《氧化还原反应专题》PPT课件.ppt

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1、1.1.卤代烃的还原反应卤代烃的还原反应卤代烃的还原反应卤代烃的还原反应 合成上合成上若涉及若涉及还原还原反应，应注反应，应注意底物中是意底物中是否有卤素否有卤素。1.1.卤代烃与活泼金属的反应卤代烃与活泼金属的反应卤代烃与活泼金属的反应卤代烃与活泼金属的反应烷基卤化镁烷基卤化镁格氏试剂格氏试剂（Grignard试剂）试剂）单电子单电子单电子单电子转移机理转移机理转移机理转移机理（了解）（了解）（了解）（了解）烷基锂烷基锂有机金属化合有机金属化合物物金属与金属与碳直接成键碳直接成键常用醚：常用醚：乙醚乙醚四氢呋喃四氢呋喃（THF）（溶解于醚）（溶解于醚）烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化

2、（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂实验室常用催化剂实验室常用催化剂实验室常用催化剂:Pt,PdPt,Pd （用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、CaCOCaCO3 3、BaSOBaSO4 4等负载）等负载）等负载）等负载）Raney NiRaney NiH H2 2 压力：压力：压力：压力：Pt,Pd Pt,Pd：常压及低压常压及低压常压及低压常压及低压Raney Ni Raney Ni：中压（中压（中压（中压（45MPa)45MPa)温度：温度：温度：温度：常温（常温（常温（常温（100oC90%90%(+)-(+)-(+)-(+)-酒

3、石酸二乙酯酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯(+)-(+)-(+)-(+)-diethyl tartaratediethyl tartarate(-)-(-)-(-)-(-)-酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯(-)-(-)-(-)-(-)-diethyl tartaratediethyl tartarateThe Nobel Prize in Chemistry 2001 The Nobel Prize in Chemistry 2001 William S.Knowles Ryoji NoyoriRyoji Noyori K.Barry SharplessK.Barry S

4、harpless for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应1.1.氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应l l 苯环的氧化苯环的氧化苯环的氧化苯环的氧化l l 侧链的氧侧链的氧侧链的氧侧链的氧化化化化不反应不反应不反应不反应顺丁烯顺丁烯顺丁烯顺丁烯二酸酐二酸酐二酸酐二酸酐不被氧化不被氧化不被氧化不被氧化

5、（因为无（因为无（因为无（因为无a a a a-H-H）产物均为产物均为产物均为产物均为苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸例例例例 1 1：芳环侧链氧化在合成上的应用芳环侧链氧化在合成上的应用芳环侧链氧化在合成上的应用芳环侧链氧化在合成上的应用制备苯甲酸衍生物制备苯甲酸衍生物制备苯甲酸衍生物制备苯甲酸衍生物合成合成合成合成 先硝化，先硝化，先硝化，先硝化，再氧化，符合再氧化，符合再氧化，符合再氧化，符合定位取向定位取向定位取向定位取向分去邻位产物分去邻位产物分去邻位产物分去邻位产物例例例例 2 2：合成合成合成合成符合定位取向符合定位取向不能得到目标分子不能得到目标分子2.2.苯环的还原苯环的还原苯环的

6、还原苯环的还原催化氢化：催化氢化：催化氢化：催化氢化：BirchBirch还原还原还原还原（第（第（第（第11.411.4节，下册节，下册节，下册节，下册p845,p845,第第第第19.919.9节节节节）BirchBirch还原机理：还原机理：还原机理：还原机理：较稳定：较稳定：自由基与负自由基与负离子电子对处于对位离子电子对处于对位高压高压注意双键的位置注意双键的位置n n 取代基对取代基对取代基对取代基对BirchBirch还原反应及取向的影响：还原反应及取向的影响：还原反应及取向的影响：还原反应及取向的影响：吸电子基：吸电子基：吸电子基：吸电子基：反应较快反应较快反应较快反应较快 给

7、电子基：给电子基：给电子基：给电子基：反应较慢反应较慢反应较慢反应较慢中间体的稳定性比较：中间体的稳定性比较：中间体的稳定性比较：中间体的稳定性比较：较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定 不能进行不能进行不能进行不能进行BirchBirch还原的化合物还原的化合物还原的化合物还原的化合物 双双双双取代基苯的取代基苯的取代基苯的取代基苯的BirchBirch还原举例还原举例还原举例还原举例:（因为官能团也被还原）（因为官能团也被还原）（因为官能团也被还原）（因为官能团也被还原）BirchBirch还原对还原对还原对还原对孤立双键孤立双键孤立双键孤立双键无影响无影响无影响无影响 双键与

8、苯环共轭时，环外双键受影响双键与苯环共轭时，环外双键受影响双键与苯环共轭时，环外双键受影响双键与苯环共轭时，环外双键受影响先还原环外双键先还原环外双键先还原环外双键先还原环外双键1.1.醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应 氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原（第（第（第（第IIIIII主族元素）主族元素）主族元素）主族元素）LiAlHLiAlH4 4,NaBH,NaBH4 4,B,B2 2H H6 6 催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：H H2 2,加压加压加压加压 /Pt(or Pd,or Ni)/Pt(or Pd,or Ni)

