高分子材料之合成橡胶精选文档.ppt

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1、高分子材料之合成橡胶本讲稿第一页，共五十二页 1976年ISO和美国ASTM公布的橡胶分类法：（系按橡胶主链组成、结构特征分）M类：系主链以（CH2）x为基础的饱和碳链R，例：EPM、EPDM、FPM、ANM、CSM。Q类：系主链含硅的R，例：二甲基硅橡胶（DMQ）、甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）等。本讲稿第二页，共五十二页 O类：系主链含有氧的R，例：聚醚R（均聚型CO、共聚型ECO）。R类：系不饱和碳主链R，例：IR、BR、CR、SBR、NBR、IIR、CIIR、BIIR。T类：系主链含S的R，例聚硫橡胶（T）。U类：系主链含碳氧和氮的R，例：聚氨酯橡胶（PU）本讲稿第三页，共五十二页2-2

2、通用型合成橡胶通用型合成橡胶 按R结构不同及聚合方式的不同，我们把通用型SR分成以下三组：不饱和碳主链二烯类均聚型RIR、BR、CR 不饱和碳主链二烯类共聚型RSBR、NBR 饱和碳主链烯烃类共聚型RIIR、EPDM本讲稿第四页，共五十二页一.不饱和碳主链二烯类均聚型R IR、BR、CR IR：CH2C=CHCH2 CH3 BR：CH2CH=CHCH2 CR：CH2C=CHCH2 Cl 本讲稿第五页，共五十二页 1.异戊橡胶（Isoprene Rubber）IR 结构 CH3 代表式 （CH2C=CHCH2 ）n 主要为顺式1，4结构 由于IR的结构式与NR同，因此我们将IR与NR对比作介绍。

3、本讲稿第六页，共五十二页IR与NR在结构与组成上有以下不同点：胶质均匀纯度高 结晶性NR 分子量分布仅为单峰 凝胶没有NR高 门尼粘度较低，一般不用塑炼本讲稿第七页，共五十二页 基本特性 a.强度性能没有NR高。b.硫化速度慢，焦烧性较好。c.辊筒收缩率比NR低（优点）。（与IR的 d.耐水性、电绝缘性均好于NR。e.易于塑炼，或可除去塑炼过程。f.耐老化性比NR稍差。本讲稿第八页，共五十二页 2.顺丁橡胶（Butadiene Rubber）BR BR的分类与组成结构 a.分类 高顺式BR：顺式1，4占97%，最重要 （弹性高，生热性小，Tg=-105）溶聚 中顺式BR：顺式1，4占9095%

4、低顺式BR：顺式1，4占35%左右 乳聚：反式1，4结构含量较高。本讲稿第九页，共五十二页 b.结构分析 化学结构式（CH2CH=CHCH2 ）n n约为60007000 M=3040万 BR聚集态：比NR难结晶（等同周期8.6A）。本讲稿第十页，共五十二页 c.结构特点CC主链组成，有C=C双键，为非极性、不饱和R。CC上无任何取代基，邻接双键的单键内旋转受阻小，线型主链柔性非常好。高顺式1，4结构，立体规整有结晶性，但较NR弱。本讲稿第十一页，共五十二页 基本特性 =0.93kg/dm3 显高弹性胶料的结构条件：线型长链高分子结构；链柔性大，链间作用力较小，呈粘弹态而不结晶和非玻璃态；适当

5、交联消除链间滑移，能避免塑性形变。本讲稿第十二页，共五十二页 物理性能 a.弹性：在通用胶中最高。b.耐寒性、耐磨性、动态生热性都比NR好。c.强度：BR亦为结晶性R，但其纯胶强度低需用C.B补强。扯断强度：58MPa。d.耐热氧老化性较优于NR，但老化后期（轮胎）产生崩花掉块（硬化）。e.抗湿滑性、抗撕性不好 f.耐介质性：为非极性R，不耐油、有机溶剂。本讲稿第十三页，共五十二页 化学性质：属不饱和R，可与S及O2进行反应，但其化学活性比NR差，硫速较慢，耐老化性好。加工性能 a.冷流性大（生胶的冷流现象是缓慢的粘性流动）。b.包辊性及粘着力较差：混炼时易脱辊、破裂（6070时），故操作中采

