坩埚埚的底部形状多半是的底部形状多半是尖尖锥锥形，或形，或带带有有细颈细颈，便于便于优选优选籽晶籽晶，也有半球形状的以便也有半球形状的以便于籽晶生于籽晶生长长。晶体的形状与坩。晶体的形状与坩埚埚的形状是一致的，的形状是一致的，这

24、这种方法种方法常用于制常用于制备备碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属卤卤化物和氟化物化物和氟化物单单晶晶。(例如例如CaF2、LiF、NaI等等)以及一些半以及一些半导导体化合物体化合物(例如例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等等)晶体。晶体。坩埚下降法坩埚下降法坩埚下降法坩埚下降法坩埚下降法坩埚下降法优点优点：1、由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制。漏和污染，使晶体的成分容易控制。2、操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多，且易实现程

25、序化生长。种也很多，且易实现程序化生长。3、由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高成品率和工作效率成品率和工作效率。坩埚下降法坩埚下降法缺点缺点1、不适宜生不适宜生长长在冷却在冷却时时体体积积增大的晶体。增大的晶体。2、由于晶体在整个

26、生由于晶体在整个生长过长过程中直接与坩程中直接与坩埚埚接触，往往会在接触，往往会在晶体中引入晶体中引入较较大的内大的内应应力和力和较较多的多的杂质杂质。3、在晶体生、在晶体生长过长过程中程中难难于直接于直接观观察，生察，生长长周期也比周期也比较长较长。4、若在下降法中采用籽晶法生、若在下降法中采用籽晶法生长长，如何使籽晶在高温区既，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必不完全熔融，又必须须使它有部分熔融以使它有部分熔融以进进行完全生行完全生长长，是一，是一个比个比较难较难控制的技控制的技术问题术问题。总总之，之，BS法的最大法的最大优优点是能点是能够够制造大直径的晶体制造大直径的晶体(直径直径达

27、达200mm)，其主要缺点是晶体和坩，其主要缺点是晶体和坩埚埚壁接触容易壁接触容易产产生生应应力或力或寄生成核。寄生成核。1.13 区熔法区熔法区熔法区熔法区熔法又称区熔法又称Fz法，即法，即悬悬浮区熔法。浮区熔法。区熔法是利用区熔法是利用热热能在半能在半导导体棒料的一端体棒料的一端产产生一熔区，再熔接生一熔区，再熔接单单晶籽晶。晶籽晶。调节调节温度使熔区温度使熔区缓缓慢地向棒的另一端移慢地向棒的另一端移动动，通，通过过整根棒料，生整根棒料，生长长成一根成一根单单晶，晶向与籽晶的相同晶，晶向与籽晶的相同.区熔法分区熔法分为为两种：两种：水平区熔法和立式水平区熔法和立式悬悬浮区熔法浮区熔法。前者

28、主要。前者主要用于用于锗锗、GaAs等材料的提等材料的提纯纯和和单单晶生晶生长长。后者主要用于硅，。后者主要用于硅，这这是由于硅熔体的温度高，化学性能活是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼泼，容易受到异物的容易受到异物的玷玷污污，难难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。悬浮悬浮区熔法区熔法区熔法区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。

29、这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。1.14 焰熔法焰熔法焰熔法焰熔法Verneuil(flame fusion)最早是最早是1885年由弗雷米（年由弗雷米（E.Fremy）、弗）、弗尔尔（E.Feil）和）和乌乌泽泽（Wyse）一起，利用）一起，利用氢氢氧火焰熔化天然的氧火焰熔化天然的红红宝石粉末与重宝石粉末与重铬铬酸酸钾钾而制成了当而制成了当时轰动时轰动一一时时的的“日内瓦日内瓦红红宝石宝石”

30、。后来于。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家年弗雷米的助手法国的化学家维维尔尔纳纳叶叶（Verneuil）改）改进进并并发发展展这这一技一技术术使之能使之能进进行商行商业业化生化生产产。因。因此，此，这这种方法又被称种方法又被称为维为维尔尔纳纳叶法。叶法。1.14 焰熔法焰熔法焰熔法，焰熔法，是是从熔体中人工制取从熔体中人工制取单单晶的方法之一。晶的方法之一。将将调调配好的原料配好的原料细细粉从管口漏下，均匀粉从管口漏下，均匀喷喷洒在洒在氢氢氧焰中被氧焰中被熔化后，再冷凝熔化后，再冷凝结结晶于种晶或晶于种晶或“梨形梨形单单晶晶”顶层顶层；梨晶；梨晶长长大大是从是从顶顶部熔化的部熔化的圆锥

