有机化学第三章环烷烃课件.ppt

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1、第三章第三章第三章第三章 环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 （cycloalkanescycloalkanes ）环烷烃提纲环烷烃提纲环烷烃提纲环烷烃提纲第一节第一节第一节第一节 单环烷烃的分类和异构现象单环烷烃的分类和异构现象单环烷烃的分类和异构现象单环烷烃的分类和异构现象第二节第二节第二节第二节 环烷烃的命名环烷烃的命名环烷烃的命名环烷烃的命名第三节第三节第三节第三节 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质（自学）（自学）（自学）（自学）第四节第四节第四节第四节 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质第五节第五节第五节第五节 环的张力环的张力环的

2、张力环的张力第六节第六节第六节第六节 环己烷的构象环己烷的构象环己烷的构象环己烷的构象【教学要求教学要求】1 1、掌握环烷烃的命名及同分异构体；、掌握环烷烃的命名及同分异构体；2 2、掌握环烷烃的化学性质；、掌握环烷烃的化学性质；3 3、掌握环己烷的构象及稳定性的关系；、掌握环己烷的构象及稳定性的关系；4 4、理解环烷烃的物理性质及张力学说和燃烧热学说。、理解环烷烃的物理性质及张力学说和燃烧热学说。第一节第一节 环烷烃的分类和异构现象环烷烃的分类和异构现象环环环环 烃烃烃烃脂脂脂脂环烃环烃环烃环烃芳芳芳芳 烃烃烃烃环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃环炔烃环炔烃单环烷烃

3、单环烷烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃一、环烃的分类一、环烃的分类一、环烃的分类一、环烃的分类二、单环烷烃的分类二、单环烷烃的分类 单单单单环环环环烷烷烷烷烃烃烃烃的的的的分分分分类类类类n n=3=3，4 4 小环化合物小环化合物小环化合物小环化合物n n=5=5，6 6，7 7 普通环化合物普通环化合物普通环化合物普通环化合物n n=8=8，9 9，1010，11 11 中环化合物中环化合物中环化合物中环化

4、合物n n12 12 大环化合物大环化合物大环化合物大环化合物单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：C Cn nHH2n2n三、单环烷烃的异构现象三、单环烷烃的异构现象 C C5 5HH1010的同分异构体的同分异构体的同分异构体的同分异构体 碳架异构体碳架异构体碳架异构体碳架异构体（1-1-5 5）因环大小不同，）因环大小不同，）因环大小不同，）因环大小不同，侧链长短不同，侧侧链长短不同，侧侧链长短不同，侧侧链长短不同，侧链位置不同而引起链位置不同而引起链位置不同而引起链位置不同而引起的。的。的。的。顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构ciscis-trans-isom

5、erism-trans-isomerism（5 5和和和和6 6，5 5和和和和7 7）因成环碳原子单）因成环碳原子单）因成环碳原子单）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。键不能自由旋转而引起的。键不能自由旋转而引起的。键不能自由旋转而引起的。旋光异构旋光异构旋光异构旋光异构（6 6和和和和7 7）一、单环烷烃的命名一、单环烷烃的命名一、单环烷烃的命名一、单环烷烃的命名命命命命 名名名名 步步步步 骤骤骤骤 （1 1）确定母体）确定母体）确定母体）确定母体:没有取代基的环烷烃本身就是母体没有取代基的环烷烃本身就是母体没有取代基的环烷烃本身就是母体没有取代基的环烷烃本身就是母体,命名时只命名时

6、只命名时只命名时只须在相应的烷烃前加须在相应的烷烃前加须在相应的烷烃前加须在相应的烷烃前加“环环环环”(英文加英文加英文加英文加cyclocyclo),),环上有取代基的环烷环上有取代基的环烷环上有取代基的环烷环上有取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定；烃以环为母体还是以链为母体视情况而定；烃以环为母体还是以链为母体视情况而定；烃以环为母体还是以链为母体视情况而定；（2 2）编号要符合）编号要符合）编号要符合）编号要符合最低系列最低系列最低系列最低系列原则；原则；原则；原则；（3 3）确定构型）确定构型）确定构型）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。带有两个或两个以

