4炔烃和二烯烃.pptx

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1、会计学14炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃(xtng)PPT课件课件第一页，共54页。2第一节第一节 碳原子的碳原子的spsp杂杂化与化与 乙炔乙炔(y qu)(y qu)分子的形成分子的形成用现代用现代(xindi)物理方法测得物理方法测得:据此认为据此认为(rnwi)乙炔分子中的碳原子进行的是乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化杂化:第1页/共54页第二页，共54页。3碳碳原原子子sp杂杂化化示示意意图图第2页/共54页第三页，共54页。4乙炔乙炔(y qu)分子中的分子中的键键碳原子上的两个碳原子上的两个(lin)sp杂化轨道杂化轨道第3页/共54页第四页，共54页。5乙炔乙炔(y qu)分分子中

2、子中键的形键的形成与成与电子云电子云的分布的分布第4页/共54页第五页，共54页。6SP杂化及乙炔杂化及乙炔(y qu)-键电子分布要点键电子分布要点:1、杂化后形成两个完全等同、杂化后形成两个完全等同(dngtng)的的sp杂化轨杂化轨 道道,彼此间的夹角为彼此间的夹角为180。3、两个、两个(lin)-键电子云相互作用浑然一键电子云相互作用浑然一体呈体呈 园柱状对称分布园柱状对称分布,分不出单个的分不出单个的-键键.2、碳原子上还保留两个相互垂直的、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨轨 道。道。第5页/共54页第六页，共54页。7杂化方式杂化方式(fngsh)：SP3 SP2 SP键键 角：

3、角：109o28 120o 180o碳碳键键能：碳碳键键能：345.6 610 835（KJ.mol-1）碳碳键键长：碳碳键键长：0.154nm 0.134nm 0.121nm碳氢键键长碳氢键键长:0.110nm 0.109nm 0.106nm (Csp3-Hs)Csp2-Hs)(Csp-Hs)碳的电负性：碳的电负性：2.48 2.75 3.29pka:50 44 25化化 合合 物物:乙烷、乙炔、乙烯的基本性质乙烷、乙炔、乙烯的基本性质(xngzh)比较比较第6页/共54页第七页，共54页。8第二节第二节 炔烃的命名炔烃的命名(mng mng)(mng mng)仅含仅含CC的炔烃的炔烃,系统

4、命名法与烯烃系统命名法与烯烃(xtng)相同相同(略略)提示提示(tsh):1、衍生物命名法、衍生物命名法.CH3CCH 甲基乙炔甲基乙炔CH3CCCH3 二甲基乙炔二甲基乙炔CH2=CHCCH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔第7页/共54页第八页，共54页。92、烯炔的命名、烯炔的命名(mng mng)(1)、分子中同时含有、分子中同时含有(hn yu)双、三键时双、三键时,应尽可能应尽可能 使二者编号之和最小使二者编号之和最小.CH3CH=CHCCH3-戊戊烯烯-1-炔炔 对对2-戊戊烯烯-4-炔炔 错错3+12+4CH3CCCH=CH21-戊戊烯烯-3-炔炔 对对 3-戊戊烯烯-2-炔炔 错错1+

5、3 NaC CH NaOH酸性酸性(sun xn):NH3 CH CH 烯烯三键为线性构型三键为线性构型,更容易被催化剂表面吸附更容易被催化剂表面吸附.第17页/共54页第十八页，共54页。19负离子自由基负离子自由基乙烯乙烯(y x)型自由基型自由基乙烯乙烯(y x)型负离子型负离子反式烯烃反式烯烃(xtng)用用Na-NH3(液液)还原过程：还原过程：第18页/共54页第十九页，共54页。20乙烯乙烯(y x)的的电子电子云云乙炔乙炔(y qu)的的电子云电子云三三.炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应(ji chn fn yn)1、两个、两个键电子云浑然一体成圆柱状对称分键电子云浑然一体

6、成圆柱状对称分 布难以极化。布难以极化。2、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢 电子不易给出。电子不易给出。3、故反应活性、故反应活性:烯烯炔炔第19页/共54页第二十页，共54页。211、与卤素、与卤素(l s)加成加成加成为反式进行加成为反式进行,控制条件可停留在烯烃控制条件可停留在烯烃(xtng)阶段，阶段，得到得到反式烯烃反式烯烃(xtng)。第20页/共54页第二十一页，共54页。222、与、与HX加成加成(1)、服从、服从(fcng)马氏规则马氏规则.(2)、也具有过氧化物效应、也具有过氧化物效应.第21页/共54页第二十二页，共54页。233、