31、圆锥开始，生开始，生长过长过程中其底座下降并旋程中其底座下降并旋转转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐以确保其熔融表面有合宜的温度逐层层生生长长，边转动边边转动边结结晶晶出的人工宝石具有如同唱片出的人工宝石具有如同唱片纹纹的弧的弧线线生生长纹长纹或色或色带带，以及，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚埚的的这这种方法可以低成种方法可以低成本制取合成本制取合成红红宝石、宝石、蓝蓝宝石、尖晶石、金宝石、尖晶石、金红红石及人造石及人造钛钛酸酸锶锶等多种人工宝石等多种人工宝石。1.14 焰熔法焰熔法1.14 焰熔法焰熔法焰熔法的生焰熔法的生长长原理：原理：小小锤锤敲敲击击料

32、筒震料筒震动动粉料，粉料，经筛经筛网及料网及料斗而落下，氧斗而落下，氧氢氢各自各自经经入口在入口在喷喷口口处处，混合燃，混合燃烧烧，结结晶杆晶杆上端插有籽晶，通上端插有籽晶，通过结过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而持同一高温水平而结结晶。晶。这这个方法用来生个方法用来生长刚长刚玉及玉及红红宝石最宝石最为为成熟，在全世界范成熟，在全世界范围围每年生每年生产产很多吨。很多吨。这这个方法的个方法的优优点是不用坩点是不用坩埚埚，因此材料，因此材料不受容器不受容器污污染，并且可以生染，并且可以生长长熔点高达熔点高达2500的晶体的晶体；其其缺点是生缺点是生长

33、长的晶体内的晶体内应应力很大。力很大。1.2 溶液生溶液生长长法法此法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括此法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括水溶液、有水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两个途径：个途径：根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温度；度；采用蒸发等办法移去溶剂采用蒸发

34、等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。使溶液浓度增高。当然当然也还有其他一些途径也还有其他一些途径，如利用某些物质的稳定相和亚稳相如利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不断地生长等。稳定相不断地生长等。1.21 水溶液法水溶液法一般由水溶液中生一般由水溶液中生长长晶体需要一个晶体需要一个水浴育晶装置水浴育晶装置，它包括一，它包括一个既保个既保证证密封又能自密封又能自转转的掣晶杆使的掣晶杆使结结晶界面周晶界面周围围的溶液成分的溶液成分能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来能保持均匀，在育晶器

35、内装有溶液，它由水浴中水的温度来严严格控制其温度并达到格控制其温度并达到结结晶。掌握合适的降温速度，使溶液晶。掌握合适的降温速度，使溶液处处于于亚稳态亚稳态并并维维持适宜的持适宜的过饱过饱和度是非常必要的。和度是非常必要的。对对于具有于具有负负温度系数或其溶解度温度系数温度系数或其溶解度温度系数较较小的材料，可以小的材料，可以使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂剂而使晶体而使晶体生生长长，采用，采用这这种种办办法法结结晶的叫蒸晶的叫蒸发发法。很多功能晶体如磷酸法。很多功能晶体如磷酸二二氢钾氢钾、碘酸碘酸锂锂等均由水溶液法生等均由水溶液法生长长而

36、得。而得。水溶液法水溶液法水溶液法水溶液法1.22 水水热热法法定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间反应的一种方法。反应的一种方法。压力来自：导入气体，分解产生气体压力来自：导入气体，分解产生气体适用于高温下不稳定的一些物质适用于高温下不稳定的一些物质应用例子：石英、云母、分子筛应用例子：石英、云母、分子筛1.22 水水热热法法指在高压釜中，通过对反应体系加热、加压，产生相对指在高压釜中，通过对反应体系加热、加压，产生相对高温高高温高压压的环境，使通常难溶或不溶的

37、溶解而达到过饱和，进而析出的环境，使通常难溶或不溶的溶解而达到过饱和，进而析出晶体的方法晶体的方法。这这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚刚玉、玉、方解石、方解石、蓝蓝石棉以及很多氧化物石棉以及很多氧化物单单晶都可以用晶都可以用这这个方法生成。个方法生成。水水热热法生法生长长的关的关键设备键设备是高是高压压釜，它是由耐高温、高釜，它是由耐高温、高压压的的钢钢材材制成。它通制成。它通过过自自紧紧式或非自式或非自紧紧式的密封式的密封结结构使水构使水热热生生长长保持在保持在2001000C的高温及的高温及100010000大气大气压压的高的高压压下下进进行。培行。