7、上取代基时，分子有对称性。带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。构型用构型用构型用构型用顺反顺反顺反顺反表示，分子没有对称性，构型用表示，分子没有对称性，构型用表示，分子没有对称性，构型用表示，分子没有对称性，构型用R R、S S表示。表示。表示。表示。（4 4）按名称的基本格式要求）按名称的基本格式要求）按名称的基本格式要求）按名称的基本格式要求写出全名写出全名写出全名写出全名 第二节第二节 环烷烃的命名环烷烃的命名以环为母体，名称以环为母体，名称用用“环环”（英文（英文用用“cyclo”）开）开头。头。环外基团作为环上环外基团作为环上的取代基的

8、取代基环环环环丙烷丙烷丙烷丙烷环环环环己烷己烷己烷己烷甲基甲基甲基甲基环环环环丙烷丙烷丙烷丙烷cyclocyclopropanepropanecyclocyclohexanehexanemethylmethyl-cyclocyclopropanepropane1,31,31,31,3-二甲基二甲基二甲基二甲基环己烷环己烷环己烷环己烷1 1 1 1-甲基甲基甲基甲基-4 4 4 4-异丙基异丙基异丙基异丙基环己烷环己烷环己烷环己烷1,31,3-dimethyldimethyl-cyclohexanecyclohexane1 1-isopropylisopropyl-4 4-methylmethy

9、lcyclohexanecyclohexane 取代基位置数字取取代基位置数字取最小最小 顺反异构用顺反异构用“顺顺”或或“反反”注注明基团相对位置。明基团相对位置。英文用英文用“cis”和和“trans”表表示。示。顺顺顺顺-1,3-1,3-1,3-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷二甲基环戊烷二甲基环戊烷(ciscis-1,3-dimethylcyclopentane)-1,3-dimethylcyclopentane)反反反反-1,3-1,3-1,3-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷二甲基环戊烷二甲基环戊烷（两者为对映异构体）（两者为对映异构体）（两者为对映异构体）（两者为对映异构体）(t

10、ranstrans-1,3-dimethylcyclopentane)-1,3-dimethylcyclopentane)顺反异构体顺反异构体顺反异构体顺反异构体镜镜镜镜面面面面 环可作为取代基环可作为取代基（称（称环环 基基）相同环连结时，可相同环连结时，可 用词头用词头“联联”开头。开头。环丙基环丙基环丙基环丙基环己烷环己烷环己烷环己烷3 3-甲基甲基甲基甲基-4 4-环丁基环丁基环丁基环丁基庚烷庚烷庚烷庚烷联联联联环丙烷环丙烷环丙烷环丙烷cylcopropylcylcopropylcyclohexanecyclohexane4 4-cyclobutylcyclobutyl-3 3-met

11、hylheptanemethylheptanebibicyclopropanecyclopropane实实 例例 一一乙基环己烷乙基环己烷乙基环己烷乙基环己烷 ethylcyclohexaneethylcyclohexane2-2-甲基甲基甲基甲基-4-4-环己基己烷环己基己烷环己基己烷环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane4-cyclohexyl-2-methylhexane侧链比较简单侧链比较简单,以环为母体以环为母体,链为取代基链为取代基,侧链比较复杂侧链比较复杂,以链为母体以链为母体,环为取代基。环为取代基。1,4-1,4-二甲基二甲基二甲基二甲基-2-2-乙

12、基环己烷乙基环己烷乙基环己烷乙基环己烷2-ethyl-1,4-dimethylcyclohexane实实例例二二1,3-1,3-二甲基二甲基二甲基二甲基-5-5-乙基环己烷乙基环己烷乙基环己烷乙基环己烷1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane实实 例例 三三用最低系列原用最低系列原则无法确定选则无法确定选哪一种编号时哪一种编号时,则用下面方法则用下面方法确定编号。确定编号。中中文文,让次序规让次序规则中顺序较小则中顺序较小的基团位次尽的基团位次尽可能小。可能小。英文英文,按英文字母顺按英文字母顺序序,让字母排让字母排在前面的基团在前面的基团位次尽可能小。位次尽可能小。较