9、/加热加热加热加热 Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf 还原法：还原法：还原法：还原法：(i-PrO)(i-PrO)3 3Al/Al/i-PrOHi-PrOH 金属还原法：金属还原法：金属还原法：金属还原法：Na,Li,Mg,ZnNa,Li,Mg,Zn主要有两种还原形式主要有两种还原形式主要有两种还原形式主要有两种还原形式 ClemmensenClemmensen还原还原还原还原 Zn(HgZn(Hg)/)/HClHCl Wolff-Wolff-KishnerKishner还原还原还原还原 NHNH2 2NHNH2 2/Na/200/Na/200o oC C

10、黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法 NHNH2 2NHNH2 2/NaOHNaOH/(HOCH (HOCH2 2CHCH2 2)2 2O/O/醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质 氧化和还原氧化和还原氧化和还原氧化和还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原见见见见ppt chap12-2ppt chap12-2B B2 2H H6 6还原机理还原机理还原机理还原机理:NewNew催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原l l 加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应主要产物主要产物主要

11、产物主要产物位阻大位阻大位阻大位阻大位阻小位阻小位阻小位阻小Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf 还原反应还原反应还原反应还原反应机理机理逆反应为逆反应为逆反应为逆反应为Oppenauer Oppenauer 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应六员环过渡态六员环过渡态蒸馏除去蒸馏除去交换交换醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醇醇醇醇或或或或二醇二醇二醇二醇 单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原 双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醇醇醇醇 邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇（频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇,Pinaco

12、l,Pinacol）酮酮酮酮单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原机理机理机理机理双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原机理机理机理机理ClemmensenClemmensen还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系 合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例Clemmensen Clemmensen 还原还原还原还原Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应反应反应烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯Wolff-Wolff-KishnerKishner还原还原还原还原酮羰基酮羰

13、基酮羰基酮羰基至亚甲基至亚甲基至亚甲基至亚甲基黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行适用于对碱适用于对碱稳定的体系稳定的体系Wolff-Wolff-KishnerKishner还原机理还原机理还原机理还原机理（了解）（了解）（了解）（了解）l l 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮2.2.醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应

14、醛、酮的氧化反应应用：应用：应用：应用：a.a.醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析b.b.制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物 （优点：不氧化（优点：不氧化（优点：不氧化（优点：不氧化C CC C）醛的氧化醛的氧化醛的氧化醛的氧化氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂i.i.温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：Ag(NHAg(NH3 3)2 2OHOH（TollensTollens 试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）Cu(OH)Cu(OH)2 2/NaOH/NaOH（FehlingFehlin

15、g试剂）试剂）试剂）试剂）银银银银 镜镜镜镜红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀ii.ii.强氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：KMnOKMnO4 4,K,K2 2CrOCrO7 7,HNO,HNO3 3等等等等iii.Oiii.O2 2（空气）空气）空气）空气）（醛的自氧化）（醛的自氧化）（醛的自氧化）（醛的自氧化）自由基机理自由基机理自由基机理自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）酮的氧化酮的氧化酮的氧化酮的氧化i.i.强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂（如：（如：（如：（如：KMnOKMn

16、O4 4,HNO,HNO3 3等）等）等）等）氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化（制备二酸）（制备二酸）（制备二酸）（制备二酸）有合成意义有合成意义ii.ii.过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化 生成酯生成酯生成酯生成酯 （Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger反应）反应）反应）反应）Baeyer-Villiger反应反应 OO 插入插入插入插入常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸：l lBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger

17、氧化机理氧化机理氧化机理氧化机理（解释（解释（解释（解释“OO”如何插入如何插入如何插入如何插入C CC C健健健健）关键：关键：关键：关键：R R向缺电子向缺电子向缺电子向缺电子 中心中心中心中心 的迁移的迁移的迁移的迁移缺电子中心缺电子中心 l l不对称酮的不对称酮的不对称酮的不对称酮的Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化氧化氧化 不同基团的迁移问题不同基团的迁移问题不同基团的迁移问题不同基团的迁移问题 “O”“O”插入取代基多的基团一边插入取代基多的基团一边插入取代基多的基团一边插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）（取代基多的基团易迁移）（取代基

18、多的基团易迁移）（取代基多的基团易迁移）迁移能力：迁移能力：迁移能力：迁移能力：l lBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化在合成上应用氧化在合成上应用氧化在合成上应用氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）3.3.CannizzaroCannizzaro 反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）例：例：R=R=无无无无a a a a-H-H的基团的基团的基团的基团 （3 3o o R R 或或或或 芳基）芳基）芳基）芳基）Cannizzaro Canni

