仪器分析之四原子吸收光谱优秀课件.ppt

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1、仪器分析之四原子吸收光谱第1页，本讲稿共40页4.1概述概述1802年年，WollastonW.H.发发现现原原子子吸吸收收现现象象；1955年年，Australia物物理理学学家家WalshA.应用这种现象建立了原子光谱分析方法；应用这种现象建立了原子光谱分析方法；60年代中期发展最快。年代中期发展最快。AAS是是基基于于气气态态的的基基态态原原子子外外层层电电子子对对紫紫外外光光和和可可见见光光的的吸吸收收为为基础的分析方法。基础的分析方法。AAS与与AES之比较：之比较：相似之处相似之处:产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子；不同之处不同之处:AAS是基于是基于“基态原子基态原

2、子”选择性选择性吸收光辐射能吸收光辐射能(h)，并使该，并使该光辐射强度降低光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振吸收线共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共共振发射线和非共振发射线振发射线和非共振发射线)。第2页，本讲稿共40页AAS优点：优点：1）灵敏度高：火焰原子法，）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达级，有时可达ppb 级；石级；石墨炉可达墨炉可达10-9-10-14g（ppt 级或更低）级或更低）.2）准确度高

3、：）准确度高：FAAS的的RSD可达可达13。3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70种元素。种元素。AAS不足不足：多元素同时测定有困难；多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。第3页，本讲稿共40页4.2基本理论基本理论一、基态原子数与总原子数的关系一、基态原子数与总原子数的关系待待测测元元素素在在进进行行原原子子化化时时，其其中中必必有有一一部部分分原原子子吸吸收收了了较较

4、多多的的能能量量而而处处于于激激发发态态，据据热热力力学学原原理理，当当在在一一定定温温度度下下处处于于热热力力学学平平衡衡时时，激激发发态态原原子子数数与与基基态态原子数之比服从原子数之比服从Boltzmann分配定律：分配定律：N0=K1c第4页，本讲稿共40页二、原子谱线轮廓二、原子谱线轮廓原子蒸汽lI0 I h以以频频率率为为，强强度度为为I0 的的光光通通过过原原子子蒸蒸汽汽，其其中中一一部部分分光光被被吸吸收收，使使该该入入射射光光的光强降低为的光强降低为I ：据吸收定律，得其中其中k 是频率为是频率为的光吸收系数。的光吸收系数。注意注意：K 不是常数，而是与谱线频率不是常数，而是

5、与谱线频率或波长或波长有关。由于任何谱线有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将谱线是有轮廓的！因此将K 作为常数而使用此式将带来偏差！作为常数而使用此式将带来偏差！第5页，本讲稿共40页I0 0II（吸收强度与频率的关系）K0/2KK0 0K（谱线轮廓）根根据据吸吸收收定定律律的的表表达达式式，以以I 和和K-分分别别作作图图得得吸吸收收强强度度与与频频率率的的关关系系曲曲线线及及吸吸收收系系数数与与频频率率的的关关系系曲曲线线（该该曲曲线线的的形形状状成成为为吸吸收收谱谱线线的的轮轮

6、廓廓）（如如下下图图）。可可见见谱谱线线是是有宽度的，原子吸收线宽度一般在有宽度的，原子吸收线宽度一般在0.001-0.005nm。图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大吸收系数；最大吸收系数；0，0中心频率或波长中心频率或波长(由原子能级决定由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；第6页，本讲稿共40页三、谱线变宽因素（三、谱线变宽因素（Linebroadening）无外界因素影响时谱线具有的宽度，是原子处在激发态时有限寿命的结果。其大小为（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）原原子子在在激激发发态态的的寿寿命

7、命是是有有限限的的。原原子子在在基基态态停停留留的的时时间间长长，在在激发态则很短，且存在正态分布。激发态则很短，且存在正态分布。1.1.自然变宽：自然变宽：第7页，本讲稿共40页2.Doppler2.Doppler变宽变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称又称热变宽。热变宽。光子观测光子观测(0+D)(0-D)可可见见，Doppler变变宽宽与与谱谱线线波波长长，相相对对原原子子质质量量和和温温度度有有关关，多多在在10-3nm数数量量级级,中中心心频频率率无无位位移移,只只是是两两侧侧对对称称变变宽宽.谱谱线线变宽的主要因素之一。变宽