13、小编号表示较小基团较小编号表示较小基团较小编号表示较小基团较小编号表示较小基团顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane实实 例例 四四带有二个或二带有二个或二带有二个或二带有二个或二个以上取代基个以上取代基个以上取代基个以上取代基时，时，时，时，分子有对分子有对分子有对分子有对称性，构型用称性，构型用称性，构型用称性，构型用顺、反表示顺、反表示顺、反表示顺、反表示（英文用英文用英文用英文用 “ciscis”和和和和“transtrans”表表表表示）示）示）示）。其中两个碳环共用一个碳原子的叫其中两个碳环共用一个碳原子的叫其中两个碳环共用一

14、个碳原子的叫其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物螺环化合物螺环化合物螺环化合物.共用两个或以上碳原子的叫共用两个或以上碳原子的叫共用两个或以上碳原子的叫共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物桥环化合物桥环化合物桥环化合物.螺螺螺螺2.42.4庚烷庚烷庚烷庚烷二环二环二环二环2.2.12.2.1庚烷庚烷庚烷庚烷二、双环化合物的命名二、双环化合物的命名二、双环化合物的命名二、双环化合物的命名螺螺螺螺原子原子原子原子桥头碳桥头碳桥头碳桥头碳(a)(a)组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为“某烷某烷某烷某烷”,加上词头加上词头加上词头加上词头

15、“螺螺螺螺”.(b)(b)再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子不含螺原子不含螺原子不含螺原子),),按按按按由由由由小到大小到大小到大小到大的次序写在的次序写在的次序写在的次序写在“螺螺螺螺”和和和和“某烷某烷某烷某烷”之间的之间的之间的之间的方括号方括号方括号方括号里里里里,数数数数字用字用字用字用圆点分开圆点分开圆点分开圆点分开.例例例例1:1:螺螺螺螺2.42.42.42.4庚烷庚烷庚烷庚烷(A)(A)螺化合物的命名螺化合物的命名螺化合物的命名螺化合物的命名:螺螺螺螺原子原子原

16、子原子螺螺螺螺3.43.4辛烷辛烷辛烷辛烷 (c c c c)螺螺螺螺环环环环上上上上的的的的编编编编号号号号：从从从从连连连连接接接接螺螺螺螺原原原原子子子子(不不不不含含含含)上上上上的的的的一一一一个个个个碳碳碳碳开开开开始始始始，先先先先编编编编较较较较小小小小的的的的环环环环，然然然然后后后后经经经经过过过过螺螺螺螺原原原原子子子子再再再再编编编编大大大大环环环环。有有有有取取取取代代代代基基基基是是是是在在在在遵遵遵遵循循循循编号编号编号编号原则原则原则原则的的的的基础上，使基础上，使基础上，使基础上，使取代基位置号码取代基位置号码取代基位置号码取代基位置号码加和数最小为原则加和数

17、最小为原则加和数最小为原则加和数最小为原则.例例例例3:3:5-5-甲基螺甲基螺甲基螺甲基螺2.42.4庚烷庚烷庚烷庚烷例例例例2:2:编号从小环开始编号从小环开始 取代基数目取最小取代基数目取最小螺螺螺螺4.54.5癸烷癸烷癸烷癸烷spirospiro4.5decane4.5decane4 4-甲基甲基甲基甲基螺螺螺螺2.42.4庚烷庚烷庚烷庚烷4 4-methylmethylspirospiro2.4heptane2.4heptane除螺除螺C外的碳原子数外的碳原子数 (用用.隔开隔开)组成桥环的组成桥环的碳原子总数碳原子总数命名格式命名格式命名格式命名格式 取代基取代基取代基取代基+螺螺