6、用40以下，密炼时常采用逆炼法。本讲稿第十四页，共五十二页 3.氯丁橡胶（Chloroprene Rubber）CR 分类 CR按聚合条件、结构特性及用途可分类如下：硫磺调节型（G型）通用型 非硫磺调节型（W型）CR 粘接型 专用型 特殊型 本讲稿第十五页，共五十二页 a.硫磺调节型（G型）：采用S和秋兰姆（TETD）作调节剂，由乳液聚合制得，结构比较规整，可单独用金属氧化物（MgO、ZnO）硫化，加工时易粘辊和焦烧。商品牌号有GN和GN-A型。b.非硫磺调节型（W型）：采用硫醇作调节剂，由乳液聚合而得。由于分子不含S，需用金属氧化物、S或硫脲类化合物如Na-22为促进剂硫化，又因不含S，故贮

7、存稳定性好。商品牌号有W、WD等，国产54-1型。本讲稿第十六页，共五十二页 CR的结构特点 Cl 代表式：W型 （CH2C=CHCH2 ）n 反式1，4结构为主 G型 （CH2C=CHCH2 ）n Sx Cl n=80110，x=26本讲稿第十七页，共五十二页 经红外吸收光谱等研究表明，CR的微观结构主要是由反式1，4-氯丁二烯连接而成，也含有少量1，2和3，4加成结构：反式1，4 85%；顺式1，4 10%；1，2、3，4结构不到5%。CR虽为不饱和碳主链二烯类均聚型R，但其1，4结构中包含氯乙烯型结构，因有p共轭效应，使氯原子不活泼和C=C反应活性降低，而少量1，2结构所形成的烯丙基氯反

8、应性大，提供活性氯可被取代进行MeO硫化交联反应。本讲稿第十八页，共五十二页 CR中碳主链上带强负电性氯原子吸电子基，所以为极性R刚性链因而柔性较小。因系反式1，4结构为主，等同周期为4.8A，结构规整，结晶性大，常温下易结晶。本讲稿第十九页，共五十二页 基本特性 CR密度为1.51.25/dm3，Tg=-40 物理性能 a.优良的耐油、耐溶剂性能（因极性R）：耐油性仅次于NBR而优于其他通用R。b.电性能：体积电阻1091012cm。因含有极性氯原子，故电绝缘性不好，比NR、SBR、IIR低，但一般电气工业使用没问题。本讲稿第二十页，共五十二页 c.阻燃性:离火自熄。CR的阻燃性是通用胶中最

9、好的。d.强度、弹性：与NR相似。CR在通用SR中自补强性最好。e.储存稳定性较差 f.耐水性、透气性：耐水性比其它SR好，气密性仅次于IIR，且比NR大56倍。g.耐寒性：不好。h.粘着性好，广泛用作胶粘剂 i.相对密度较大本讲稿第二十一页，共五十二页 化学性质 具有良好的化学稳定性，耐氧化、耐臭氧老化和化学腐蚀。化学活性低，耐热老化、耐天候、耐臭氧NR、SBR、BR 加工性能 配合：不能用S+促进剂进行硫化。G型：ZnO/MgO 5/4；W型：ZnO/MgO 5/4+Na-22。加工过程：易粘辊（故混炼温度不易过高）；易焦烧。本讲稿第二十二页，共五十二页 二.不饱和碳主链二烯类共聚型橡胶S

10、BR、NBR 以丁二烯为主要单体分别与苯乙烯或丙烯腈共聚制得两个重要的SR，即SBR和NBR。它们的结构特点和基本性能不同于均聚型R，受第二单体的组成结构本性影响，显示其各自的特性。本讲稿第二十三页，共五十二页1丁苯橡胶（Styrene-butadiene Rubber）SBR 主要品种分类：（见P.26）国产乳聚SBR有四个品种：1500（污）、1502（非污）、1712（污）、1778（非污）组成结构 SBR是以丁二烯与苯乙烯（70：30）为单体，在乳液或溶液中经催化共聚得到的高聚物弹性体，乳聚法所得为普通SBR。（CH2CH=CHCH2）m （CH2CH）x 本讲稿第二十四页，共五十二页

11、 基本性能：为浅褐色，微具苯乙烯气味，密度为0.93/dm3 物理性质 a.SBR的强度 b.SBR弹性比NR低 c.电性能及耐溶剂性能：类似于NR。d.高温耐磨性比NR好。e.耐起始龟裂性能比NR好，但裂纹扩展速度快。f.收缩大，生胶强度低，粘着性差。本讲稿第二十五页，共五十二页 化学性质 SBR与NR相同为具有不饱和碳氢聚合物，化学性质相似。SBR NR平均主链上5个C原子一个双键 4个C原子一个双键 吸电子 甲基活化双键化学活泼性SBRNR 因而表现为耐热、耐老化性、耐油性比NR好，硫速比NR慢，但SBR对臭氧的作用比NR敏感，耐臭氧比NR差，是SR中最差的胶种。本讲稿第二十六页，共五十