38、培养晶体所需的原材料放在高养晶体所需的原材料放在高压压釜内温度稍高的底部，而籽晶釜内温度稍高的底部，而籽晶则则悬悬挂在温度稍低的上部。由于高挂在温度稍低的上部。由于高压压釜内盛装一定充釜内盛装一定充满满度的溶液，度的溶液，更由于溶液上下部分的温差，下部的更由于溶液上下部分的温差，下部的饱饱和溶液通和溶液通过对过对流而被流而被带带到上部，到上部，进进而由于温度低而形成而由于温度低而形成过饱过饱和析晶于籽晶上。被析出和析晶于籽晶上。被析出溶溶质质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热热合成就是通合成就是通过这样过这样的循的循环环往复而生往复而生长长晶体晶体。

39、1.22 水水热热法法1.22 水水热热法法水热法合成祖母绿水热法合成祖母绿水水热热法合成法合成单单晶晶TiO2棒棒阵阵列列水热法水热法水热法的特点水热法的特点：1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。裹体与天然宝石的十分相近。2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；术难度大（温压控制严格）、成本高；4）安全性能差；）安

40、全性能差；水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制。用水热法制备的粉体一般无需烧结控制。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。1.23 助熔剂法助熔剂法这这个方法是指在个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在高温下把晶体原材料溶解于能在较较低温熔低温熔融的融的盐盐溶溶剂剂中，形成均匀的中，形成均匀的饱饱和溶液和溶液，故又称熔，故又称熔盐盐法。通法。通过缓过缓慢降温或其他慢降温或其他办办法，形成法，形成过饱过饱和溶液而析出晶

41、体。它和溶液而析出晶体。它类类似于一般的溶液生似于一般的溶液生长长晶体。晶体。对对很多高熔点的氧化物或具很多高熔点的氧化物或具有高蒸有高蒸发发气气压压的材料，都可以用此方法来生的材料，都可以用此方法来生长长晶体。晶体。这这方方法的法的优优点是生点是生长时长时所需的温度所需的温度较较低。此外低。此外对对一些具有非同一些具有非同成分熔化（包晶反成分熔化（包晶反应应）或由高温冷却）或由高温冷却时时出出现现相相变变的材料，的材料，都可以用都可以用这这方法方法长长好晶体。好晶体。BaTiO3晶体及晶体及Y3Fe5O12晶体的晶体的生生长长成功，都是此方法的代表性成功，都是此方法的代表性实实例，使用此法要

42、注意溶例，使用此法要注意溶质质与助熔与助熔剂剂之之间间的相平衡的相平衡问题问题。助熔剂法助熔剂法助熔剂法助熔剂法如熔点高于如熔点高于2000的的刚刚玉粉，在玉粉，在PbO、MoO3、Bi2O3成分成分的助熔的助熔剂剂中，温度高于中，温度高于1300即可熔化。低于即可熔化。低于1300时时，刚刚玉即开始从助熔玉即开始从助熔剂剂中中结结晶，而助熔晶，而助熔剂剂仍仍处处于熔融状于熔融状态态，当晶体达到需要的大小当晶体达到需要的大小时时即可取出晶体，混熔在晶体中的即可取出晶体，混熔在晶体中的助熔助熔剂剂呈管状、蠕虫状包裹体。助熔呈管状、蠕虫状包裹体。助熔剂剂法制取的人造法制取的人造钇铝钇铝榴石、合成祖

43、母榴石、合成祖母绿绿、合成、合成红红宝石等是国宝石等是国际际宝石市宝石市场场上常上常见见的品种。的品种。助熔剂法助熔剂法助熔助熔剂剂有两有两类类：一：一类为类为金属，主要用于半金属，主要用于半导导体体单单晶的生晶的生长长；另一；另一类为类为氧化物和氧化物和卤卤化物（如化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的生等），主要用于氧化物和离子材料的生长长。理想的助熔理想的助熔剂剂的条件：的条件：1.对对晶体材料晶体材料应应具有足具有足够够强强的溶解能力；的溶解能力；2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；3.应应具有尽可能小的粘滞性；具有尽可能小的粘

44、滞性；4.在使用温度下在使用温度下挥发挥发性要低性要低(蒸蒸发发法除外法除外)；5.毒性和腐毒性和腐蚀蚀性要小，不易与坩性要小，不易与坩埚埚材料材料发发生反生反应应；6.不易不易污污染晶体，不与原料反染晶体，不与原料反应应形成中形成中间间化合物；化合物；7.易把晶体与助熔易把晶体与助熔剂剂分离分离助熔剂法助熔剂法常采用的助熔常采用的助熔剂剂：硼、：硼、钡钡、铋铋、铅铅、钼钼、钨钨、锂锂、钾钾、钠钠的氧化物或氟化物，如的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在等。在实际实际使用中，人使用中，