18、螺螺 +带数字的方括号带数字的方括号带数字的方括号带数字的方括号 +母体烃的名称母体烃的名称母体烃的名称母体烃的名称例例 41-methylspiro3.4octane1-methylspiro3.4octane5-methylspiro3.4octane5-methylspiro3.4octane1-1-1-1-甲基螺甲基螺甲基螺甲基螺3.43.43.43.4辛烷辛烷辛烷辛烷5-5-5-5-甲基螺甲基螺甲基螺甲基螺3.43.43.43.4辛烷辛烷辛烷辛烷(a a)都有都有都有都有两个两个两个两个“桥头桥头桥头桥头”碳原子碳原子碳原子碳原子(即两个环共用的碳原子即两个环共用的碳原子即两个环共用

19、的碳原子即两个环共用的碳原子)和和和和三条三条三条三条连连连连在两个在两个在两个在两个“桥头桥头桥头桥头”上的上的上的上的“桥桥桥桥”.(b)b)组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为某烷某烷某烷某烷,加词头加词头加词头加词头二（双）环二（双）环二（双）环二（双）环.(c)c)各各各各“桥桥桥桥”所所所所含碳原子数目含碳原子数目含碳原子数目含碳原子数目,按由按由按由按由大到小大到小大到小大到小的次序写在的次序写在的次序写在的次序写在“二环二环二环二环”和和和和“某烷某烷某烷某烷”之间的方括号里之间的方括号里之间的方括号里之间的方括号里.

20、二环二环二环二环2.2.12.2.12.2.12.2.1庚烷庚烷庚烷庚烷(B)B)双桥环化合物的命名双桥环化合物的命名双桥环化合物的命名双桥环化合物的命名例例例例1:1:桥头碳桥头碳桥头碳桥头碳例例例例2:2:二环二环二环二环2.1.02.1.0戊烷戊烷戊烷戊烷二环二环二环二环3.1.13.1.1庚烷庚烷庚烷庚烷例例例例3:3:(d d d d)环上碳原子编号环上碳原子编号环上碳原子编号环上碳原子编号:从从从从一个桥头碳原子一个桥头碳原子一个桥头碳原子一个桥头碳原子(含含含含)开始开始开始开始,先编先编先编先编最长的桥最长的桥最长的桥最长的桥至第二个桥头至第二个桥头至第二个桥头至第二个桥头,再

21、编余下的较长的桥再编余下的较长的桥再编余下的较长的桥再编余下的较长的桥,回到第一个桥头回到第一个桥头回到第一个桥头回到第一个桥头;最后编最后编最后编最后编最短的桥最短的桥最短的桥最短的桥.(e)(e)(e)(e)在遵循编号原则的基础上，使取代基位置号码在遵循编号原则的基础上，使取代基位置号码在遵循编号原则的基础上，使取代基位置号码在遵循编号原则的基础上，使取代基位置号码加和数为较小加和数为较小加和数为较小加和数为较小.6-6-6-6-甲基二环甲基二环甲基二环甲基二环3.2.23.2.23.2.23.2.2壬烷壬烷壬烷壬烷例例例例5:5:5:5:1,7-1,7-1,7-1,7-二甲基二环二甲基二

22、环二甲基二环二甲基二环3.2.23.2.23.2.23.2.2壬烷壬烷壬烷壬烷例例例例4:4:4:4:桥桥 头头 碳：碳：几个环共用的碳原子，几个环共用的碳原子，环的数目：环的数目：断裂二根断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：桥头碳原子数：不包括桥头不包括桥头C，由多到少列出，由多到少列出环的编号方法：环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子桥头碳原子十氢萘十氢萘十氢萘十氢萘二环二环4.4.0癸烷癸烷bicyclo4.4.0decane桥头间的碳原子数桥头间的碳原子数