7、炔烃的水合、炔烃的水合(shuh)(库歧洛夫反应库歧洛夫反应)烯醇式烯醇式 酮酮 式式在室温下以动态平衡同时存在且相互转化在室温下以动态平衡同时存在且相互转化(zhunhu)的构造异构体叫互变异构体的构造异构体叫互变异构体,这这种现象叫互变异构现象种现象叫互变异构现象.历程历程(lchng)：第22页/共54页第二十三页，共54页。24注注:在炔烃的水合反应中在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得除乙炔的水合得 到乙醛到乙醛(y qun)外外,其它炔烃的水合都得到酮其它炔烃的水合都得到酮.第23页/共54页第二十四页，共54页。254、炔烃的亲核加成、炔烃的亲核加成 CH CH+CH3COOH Z

8、n(OAc)2 150-180oCCH3COOCH=CH2可用于合成可用于合成(hchng)涂料、粘合剂、涂料、粘合剂、维尼龙等维尼龙等.醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 CH CH+HCNCH2=CH-CNCu2CI2.NH4CI聚合聚合(jh)，催化剂，催化剂可用于制造人造可用于制造人造(rnzo)羊毛羊毛腈纶毛线腈纶毛线丙烯腈丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇第24页/共54页第二十五页，共54页。265、氧化、氧化(ynghu)反应反应写有机化合物氧化产物写有机化合物氧化产物(chnw)的经验规律是的经验规律是:断键加羟断键加羟,失水得产。同碳二醇不稳定易失水。失水得产。同碳二醇不稳定

9、易失水。第25页/共54页第二十六页，共54页。276、炔烃的聚合、炔烃的聚合(jh)乙烯基乙炔乙烯基乙炔(y qu)乙炔乙炔(y qu)聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔第26页/共54页第二十七页，共54页。28一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备(zhbi)CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2 矿物油矿物油 150oCNaNH2 矿物油矿物油,150-160o CCH3C CCH3NaNH2KO

10、H-C2H5OH第五节第五节 炔烃炔烃的制备的制备(zhbi)(zhbi)CH3CH2C CH第27页/共54页第二十八页，共54页。29二、炔化钠与伯卤代烷反应二、炔化钠与伯卤代烷反应(fnyng)第28页/共54页第二十九页，共54页。30例如例如(lr):乙炔乙炔(y qu)钠钠乙炔乙炔(y qu)二钠二钠 乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接,否则否则将得到三中不同产物的混合物，无实验室制备价值。将得到三中不同产物的混合物，无实验室制备价值。第29页/共54页第三十页，共54页。31第二部分第二部分(b fen)(b fen)二二烯烃讲烯烃讲 授

11、内容提要授内容提要第一节第一节 二烯烃的分类与命名二烯烃的分类与命名第二节第二节 二烯烃的结构二烯烃的结构第三节第三节 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应(fnyng)第四节第四节 共振论简介共振论简介第30页/共54页第三十一页，共54页。32第一节第一节 二烯烃二烯烃(xtng)的分类与命名的分类与命名一、分类一、分类(fn li)指单双键相互交替的二烯烃指单双键相互交替的二烯烃.这种二烯烃具有特殊的这种二烯烃具有特殊的结构结构(jigu)和性质和性质,是我们重点研究的对象是我们重点研究的对象.双键被多个单键隔开双键被多个单键隔开,性质与一般单烯烃相似无特殊之处性质与一般单烯烃相似无特殊之处

12、.同一个碳原子上有两个双键性质非常活泼同一个碳原子上有两个双键性质非常活泼,但是不常见，在立体化学上有特殊的意义但是不常见，在立体化学上有特殊的意义.第31页/共54页第三十二页，共54页。33二、命名二、命名(mng mng)S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadiene这里的这里的S顺、顺、S反是指两个双键反是指两个双键(shun jin)以单键为轴进行旋转所形成的两种不以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构象。同的构象。第32页/共