45、人们们多采用复合助熔多采用复合助熔剂剂，也，也使用少量助熔使用少量助熔剂剂添加物，通常可以添加物，通常可以显显著地改善助熔著地改善助熔剂剂的性的性质质。合成不同宝石品种采用的助熔。合成不同宝石品种采用的助熔剂类剂类型不同。即使合成型不同。即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂剂种种类类也不一也不一样样。助熔剂法助熔剂法助熔助熔剂剂法生法生长长宝石技宝石技术术的的优优点点1.适用性很适用性很强强，几乎，几乎对对所有的材料，都能所有的材料，都能够够找到一些适当的助找到一些适当的助熔熔剂剂，从中将其，从中将其单单晶生晶生长长出来。出来。2.生生长长温度低，温度

46、低，许许多多难难熔的化合物可熔的化合物可长长出完整的出完整的单单晶，并且可晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加以避免高熔点化合物所需的高温加热设备热设备、耐高温的坩、耐高温的坩埚埚和高的和高的能源消耗等能源消耗等问题问题。3.助熔助熔剂剂法生法生长长晶体的晶体的质质量比其它方法生量比其它方法生长长出的晶体出的晶体质质量好。量好。4.生生长长晶体的晶体的设备简单设备简单，是一种很方便的晶体生，是一种很方便的晶体生长长技技术术。5.在在较较低温度下，某些晶体会低温度下，某些晶体会发发生固生固态态相相变变，产产生生严严重重应应力，力，甚至可引起晶体碎裂。助熔甚至可引起晶体碎裂。助熔剂剂法可以在相

47、法可以在相变变温度以下生温度以下生长长晶体，晶体，因此可避免破坏性相因此可避免破坏性相变变。助熔剂法助熔剂法助熔助熔剂剂法的缺点：法的缺点：1.生生长长速度慢，生速度慢，生长长周期周期长长。2.晶体尺寸晶体尺寸较较小。小。3.坩坩埚埚和助熔和助熔剂对剂对合成晶体有合成晶体有污污染。染。4.许许多助熔多助熔剂剂具有不同程度的毒性，其具有不同程度的毒性，其挥发挥发物常腐物常腐蚀蚀或或污污染炉体和染炉体和环环境。境。助熔剂法助熔剂法合成的合成的红宝石、蓝宝石红宝石、蓝宝石和祖母绿和祖母绿1.3 气相生气相生长长法法一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体升

48、华法升华法这这是指固体在升高温度后直接是指固体在升高温度后直接变变成气相，而气相成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个到达低温区又直接凝成晶体，整个过过程不程不经过经过液液态态的晶体生的晶体生长长方式。有些元素砷、磷及化合物方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等可以等可以应应用升用升华华法而得到法而得到单单晶。晶。1.3 气相生气相生长长法法化学气相化学气相输输运运这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化合物：固体合物：固体+输运剂输运剂-挥发性的化合物挥发性的化合物如把所产生的化合物作

49、为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，如把所产生的化合物作为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的镍的提纯过程就是化学输运过程。镍的提纯过程就是化学输运过程。化学气相化学气相输输运就是通运就是通过过化学反化学反应实现应实现搬运工的工作：搬运工的工作：1、这这种种“搬运工搬运工”也是一种气体也是一种气体，它能与原料起化学反它能与原料起化学反应应（化合）而形成一种（化合）而形成一种气体气体产产物；物；2、气体、气体产产物物传传到另一位置到另一位置

50、，再再经过经过化学反化学反应应分解反分解反应应而而释释放放“原料原料”，再再变变回回气体气体“搬运工搬运工”；3、如此反复、如此反复进进行行，就可以就可以实现实现化学气相化学气相输输运运.2.气相沉气相沉积积法法物理气相沉物理气相沉积积法法(蒸蒸发发凝聚法凝聚法)(PVD)化学气相沉化学气相沉积积法（法（CVD）PVD将将原原料料加加热热至至高高温温，使使之之气气化化后后，在在温温度度差差别别较较大大的的环环境境中中急急冷冷，凝凝聚聚成成微微粉粉状状物物料料的的方方法法。采采用用这这种种方方法法能能制制备备直直径径在在501000范范围围的的微微粉粉，可可用用于于制制备备单单一一的的、复复合的