23、 (用用.隔开隔开)环的数目环的数目组成桥环的组成桥环的碳原子总数碳原子总数例例例例6:6:8,8-8,8-二甲基二环二甲基二环二甲基二环二甲基二环3.2.13.2.1辛烷辛烷辛烷辛烷命名格式命名格式命名格式命名格式 取代基取代基取代基取代基+二环二环二环二环 +带数字的方括号带数字的方括号带数字的方括号带数字的方括号 +母体烃的名称母体烃的名称母体烃的名称母体烃的名称8 8-甲基甲基甲基甲基二环二环二环二环4.3.04.3.0壬烷壬烷壬烷壬烷没有通过桥头没有通过桥头的碳链，用数的碳链，用数字标明它的位字标明它的位置数字置数字用用,隔隔开开bicyclo2.2.1heptanebicyclo2

24、.2.1heptane8 8-methylmethylbicyclo4.3.0nonanebicyclo4.3.0nonane二环二环二环二环2.2.12.2.1庚烷庚烷庚烷庚烷三环三环三环三环2.2.1.2.2.1.0 02,62,6 庚烷庚烷庚烷庚烷tricyclo2.2.1.tricyclo2.2.1.0 02,62,6heptaneheptane环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法 :DecahydroDecahydro-naphthalene-naphthalene十氢十氢十氢十氢萘萘萘萘萘萘萘萘naphthalenenaphthalene

25、莰莰莰莰烷烷烷烷2-2-莰莰莰莰酮（樟脑）酮（樟脑）酮（樟脑）酮（樟脑）camphcamphaneanecamphcamphoror立方烷立方烷立方烷立方烷金刚烷金刚烷金刚烷金刚烷cubanecubaneadamantaneadamantane按形象命名按形象命名按衍生物命名按衍生物命名2,7,7-2,7,7-三甲基二环三甲基二环三甲基二环三甲基二环2.2.12.2.1庚庚庚庚烷烷烷烷6-6-甲基甲基甲基甲基二环二环二环二环3.2.13.2.1辛烷辛烷辛烷辛烷二环二环二环二环2.2.02.2.0己己己己烷烷烷烷二环二环二环二环1.1.01.1.0丁烷丁烷丁烷丁烷bicyclobicyclo 1

26、.1.01.1.0 butanebutanebicyclobicyclo 2.2.02.2.0 hexane hexane2,7,7-trimethylbicyclo 2,7,7-trimethylbicyclo 2.2.12.2.1 heptaneheptane6-methylbicyclo 6-methylbicyclo 3.2.13.2.1 octaneoctane练习题练习题第三节第三节 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质（自学）（自学）环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点

27、、密度均比链烷烃高。所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。五元以上五元以上五元以上五元以上环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃性质相似性质相似性质相似性质相似小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃活泼，易开环活泼，易开环活泼，易开环活泼，易开环!第四节第四节 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质一、小环化合物的特殊性质一、小环化合物的特殊性质一、小环化合物的特殊性质一、小环化合物的特殊性质 小环小环小环小环化合物化合物化合物化合物的催化加氢的催化加氢的催化加氢的催化加氢（打开一根（打开一根 C-C 键）键）

28、主要产物主要产物主要产物主要产物支链多支链多较稳定较稳定 易开环加成易开环加成易开环加成易开环加成 小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应（离子型）（离子型）（离子型）（离子型）加成反应加成反应加成反应加成反应自由基自由基取代反应取代反应注意区分：注意区分：注意区分：注意区分：小环化合物与小环化合物与小环化合物与小环化合物与 HI HI 或或或或 H H2 2O/HO/H2 2SOSO4 4的反应的反应的反应的反应反应选择性反应选择性与碳正离子与碳正离子稳定性有关稳定性有关CH3 +HCH3CHCH2CH3BrBr 氢总是加在含氢多的碳上氢总是

29、加在含氢多的碳上氢总是加在含氢多的碳上氢总是加在含氢多的碳上,卤原子加在含氢少的碳上卤原子加在含氢少的碳上卤原子加在含氢少的碳上卤原子加在含氢少的碳上.符合马氏规则符合马氏规则符合马氏规则符合马氏规则.四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。不反应。不反应。不反应。取代反应：取代反应：取代反应：取代反应：自由基机理自由基机理自由基机理自由基机理 （各种环相似）（各种环相似）（各种环相似）（各种环相似）开环反应：开环反应：开环反应：开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的