13、54页第三十三页，共54页。34处于处于(chy)等价位次的两个双等价位次的两个双键在键在命名时命名时Z构型优先于构型优先于E构型。构型。第33页/共54页第三十四页，共54页。35第二节第二节 二烯烃二烯烃(xtng)(xtng)的结构的结构一、累积一、累积(lij)二烯的结构二烯的结构注意注意:丙二烯分子中有四个平面其相互丙二烯分子中有四个平面其相互(xingh)垂直垂直.丙二烯结构示意图丙二烯结构示意图第34页/共54页第三十五页，共54页。36二、共轭二烯烃二、共轭二烯烃(xtng)的特殊性质与结构的特殊性质与结构1、键长平均化单键具有、键长平均化单键具有(jyu)部分双键的性质部分双

14、键的性质2、氢化热值低分子、氢化热值低分子(fnz)的热稳定性好的热稳定性好第35页/共54页第三十六页，共54页。373、折光率较高分子的可极化、折光率较高分子的可极化(j hu)度增大度增大4、可进行、可进行1,4加成加成 两个双键可作为一个整体两个双键可作为一个整体(zhngt)进行反进行反应应第36页/共54页第三十七页，共54页。38共轭二烯烃共轭二烯烃(xtng)的结构的结构1、价键法的解释、价键法的解释(jish)碳原子均为碳原子均为sp2杂化，每个碳上都有一个杂化，每个碳上都有一个(y)p轨道轨道C2、C3上的上的p轨道左右逢源相互交盖使轨道左右逢源相互交盖使 1，3丁二烯分子

15、形成了一个大丁二烯分子形成了一个大键。键。第37页/共54页第三十八页，共54页。391，3丁二烯分子轨道丁二烯分子轨道(gudo)及分子轨道及分子轨道(gudo)能级示意图能级示意图2、分子轨道、分子轨道(gudo)理论的处理理论的处理第38页/共54页第三十九页，共54页。40分子轨道较好地解释了两个分子轨道较好地解释了两个(lin)问问题：题：1、为什麽、为什麽1，3丁二烯分子比较稳定：四个原子丁二烯分子比较稳定：四个原子 轨道通过线性组合形成四个分子轨道，两个轨道通过线性组合形成四个分子轨道，两个(lin)成成 键轨道两个键轨道两个(lin)反键轨道，基态时四个电子都反键轨道，基态时四

16、个电子都充填充填 在成键轨道之中，故体系能量低比较稳定在成键轨道之中，故体系能量低比较稳定2、为什麽、为什麽1，3丁二烯分子丁二烯分子(fnz)C2C3之间虽之间虽有双键有双键 但双键的性质但较弱（实质但双键的性质但较弱（实质C2C3之间电子之间电子云云 密度较低：成键轨道密度较低：成键轨道2有一节面，节面处电子有一节面，节面处电子 云密度等于零所致。云密度等于零所致。第39页/共54页第四十页，共54页。413、共振论的表示、共振论的表示(biosh)方法方法:一、双烯合成一、双烯合成(hchng)(Diels-Alder反应）反应）第三节第三节 共轭二烯烃共轭二烯烃(xtng)的反应的反应

17、第40页/共54页第四十一页，共54页。42在反应中当亲双烯试剂上连有吸电子基时，反应容易进行。常见(chn jin)的亲双烯试剂如下：对双烯构象的要求对双烯构象的要求(yoqi):必须是必须是S-顺型顺型第41页/共54页第四十二页，共54页。43加成的立体化学加成的立体化学(l t hu xu):第42页/共54页第四十三页，共54页。44 当双烯和亲双烯试剂上都连有取代(qdi)基时,主要得到1,2-或1,4-位取代(qdi)的产物.第43页/共54页第四十四页，共54页。45二、二、1,2加成与加成与1,4加成加成1、加成反应、加成反应(ji chn fn yn)第44页/共54页第四

18、十五页，共54页。462、加成反应、加成反应(ji chn fn yn)历程历程1，4加成加成 1，2加成加成第45页/共54页第四十六页，共54页。47第46页/共54页第四十七页，共54页。483、热力学控制、热力学控制(kngzh)与动力学控制与动力学控制(kngzh)分析分析(fnx):(1)、1,2加成活化能低，反应速度快加成活化能低，反应速度快,低温下主低温下主 要生成要生成1,2加成产物加成产物(chnw)，1,2加成产物加成产物(chnw)叫速叫速 度度(或动力学或动力学)控制产物控制产物(chnw)。(2)、1,4加成活化能高加成活化能高,加成速度慢，高温有利加成速度慢，高温