8、的主要因素之一。第8页，本讲稿共40页微微粒粒之之间间的的相相互互作作用用引引起起的的谱谱线线变变宽宽，又又称称为为碰碰撞撞变变宽宽谱谱线线变变宽宽的的主主要要因因素素之之二二。它它是是由由于于碰碰撞撞使使激激发发态态寿寿命命变变短短所所致致。外外加加压压力力越越大大，浓度越大，变宽越显著。可分为浓度越大，变宽越显著。可分为3.3.压力变宽（压力变宽（Pressure effectPressure effect）a）Lorentz变宽：待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在变宽：待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在10-3nmb）Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于变

9、宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。v外界压力增加谱线中心频率外界压力增加谱线中心频率 0位移、形状和宽度发生变化发射线位移、形状和宽度发生变化发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度；与吸收线产生错位影响测定灵敏度；v温度在温度在1500-30000C之间，压力为之间，压力为1.013 10-5Pa热变宽和压力变宽热变宽和压力变宽有相同的变宽程度；有相同的变宽程度；v火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主要。火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主要。第9页，本讲稿共40页4.4.场致

10、变宽场致变宽(fieldbroadening)：包括包括Stark变宽（电场）和变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）变宽（磁场）在在场场致致（外外加加场场、带带电电粒粒子子形形成成的的场场)作作用用下下，电电子子能能级级进进一一步步发发生生分分裂裂（谱谱线线的的超超精精细细结结构构）而而导导致致的的变变宽宽效效应应（在在原原子子吸吸收收分分析析中中，场变宽不是主要变宽）。场变宽不是主要变宽）。5.5.自吸与自蚀自吸与自蚀 (Self-absorption&self-reversal):光光源源（如如空空心心阴阴极极灯灯）中中同同种种气气态态原原子子吸吸收收了了由由阴阴极极发发射射的的共共振振

11、线线所所致致。与与灯灯电流和待测物浓度有关。电流和待测物浓度有关。第10页，本讲稿共40页在在原原子子吸吸收收光光谱谱中中，无无论论是是光光源源辐辐射射的的发发射射线线还还是是吸吸收收线线都都有有一一定定的的宽宽度度，亦亦即即吸吸收收定定律律(AK l)中中K 不不是是常常数数，而而应应是是一一定定频频率率范范围围内内的积分值，或称其为的积分值，或称其为积分吸收积分吸收：式式中中，e为为电电子子电电荷荷；m为为电电子子质质量量；f为为振振子子强强度度，为为受受到到激激发发的的每每个个原原子子的的平平均电子数，与吸收几率成正比。均电子数，与吸收几率成正比。四、积分吸收与峰值吸收系数四、积分吸收与

12、峰值吸收系数此此式式说说明明，在在一一定定条条件件下下，“积积分分吸吸收收”只只与与基基态态原原子子数数成成正正比比而而与与频频率率及及产产生生吸吸收收线线的的轮轮廓廓无无关关。只只要要测测得得积积分分吸吸收收值值，即即可可求求出出基基态态原原子子数数或或浓浓度度。因因此此AAS法法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！是一种不需要标准比较的绝对分析方法！1.1.积分吸收积分吸收第11页，本讲稿共40页但但积积分分吸吸收收的的测测定定非非常常困困难难。因因为为原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度很很小小，只只有有0.001-0.005nm。要要想想测测定定如如此此宽宽度度的的原原子子吸吸收收线线

13、吸吸收收系系数数积积分分值值，对对波波长长为为500nm，其分辨率，其分辨率(分辨率分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力指将两条靠得很近的谱线分开的能力)应为：应为：如如果果用用连连续续光光谱谱作作光光源源，把把半半宽宽度度如如此此窄窄的的原原子子吸吸收收轮轮廓廓叠叠加加在在半半宽宽度度很很宽宽的的光光源源发发射射线线轮轮廓廓上上，所所产产生生的的吸吸收收值值将将是是微微不不足足道道的的，仪仪器器也也不不可可能能提供如此高的信噪比！提供如此高的信噪比！尽尽管管原原子子吸吸收收现现象象早早在在18世世纪纪就就被被发发现现，但但一一直直未未用用于于分分析析。直直到到1955年年，Walsh提

14、提出出以以“峰峰值值吸吸收收”来来代代替替“积积分分吸吸收收”。从从此此，积积分分吸吸收收难难于于测测量量的的困难得以间接地解决。困难得以间接地解决。这样高的分辨率，对现代仪器来说是不可能达到的这样高的分辨率，对现代仪器来说是不可能达到的!第12页，本讲稿共40页2.2.峰值吸收峰值吸收上上式式表表明明，当当用用锐锐线线光光源源作作原原子子吸吸收收测测定定时时，所所得得A与与原原子子蒸蒸气气中中待待测测元元素素的的基基态原子数成正比。态原子数成正比。通常通常K0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即1955年年，Walsh指指出出，在在温温度度不不太太高高时时，当当发发射射线线和和吸吸收收线