30、发生离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。环的活性环的活性环的活性环的活性:三元环三元环三元环三元环 四元环四元环四元环四元环 普通环普通环普通环普通环二、氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）二、氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）二、氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）二、氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）三元环不能使三元环不能使三元环不能使三元环不能使高锰酸钾高锰酸钾高锰酸钾高锰酸钾溶液褪色，能使溶液褪色，能使溶液褪色，能使溶液褪色，能使溴水溴水溴水溴水褪色褪色褪色褪色 在在常温常温下，环烷烃与下，环烷烃与一般氧化剂一

31、般氧化剂(KMnOKMnO4 4,O,O3 3)不反应；在不反应；在加加热热，强氧化剂强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物。产物。思考：如何鉴别环丙烷与烯烃思考：如何鉴别环丙烷与烯烃思考：如何鉴别环丙烷与烯烃思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?1.1.丙烷与环丙烷丙烷与环丙烷丙烷与环丙烷丙烷与环丙烷 2.2.丙烯、丙烯、丙烯、丙烯、1,2-1,2-二甲基环丙烷、环戊烷二甲基环丙烷、环戊烷二甲基环丙烷、环戊烷二甲基环丙烷、环戊烷思考题思考题思考题思考题:一一一一.命名或写结构式命名或写结构式命名或写结构式命名或写结构式.二二二二.完成下列反应完

32、成下列反应完成下列反应完成下列反应:三三三三.用简单的化学方法鉴别下列各组化合物用简单的化学方法鉴别下列各组化合物用简单的化学方法鉴别下列各组化合物用简单的化学方法鉴别下列各组化合物.1,4-1,4-二甲基二环二甲基二环二甲基二环二甲基二环2.2.22.2.2辛烷辛烷辛烷辛烷5-5-甲基螺甲基螺甲基螺甲基螺3.43.4辛烷辛烷辛烷辛烷第五节第五节 环的张力学环的张力学（strain theory）张力学说提出的基础张力学说提出的基础 所有的碳都应有所有的碳都应有所有的碳都应有所有的碳都应有正四面体正四面体正四面体正四面体结构。结构。结构。结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在碳原子成环后，

33、所有成环的碳原子都处在碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面同一平面同一平面同一平面上上上上（当环碳原子大于（当环碳原子大于（当环碳原子大于（当环碳原子大于4 4时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，佩金年，佩金年，佩金年，佩金 W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。

34、合成了三元环，四元环。18851885年，拜尔年，拜尔年，拜尔年，拜尔 A.BaeyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。提出了张力学说。提出了张力学说。一、张力学说的内容一、张力学说的内容一、张力学说的内容一、张力学说的内容偏转角度偏转角度=2 N=3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 2424o o4444 9 9o o4444 44 44 -5-5o o1616 -9-9o o3333 当碳原子的当碳原子的当碳原子的当碳原子的键角偏离键角偏离键角偏离键角偏离1092810928时，便会产生一种恢复正常时，便会产生一种恢复正常时，便会产生一种恢复正常时，便会产生一种恢复正常键

35、角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。张力就越大。张力就越大。张力就越大。1092810928内角内角内角内角 从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型

36、元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明化合物都是稳定的。这就说明化合物都是稳定的。这就说明化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷张力学说存在缺陷张力学说存在缺陷张力学说存在缺陷。1930193019301930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：燃烧热：燃烧热：燃烧热：1mol1mol1mol1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成COCOCOCO2 2 2 2和水时放出的

37、热。和水时放出的热。和水时放出的热。和水时放出的热。每个每个每个每个 CHCHCHCH2 2 2 2-的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6658.6658.6658.6KJmolKJmolKJmolKJmol-1-1-1-1。二、环烷烃的燃烧热二、环烷烃的燃烧热二、环烷烃的燃烧热二、环烷烃的燃烧热26.026.026.026.00 0 0 027.027.027.027.0110.0110.0110.0110.0115.5115.5115.5115.5105.4105.4105.4105.4与与与与标准的标准的标准的