12、二页 加工性能 a.配合 b.加工性能：塑炼：一般不需塑炼；混炼：不如NR易混炼；压延压出：没有NR好；硫化过程：硫速比NR慢；自粘性：没有NR好。本讲稿第二十七页，共五十二页2丁腈橡胶(Acrylonitrile Butadiene Rubber)NBR 品种分类 a.按丙烯腈含量分 国产品种 极高丙烯腈含量 43%以上 高丙烯腈含量 3642%NBR3606 中高丙烯腈含量 3135%中丙烯腈含量 2530%NBR2707 低丙烯腈含量 24%以下 NBR1704本讲稿第二十八页，共五十二页 b.按门尼粘度分：硬丁腈：门尼粘度80 软丁腈：门尼粘度在60左右 c.按聚合温度分：热聚NBR聚

13、合温度2550 冷聚NBR聚合温度510，加工性能较好。本讲稿第二十九页，共五十二页 组成结构 NBR是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚制得的。（CH2CH=CHCH2）m（CH2CH）x CN M=70万左右本讲稿第三十页，共五十二页 结构特点：C-C主链，含有双键而侧腈基强极性，故属不饱和碳主链极性R。采用乳液聚合，分子具有无规排列的结构，为非结晶性R。由于含有极性侧腈基，故-CN分子内旋转受阻程度，柔性。总之-CN含量是影响NBR性能的主要因素。本讲稿第三十一页，共五十二页 基本性能 =1.00/dm3 NBR的极性CR，其他性能SBR a.具有优良的耐油性：在通用胶中最好。b.具有良好的耐热

14、性、耐老化性和耐磨性。c.有优良的导电性能。d.弹性、耐寒性较差：-CN弹性、耐寒性。e.耐透气性能良好：和IIR同属于气密性良好的R。f.可使用S硫化，但硫速较慢，其纯胶强度较低，需加C.B补强后使用。本讲稿第三十二页，共五十二页 三.饱和碳主链烯烃类共聚型橡胶IIR和EPR 丁基橡胶和乙丙橡胶均是以单烯烃（异丁烯或乙烯和丙烯）为主体，再加少量二烯烃共聚制得的共聚物。本讲稿第三十三页，共五十二页1丁基橡胶（Butyl Rubber）IIR (Isobutlene Isoprene Rubber)品种分类 一般 氯化IIRCIIR 卤化 溴化IIRBIIR本讲稿第三十四页，共五十二页 组成结构

15、 IIR是以异丁烯与少量异戊二烯在低温（约-100）下离子型共聚而成。CH3 CH3 （CCH2 ）m CH2C=CHCH2（CCH2）n CH3 CH3 CH3 主要为1，4反式聚合 m，n=50，M=4070万本讲稿第三十五页，共五十二页 结构特点：a.C-C主链、高饱和度非极性R。b.整体较规整但因异丁烯链段中每隔一个C原子上就二个侧甲基相连，体积效应大，且异戊二烯主要以反式1，4相接，严重限制了分子链的热运动。但研究表明因甲基相斥而使分子链呈螺旋形空间结构，即各个甲基互相偏转一个角度而不在一个平面上，以致等同周期大，达18.6A，分子链仍具良好的柔性。c.由于空间效应大，等同周期长，虽

16、结构规整，但不易结晶。当冷至-33低温，经6个月才见一些结晶，但有拉伸结晶性。本讲稿第三十六页，共五十二页 基本性能：为浅白色弹性体，密度0.910.92/dm3 a.具有优异的气密性：在所有R中最好。b.具有优良的耐热、耐臭氧和耐化学腐蚀等性能。c.吸水性小、绝缘性好 d.具有优良的吸收冲击性能，其回弹性较低（减震性能好）。e.自粘性和互粘性、相容性都较差。本讲稿第三十七页，共五十二页 配合与加工 a.硫化：S+促，或醌类硫化体系、树脂硫化体系。b.活性填充剂对它的补强效果不大，但用3060%SRF或SRF/热裂法C.B混用的胶料，可保证有良好的物性。c.采用S硫化硫速慢：比NR慢3倍左右，