15、线满满足足以以下下两两个条件，即个条件，即:当当ea时时，发发射射线线很很窄窄，发发射射线线的的轮轮廓廓可可认认为为是是一一个个矩矩形形，则则在在发发射射线线的的范范围围内内各各波波长长的的吸吸收收系系数数近近似似相相等等，即即K K0，因因此此可可以以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:第13页，本讲稿共40页根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全）二者中心

16、频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可吸，即在可吸收的范围之内；收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。的理论为光源设计具理论指导意义。0I吸收线发射线峰值吸收的测量3.3.锐线光源锐线光源第14页，本讲稿共40页AAS仪器由光源、原子化系统仪器由光源、原子化系统(类似样品容器类似样品容器)、分光系统及检测系统。、分光系统及检测系统。空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图4.3AAS仪器及其组成仪器及其组成第15页，本讲稿共40页一、光源及光源调制一、光源及光源调制v对对AAS光源的要求：光源的要求：a

17、）发射稳定的共振线，且为锐线；）发射稳定的共振线，且为锐线；b）强度大，没有或只有很小的连续背景；）强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。v常用光源：空心阴极灯；还有高频率无极放常用光源：空心阴极灯；还有高频率无极放电灯，蒸汽放电灯。电灯，蒸汽放电灯。第16页，本讲稿共40页1.1.空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp,HCL)(Hollow Cathode Lamp,HCL)组成：组成：阳极阳极:钛丝或钽片（吸气金属）钛丝或钽片（吸气金属）,阴极阴极:金属空心圆筒（内壁附上待测元素）金属空心圆筒（内壁附上待测元素）灯内：低压惰性气

18、体灯内：低压惰性气体工工作作过过程程：高高压压直直流流电电(300V)-阴阴极极电电子子-撞撞击击隋隋性性原原子子-电电离离(二二次次电电子子和和正正离离子子维维持持放放电电)-正正离离子子-轰轰击击阴阴极极-待待测测原原子子溅溅射射-聚聚集集空空心心阴阴极极内内被被激激发发-待待测测元素特征共振发射线。元素特征共振发射线。影影响响谱谱线线性性质质之之因因素素：电电流流、充充气气种种类类及及压压力力。电电流流越越大大，光光强强越越大大，但但过过大大则则谱谱线线变变宽宽且且强强度度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。第1

19、7页，本讲稿共40页光源调制：光源调制：来来自自火火焰焰的的辐辐射射背背景景（连连续续光光谱谱，直直流流信信号号）可可与与待待测测物物吸吸收收线线一一同同进进入入检检测测器器，尽尽管管单单色色器器可可滤滤除除一一部部分分背背景景，但但仍仍不不能能完完全全消消除除这这些些背背景景对对测测定定的的干干扰扰。为为此，必须对光源进行此，必须对光源进行“调制调制”。光源调制定义：光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），电路），从而避免火焰背景干扰。从而避免

20、火焰背景干扰。光源调制方法：光源调制方法：1）切光器（）切光器（Chopper）在在光光源源和和火火焰焰之之间间加加一一金金属属圆圆盘盘（分分成成四四个个扇扇形形，其其中中对对角角的的两两个个扇扇形形可可让让入入射射光光通通过过）并并以以一一定定的的速速度度（频频率率）旋旋转转，入入射射光光被被“切切”成成交交变变的的光光，其其在在光光电电倍倍增增管管的的响响应为交流信号。应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲脉冲”光。光。第18页，本讲稿共40页二二.原子化器原子化器(Atomizer)原子化器是原子化器是提供能

21、量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。要求：要求：原子化效率要高；原子化效率要高；稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；低的干扰水平。背景小，噪声低；低的干扰水平。背景小，噪声低；安全、耐用，操作方便。安全、耐用，操作方便。分类：分类：第19页，本讲稿共40页1.1.火焰原子化器火焰原子化器（1 1）组成）组成由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。可分为预混合式和全消耗式由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。可分为预混合式和全消耗式(直接注入式直接注入式)两种，应用较多的为预混合式。两种，应用较多的为预

22、混合式。预混合式组成：预混合式组成：喷雾器喷雾器 雾化室雾化室 燃烧器燃烧器 火焰火焰第20页，本讲稿共40页（2 2）试样在火焰原子化系统中的物理化学过程）试样在火焰原子化系统中的物理化学过程 第21页，本讲稿共40页（1 1）石墨炉组成石墨炉组成 包括电源、保护系统和包括电源、保护系统和石墨管三部分。石墨管三部分。保护系统：保护系统：保护气（保护气（Ar）分成两路）分成两路管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽除加热初始阶