38、标准的差值差值差值差值662.4662.4662.4662.4658.6658.6658.6658.6664.0664.0664.0664.0686.2686.2686.2686.2697.1697.1697.1697.1711.3711.3711.3711.3每个每个每个每个CHCHCHCH2 2 2 2的的的的燃烧热燃烧热燃烧热燃烧热4636.74636.74636.74636.73951.83951.83951.83951.83320.03320.03320.03320.02744.32744.32744.32744.32091.22091.22091.22091.21422.61422

39、.61422.61422.6分子的燃分子的燃分子的燃分子的燃烧热烧热烧热烧热n n n n=7=7=7=7n n n n=6=6=6=6n n n n=5=5=5=5n n n n=4=4=4=4n n n n=3=3=3=3n n n n=2=2=2=2烯烃烯烃烯烃烯烃(CH(CH(CH(CH2 2 2 2)n n n n燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明，五元和五元以上的环烷烃都是稳定的五元和五元以上的环烷烃都是稳定的五元和五元以上的环烷烃都是稳定的五元和五元以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃

40、烧热的实测数据NewmanNewman投影式投影式投影式投影式所有所有C-H 键均为键均为重叠式构象，重叠式构象，有有扭转张力扭转张力平面型平面型三、环丙烷的结构三、环丙烷的结构三、环丙烷的结构三、环丙烷的结构角张力（角张力（angle strain）：）：环的角度与环的角度与sp3轨道夹轨道夹角差别引起的张力角差别引起的张力 弯曲键比一般的弯曲键比一般的弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键弱键弱键弱键弱,并且具有较高的能量。并且具有较高的能量。并且具有较高的能量。并且具有较高的能量。这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因

41、键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力角张力角张力角张力。由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力扭转张力扭转张力扭转张力。这这这这样样样样的的的的键键键键与与与与一一一一般般般般的的的的 键键键键不不不不一一一一样样样样,它它它它的的的的电电电电子子子子云云云云没没没没有有有有轨轨轨轨道道道道轴轴轴轴对对对对称称称称,而而而而是是是是分分分分布布布布在在在在一一一一条条条条曲曲曲曲线线线线上上上上,故故故故常常常常称称称称弯曲键弯曲键弯曲键弯曲键。内角内角60张力能张力能张力能张力能 =E Enbnb(非键

42、作用非键作用非键作用非键作用)+E)+EI I(键长键长键长键长)+)+E E (键角键角键角键角)+E)+E (扭转角扭转角扭转角扭转角)E Enbnb E EI I E E E E 张力能张力能从从从从现在的角度看，三员环的现在的角度看，三员环的现在的角度看，三员环的现在的角度看，三员环的张力能张力能张力能张力能是由以下是由以下是由以下是由以下几种因素几种因素几种因素几种因素造成的：造成的：造成的：造成的：1 1、由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生、由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生、由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生、由于二个氢原子之

43、间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键作用非键作用非键作用非键作用(non-bonding interaction)(non-bonding interaction)，造成内能升高；造成内能升高；造成内能升高；造成内能升高；2 2、轨道没有按轴向重迭，导致、轨道没有按轴向重迭，导致、轨道没有按轴向重迭，导致、轨道没有按轴向重迭，导致键长伸长或缩短键长伸长或缩短键长伸长或缩短键长伸长或缩短，电子云重叠减少，造成，电子云重叠减少，造成，电子云重叠减少，造成，电子云重叠减少，造成内能升高；内能升高；内能升高；内能升高；3 3、E E 是由于是由于是由于是由于键角键角键角键角偏离平衡值引起的张力能（