19、zzaro 反应反应反应反应l lCannizzaroCannizzaro 反应机理反应机理反应机理反应机理关键步骤：关键步骤：关键步骤：关键步骤：负氢迁移负氢迁移负氢迁移负氢迁移l l 交叉交叉交叉交叉CannizzaroCannizzaro 反应反应反应反应产物复杂，一般无合成意义产物复杂，一般无合成意义有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉CannizzaroCannizzaro 反应反应反应反应甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，

20、优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成位阻小位阻小位阻小位阻小,有利有利有利有利位阻大位阻大位阻大位阻大,不利不利不利不利季戊四醇季戊四醇季戊四醇季戊四醇羟醛缩合羟醛缩合(p480,10.20节节)Cannizzaro反应反应l l 思考题：写出下列反应的机理思考题：写出下列反应的机理思考题：写出下列反应的机理思考题：写出下列反应的机理分子内分子内分子内分子内Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应参考答案参考答案重排机理：重排机

21、理：重排机理：重排机理：负离子迁移机理，请对比负离子迁移机理，请对比负离子迁移机理，请对比负离子迁移机理，请对比CannizzaroCannizzaro反应机理反应机理反应机理反应机理4.4.二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排1.1.羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应 羧基较难被还原羧基较难被还原羧基较难被还原羧基较难被还原 强还原剂可还原至强还原剂可还原至强还原剂可还原至强还原剂可还原至伯醇伯醇伯醇伯醇提示：提示：提示：提示：还原机理：还原机理：还原机理：还原机理：经过中间体经过中间体经过中间体经过中间体醛醛醛醛醛醛醛醛n n 用用用用 LiAlH

22、LiAlH4 4 还原羧酸至醇还原羧酸至醇还原羧酸至醇还原羧酸至醇1 1o o醇醇醇醇n n 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用 制备伯醇制备伯醇制备伯醇制备伯醇 合成上由羧酸合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯制备伯醇，宜先酯化再还原化再还原直接还原羧酸：直接还原羧酸：直接还原羧酸：直接还原羧酸：LiAlHLiAlH4 4用量多，用量多，用量多，用量多，反应开始剧烈，反应开始剧烈，反应开始剧烈，反应开始剧烈，后较慢，后较慢，后较慢，后较慢，先酯化再还原：先酯化再还原：先酯化再还原：先酯化再还原：反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应

23、条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，LiAlHLiAlH4 4用量较少用量较少用量较少用量较少l l 补充内容：能被补充内容：能被补充内容：能被补充内容：能被LiAlHLiAlH4 4还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被LiAlHLiAlH4 4还原还原还原还原n n 其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂例：例：例：例：-NONO2 2未受影响未受影响未受影

24、响未受影响六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态b,g-b,g-b,g-b,g-烯基酸烯基酸烯基酸烯基酸 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1.1.LiAlHLiAlH4 4 还原还原还原还原反应能否控制反应能否控制反应能否控制反应能否控制在这一步在这一步在这一步在这一步？酰氯，酸酐，酯酰氯，酸酐，酯酰氯，酸酐，酯酰氯，酸酐，酯胺胺胺胺伯伯伯伯 醇醇醇醇酰胺酰胺酰胺酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性：注意：酰胺的还原有特殊性：注意：酰胺的还原有特殊性：注意：酰胺的还原有特殊性：取代取代取代取代n n 用用用用LiAlH(OPrLiAlH(OP

25、ri i)3 3还原酰氯至醛还原酰氯至醛还原酰氯至醛还原酰氯至醛（上册：（上册：（上册：（上册：12.1512.15）只留有一个还原能力不强的只留有一个还原能力不强的只留有一个还原能力不强的只留有一个还原能力不强的H H很慢很慢很慢很慢制备制备制备制备较快较快较快较快可保留可保留可保留可保留2.2.催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原Rosenmund Rosenmund 还原还原还原还原(i)(i)酰氯选择性还原至醛酰氯选择性还原至醛酰氯选择性还原至醛酰氯选择性还原至醛（上册：（上册：（上册：（上册：12.1512.15）(ii)(ii)酯还原至醇（工业化）酯还原至醇（工业化）酯还原至醇（工业化）酯还原至醇（工业化）使使使使PdPd催化剂活催化剂活催化剂活催化剂活性减弱（催化性减弱（催化性减弱（催化性减弱（催化剂中毒）剂中毒）剂中毒）剂中毒）喹啉喹啉喹啉喹啉3.3.酯的金属钠还原酯的金属钠还原酯的金属钠还原酯的金属钠还原BouveaultBouveaultBlanc Blanc 还原还原还原还原acyloin acyloin 缩合（酮醇缩合）缩合（酮醇缩合）缩合（酮醇缩合）缩合（酮醇缩合）伯伯伯伯 醇醇醇醇a-a-a-a-羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮注意：溶剂的变化注意：溶剂的变化注意：溶剂的变化注意：溶剂的变化