23、段样品产生的蒸汽冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。电源：电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生高温。2.2.电热原子化器电热原子化器 石墨炉原子化器（石墨炉原子化器（GraphiteGraphite furnace Atomizer furnace Atomizer）第22页，本讲稿共40页石墨管：石墨管：多采用石墨炉平台技术。如图：多采用石墨炉平台技术。如图：在在管管内内置置一一放放样样品品的的石石墨墨片片，当当管管温温度度迅迅速速升升高高时时，样样品品因因不不直直接接受受热热（热热辐辐射射），因因此此原原子子化化时时间间相相应应推推迟迟。或

24、或者者说说，原原子化温度变化较慢，从而提高重现性。子化温度变化较慢，从而提高重现性。第23页，本讲稿共40页（2 2）电热）电热原子化过程原子化过程干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干干燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；延长原子停留时间，提高灵敏度；净净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。第24页，本讲稿共4

25、0页三、分光系统三、分光系统 包包括括出出射射、入入射射狭狭缝缝、反反射射镜镜和和色色散散原原件件（多多用用光光栅栅）。单单色色器器的的作作用用在在于于将将空空心心阴阴极极灯灯阴阴极极材材料料的的杂杂质质发发出出的的谱谱线线、惰惰性性气气体体发发出出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必必须须注注意意：在在原原子子吸吸收收光光度度计计中中，单单色色器器通通常常位位于于火火焰焰之之后后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由由于于锐锐线线光光源源的的谱谱线线简简单单，故故对对单单色色器器的的色色散散率

26、率要要求求不不高高(线线色散率为色散率为10-3010-30/mm)/mm)。四、检测器四、检测器使用光倍增管并可直接得到测定的吸光度信号（详见前述）。使用光倍增管并可直接得到测定的吸光度信号（详见前述）。第25页，本讲稿共40页4.4干扰及其消除干扰及其消除一、物理干扰一、物理干扰来源：来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。效率改变引起的干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。准加入法来克服。二、化学干扰二、化学干扰来源：来源：Analyste

27、(Targetspecies)与共存元素发生化学反与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰应生成难挥发的化合物所引起的干扰,主要影响原主要影响原子化效率子化效率,使待测元素的吸光度降低。使待测元素的吸光度降低。第26页，本讲稿共40页消除：消除：1.加入释放剂：加入释放剂：SO42-、PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II)-释放释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）加入保护剂（配合剂）:PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY(稳定但易破坏稳定但易破坏)。含含氧氧酸酸中中Mg和和Al形形成成MgAl2O4-使使Al急急剧剧下下降

28、降-加加8-羟羟基基喹喹啉啉作保护剂。作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入。例如加入EDTA可使可使Cd 的原子化温度降低。的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等第27页，本讲稿共40页三、电离干扰三、电离干扰来源：来源：高温导致原子电离，从而使基态原子高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。数减少，吸光度下降。消消除除：加加入入消消电电离离剂剂（主主要要为为碱碱金金属属元元素素），产产生生大大量量电电子子，从从而而抑抑制制待待测测原原子子的的电电离离。如如大大

29、量量KCl 的的加加入入可抑制可抑制Ca的电离。的电离。KK+eCa+eCa第28页，本讲稿共40页四、光谱干扰四、光谱干扰1.1.谱线重叠干扰：谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，要求仪器可分辨两条干扰的较少。一旦发生重叠干扰，要求仪器可分辨两条波长相差波长相差0.10.1的谱线。的谱线。消除：消除：另选分析线。如另选分析线。如V V线（线（3082.113082.11）对）对AlAl线线 （3082.15 3082.15）的干扰。）的干扰。2.2.非吸收线干扰：非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或来自被测元素自身

30、的其它谱线或光源中杂质谱线。如铬空心阴极灯，光源中杂质谱线。如铬空心阴极灯，Ar357.7nm干扰干扰Cr357.9nm吸收线。吸收线。消除：消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。减小狭缝和灯电流或另选分析线。第29页，本讲稿共40页3.3.火焰的直流发射：火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。通过光源调制消除。五、背景干扰：五、背景干扰：1.1.分子吸收与光散射分子吸收与光散射分子吸收分子吸收:火焰生成物的分子对入射光的吸收；火焰生成物的分子对入射光的吸收；粒子散射粒子散射:火焰中粒子如氧化物、碳粒对光散射。火焰中粒子如氧化物、碳粒对光散射。消除消除:以