44、即偏离平衡值引起的张力能（即偏离平衡值引起的张力能（即偏离平衡值引起的张力能（即角张力角张力角张力角张力）。）。）。）。4 4、E E 是由扭转角变化是由扭转角变化是由扭转角变化是由扭转角变化(全重叠构象全重叠构象全重叠构象全重叠构象)引起的（引起的（引起的（引起的（扭转张力扭转张力扭转张力扭转张力）。）。）。）。环丁烷的构象环丁烷的构象环丁烷的构象环丁烷的构象若为平面型分子若为平面型分子若为平面型分子若为平面型分子稳定构象稳定构象稳定构象稳定构象角张力角张力扭转张力扭转张力角张力稍增角张力稍增加加,扭转张扭转张力明显减小力明显减小9090o o重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象扭曲式构

45、象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象8888o o四、其它环的构象四、其它环的构象四、其它环的构象四、其它环的构象 环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象“信封信封信封信封”状分状分状分状分子子子子C4-C5 为全为全重叠式构象重叠式构象C1-C2,C2-C3 为交叉式为交叉式2.2.环己烷构象环己烷构象环己烷构象环己烷构象如果环己烷的如果环己烷的如果环己烷的如果环己烷的 6 6 个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上:将有角张力将有角张力将有角张力将有角张力 将有扭转张力将有扭转张力将有扭转张力将有扭转张力偏离偏离偏离偏离109.5109.5o

46、 oC-H C-H 重叠重叠重叠重叠n 环己烷不是平面型分子环己烷不是平面型分子18901890年，年，年，年，H.H.SachseSachse 沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。19181918年，年，年，年，E.MohrE.Mohr 莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成体模型可以组成体模型可以组成体模型可以组成两种环己烷模型。两种环己烷模型。两种环己烷模

47、型。两种环己烷模型。获获获获1969Nobel1969Nobel奖奖奖奖一、环己烷的构象一、环己烷的构象一、环己烷的构象一、环己烷的构象椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象船式构象船式构象第六节第六节 环烷烃的构象环烷烃的构象椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象 (chair form)(chair form)船式构象船式构象船式构象船式构象 (boat form)(boat form)C2,C3,C5,C6 C2,C3,C5,C6 共平面共平面共平面共平面两者互为构象异构体两者互为构象异构体n n 椅式构象椅式构象椅式构象椅式构象HH之间距离均之间距离均大于大于H的的Van der

48、 Waals半径之和半径之和（2.40）2.502.50 2.492.49 2.492.49 交叉式交叉式交叉式交叉式l l环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法 相间的两根键相互平行相间的两根键相互平行（画（画 Z 字形）字形）六个碳原子交替分布在两个平面上六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根每个碳均有一根C-H键在垂直方向，键在垂直方向，上平面的向上上平面的向上 画，下平面的向下画画，下平面的向下画 其它其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替的三个），且上下交替1 12 2

49、4 43 35 56 6l l两种类型两种类型两种类型两种类型C C-H H键键键键a键键(axial bond)竖键竖键,直键直键,直立键直立键e键键(equatorial bond)横键横键,平键平键,平伏键平伏键l l椅式构象中椅式构象中椅式构象中椅式构象中C-HC-HC-HC-H键的顺反关系键的顺反关系键的顺反关系键的顺反关系相邻碳上的相邻碳上的相邻碳上的相邻碳上的a a a a键和键和键和键和e e e e键为顺式键为顺式键为顺式键为顺式两个相邻的两个相邻的两个相邻的两个相邻的a a a a键（或键（或键（或键（或e e e e键）为反式键）为反式键）为反式键）为反式la键和键和e键

50、的键的相互转换相互转换翻转后翻转后,原来的原来的a键转键转变为变为e键键,而而e键转变为键转变为a键键张力能张力能张力能张力能 =E Enbnb(非键作用非键作用非键作用非键作用)+E)+EI I(键长键长键长键长)+E)+E (键角键角键角键角)+E)+E (扭转角扭转角扭转角扭转角)=6 =6 3.8+0+0+0=22.8 3.8+0+0+0=22.8KJ/molKJ/mol-1-1E Enbnb：HH与与与与HH之间无，之间无，之间无，之间无，R R与与与与R R之间有（邻交叉）之间有（邻交叉）之间有（邻交叉）之间有（邻交叉）E EI I：C-C 154pmC-C 154pm，C-H 1