17、故需高温或长时间硫化。d.加工：有冷流性。本讲稿第三十八页，共五十二页 改性品种卤化IIR 为了改进IIR硫速慢和粘着性很差、相容性差硫速慢和粘着性很差、相容性差硫速慢和粘着性很差、相容性差硫速慢和粘着性很差、相容性差的缺点，进一步提高其耐热性和抗臭氧性，可在IIR分子结构中引入卤素原子来进行改性，得到卤化（氯化和溴化）IIR。其结构为：CH3 Cl CH3 （CCH2 ）m CH=CCHCH2（CCH2 ）n CH3 CH3 CH3含Cl量通常为12%。本讲稿第三十九页，共五十二页 经改性之后，提高了极性，减少了不饱和性，故耐臭氧、热稳定性、粘性、化学稳定性，且可用ZnO进行硫化，硫速也大大

18、提高。但因注意控制取代程度引入卤素量，若引入卤素过多，会使R塑炼。本讲稿第四十页，共五十二页2乙丙橡胶（Ethylene Propylene Rubber）EPR 品种分类：EPM：丙烯含量约为0.30.5 乙叉降冰片烯三元乙丙橡胶 ENB EPDM 双环戊二烯三元乙丙橡胶 DCPD 己二烯型三元乙丙橡胶 HD本讲稿第四十一页，共五十二页 组成结构 二元：（CH2CH2）x（CH2CH）yn CH3 无规共聚，为非结晶性R。三元：E型（CH2CH2）x（CH2CH）y E CH3本讲稿第四十二页，共五十二页 基本性能：密度0.860.87/dm3 a.具有优异的耐老化性、耐臭氧、耐候性。b.耐

19、高低温：-57150 c.电绝缘性优良：体积电阻可达1017cm，在通用胶中最好。d.耐化学腐蚀性、耐冲击性较好。e.强度：为非结晶性，纯胶强度差，需C.B补强。本讲稿第四十三页，共五十二页 f.自粘性和互粘性差 g.硫速较慢：比一般SR慢34倍。h.加工性：模压流动性好，压延压出性不差，但塑炼效果差，不易包辊，混炼“吃粉”难。另外，因粘着性差，粘贴成型易分层，需采取增粘措施。本讲稿第四十四页，共五十二页2-3 特种合成橡胶特种合成橡胶一氟橡胶（Fluorocarbon Rubber）FPM FPM是指主链或侧链的C原子含有氟原子并能进行交联（硫化）的一种高分子合成弹性体，它是一种半有机、半无

20、机的特种SR。本讲稿第四十五页，共五十二页1分类 26型（包括246型）：也称维通型Viton），是最常用的品种，占80%。23型：也称凯尔型，kel-F。2组成结构 26型：（CH2CF2）x（CF2CF）yn CF3本讲稿第四十六页，共五十二页 3.基本性能（26型）：=1.81.85/dm3 耐高温：250下长期使用，300下短期使用。耐油及化学药品：耐大多数的油及化学药品，但不耐磷酸酯油（极性）、不耐氨（胺）、浓碱、低分子酮醚。纯胶具有较高的强度性能，但常温弹性差。耐寒性较差。具有很好的气密性（与IIR）接近。本讲稿第四十七页，共五十二页 耐候性、耐臭氧性良好。耐燃性、耐真空性能极佳。

21、加工性能 配合：胺类化合物 交联剂 吸酸剂：MgO、Ca（OH）2 硫化：采用二段硫化。目的：进一步交联；赶除R中的低分子挥发物，从而改善性 能。本讲稿第四十八页，共五十二页 二硅橡胶（Silicone Rubber）Q 硅橡胶是一种分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体，它的分子主链由硅原子和氧原子交替组成，是属于元素有机高分子。1分类 热硫化型:如二甲基硅橡胶(DMQ)室温硫化型 加成反应硫化型本讲稿第四十九页，共五十二页2组成结构：由各种硅氧烷缩聚而成。Si O CC SiO键能（KJ/mol）355 443.5键长（A）1.54 1.64键角（）109 160（140，125）极性 非极性 极性本讲稿第五十页，共五十二页 3.基本性能 耐高、低温：-70300。室温20年；1505年；20025年 强度低：扯断强度4.97.8MPa，高强度型11.813.7MPa 撕裂强度1015KN/m，高强度型3040 KN/m 优良的耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化及耐天候性。本讲稿第五十一页，共五十二页 优良的电绝缘性。具有一定的耐油性、弹性好。生理惰性 高透气性 特殊的表面性能 加工性能：硫化采用ROOR，需二段硫化（应逐渐升温）。生胶柔软可直接混炼，但须注意清洁，防止混有其它R与杂质。本讲稿第五十二页，共五十二页