19、有利 于于1,4加成的进行，加成的进行，1,4加成产物叫平衡加成产物叫平衡 (或热力学或热力学)控制产物控制产物.(3)、1,2加成产物对称性差加成产物对称性差,易分解；易分解；1,4加加 成产物对称性好成产物对称性好,稳定不易分解稳定不易分解.结论：缩短反应时间降低反应温度有利于结论：缩短反应时间降低反应温度有利于1,2加加 成产物的生成；延长反应时间提高反应温成产物的生成；延长反应时间提高反应温 度有利于度有利于1,4加成产物的生成。加成产物的生成。第47页/共54页第四十八页，共54页。49第四节第四节 共振共振(gngzhn)(gngzhn)论简介论简介 有机化合物是一个庞大而复杂的体

20、系，这个体系的建立是通过几条极为简单的规则：碳原子的四价、碳原子的正四面体学说以及(yj)杂化轨道理论，描述这个体系使用的方法也极为简单：元素符号加上单键、双键、三键所组成的经典结构式。用这麽简单的方法来描述这个庞大而复杂的体系，在多数情况下还是顺利的，但对于共轭体系的描述就遇到了困难：CH2=CH-CH=CH2这个结构式就不能反映出为什麽1，3丁二烯分子中的单键具有部分双键的性质且能够进行1，4加成。用分子轨道理论处理共轭体系虽然取得了很大的成功，但它与价键理论相比，不如价键理论直观、方便。多年来有机化学家们已经习惯了使用经典的结构式来表示化合物的结构。19311933年美国加州理工学院的P

21、.L.Pauling教授在价键理论的基础上，将价键法加以扩充，提出了共振论。第48页/共54页第四十九页，共54页。50一、基本一、基本(jbn)论点：论点：当一个化合物分子的性质不能够用一个经典结构式来表示时，可以按照价键法的规则写出一个以上(yshng)的经典结构式，而分子的真实结构就是这些经典结构式“迭加”而产生的“共振杂化体”，它不同程度地表现出这些结构式所有的性质。第49页/共54页第五十页，共54页。51二、共振二、共振(gngzhn)结构式的写法结构式的写法1、可以改变电子的排布，不能改变分子、可以改变电子的排布，不能改变分子(fnz)的骨架（既原子核的位置）。的骨架（既原子核的

22、位置）。2、所有的极限、所有的极限(jxin)式都必须符合价键法的规则。式都必须符合价键法的规则。3、分子中未共用电子对的数目要相等。、分子中未共用电子对的数目要相等。五价碳五价碳反映不出原反应活性反映不出原反应活性中间体的结构特征中间体的结构特征第50页/共54页第五十一页，共54页。52二、共振二、共振(gngzhn)结构式稳定性的判定结构式稳定性的判定共振结构式越稳定，对共振杂化体的贡献也就越大。共振结构式越稳定，对共振杂化体的贡献也就越大。换言之分子具有换言之分子具有(jyu)这种结构式所具有这种结构式所具有(jyu)的性质也就越的性质也就越多。多。1、无电荷、无电荷(dinh)分离的

23、结构式较稳定。分离的结构式较稳定。2、负电荷在电负性较大的原子上的式子较稳定。、负电荷在电负性较大的原子上的式子较稳定。3、具有等价结构式的体系特别稳定。、具有等价结构式的体系特别稳定。稳稳 定定稳稳 定定第51页/共54页第五十二页，共54页。533、满足八隅体结构、满足八隅体结构(jigu)的式子较稳定。的式子较稳定。稳稳 定定4、能够写出的共振、能够写出的共振(gngzhn)结构式越多体系越稳定。结构式越多体系越稳定。共振论实质上是将价键理论进行扩充，使之适应(shyng)于对共轭体系的描述，所以：写出的共振结构式要符合价键法的规则；判断共振结构式稳定性的依据实质上就是我们的化学感觉。“化学中的共振论主要是一个定性的理论，它和经典的结构理论一样，在于他对通过实践发展起来的一种化学感觉进行了成功的应用。化学中的共振论主要是一个定性的理论，它和经典的结构理论一样，在于他对通过实践发展起来的一种化学感觉进行了成功的应用。”P.L.Pauling第52页/共54页第五十三页，共54页。54第53页/共54页第五十四页，共54页。