31、上两种干扰方式都产生正误差以上两种干扰方式都产生正误差(A增加增加)。更更换换燃燃气气（如如用用H H2 2）；改改变变测测量量参参数数（T T，燃燃助助比比）；加加入入辐辐射射缓缓冲冲剂剂(Radiation(Radiation bufferbuffer，如如果果知知道道干干扰扰来来源源，可可在在标标准准液液和和样品中加入同样且大量的干扰物质样品中加入同样且大量的干扰物质)。第30页，本讲稿共40页2.背景校正方法背景校正方法1）邻近线背景校正）邻近线背景校正(Thetwo-linecorrectionmethod)参比谱线选择参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）参比线

32、与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。待测物基态原子不吸收参比线。参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素参比线是测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。的谱线。因因为为共共振振线线（此此时时为为分分析析线线）的的总总吸吸光光度度AT包包括括基基态态原原子子的的吸吸收收A和背景吸收和背景吸收AB，即，即AT=A+AB通通过过测测量量共共振振线线旁旁的的“邻邻近近线线”的的吸吸收收，得得到到AB，此此时时得得到净吸收度到净吸收度A=AT-AB第31页，本讲稿共40页本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较本法适用于分析线附近背景吸收变化

33、不大的情况，否则准确度较差。差。由于很难找到符合上述条件的由于很难找到符合上述条件的“邻近线邻近线”，故此法应用极少。，故此法应用极少。12基态原子+背景ABAT 1为共振线；2为邻近线背景第32页，本讲稿共40页2)连续光源背景校正连续光源背景校正(The continuum-source correction method)切切光光器器使使锐锐线线源源和和氘氘灯灯源源交交替替进进入入原原子子化化器器。然后分别测定吸光值：然后分别测定吸光值：A锐锐=A+ABA氘氘=a+AB=AB则则A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘紫紫外外区区用用氘氘灯灯；可可见见光区用碘钨灯或氙灯。光区用碘钨灯或氙灯。式中

34、式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，a可勿略。可勿略。第33页，本讲稿共40页3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正(ThebackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect)a）Zeeman效应：效应：原原子子蒸蒸汽汽在在强强磁磁场场（1T）作作用用下下，各各个个电电子子能能级级会会进进一一步步分分裂裂，即即每每条条谱谱线线进进一一步步分分裂裂成成2J+1条条的的现现象象(n2S+1LJ-n2S+1L2J+1)。分裂的。分裂的谱线间波长差很小，约为谱线间波长差很小，约为

35、0.01nm。b）校正原理：）校正原理：Zeeman背背景景校校正正是是根根据据磁磁场场将将（简简并并的的）谱谱线线分分裂裂成成具具有有不不同同偏偏振振特特性性的的成成份份。对对单单重重线线而而言言，分分裂裂成成振振动动方方向向平平行行于于磁磁场场的的 线线（波波长长不不变变）和和垂垂直直于于磁磁场场的的 线线（波波长长增增加加或或降降低低，并并呈呈对对称称分分布布）由由谱谱线线的的磁磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。第34页，本讲稿共40页4.5原子吸收分析方法原子吸收分析方法一、测量条件优化一、测量条件优化1.1.分析线的选择分析线的

36、选择通通常常选选共共振振线线（最最灵灵敏敏线线，大大多多为为最最后后线线），但但不不是是绝绝对对的的。如如Hg185nm比比Hg254nm灵灵敏敏50倍倍，但但前前者者处处于于真真空空紫紫外外区区，大大气气和和火火焰焰均均对对其其产产生生吸吸收收；共共振振线线Ni232nm附附近近231.98和和232.12nm的的原原子子线线和和231.6nm的的离离子子线线，不不能能将将其其分分开开，可可选选取取341.48nm作作分分析线。析线。此此外外当当待待测测原原子子浓浓度度较较高高时时，为为避避免免过过度度稀稀释释和和向向试试样样中中引引入杂质，可选取次灵敏线！入杂质，可选取次灵敏线！第35页，

37、本讲稿共40页2.2.Slit宽度选择宽度选择调调节节Slit宽宽度度，可可改改变变光光谱谱带带宽宽(W=S D-1)，也也可可改改变变照照射射在在检检测测器器上上的的光光强强。一一般般狭狭缝缝宽宽度度选选择择在在通通带带为为0.44.0nm的的范范围围内内，对对谱谱线线复复杂杂的的元元素素如如Fe、Co和和Ni，需需在在通通带带相相当当于于1或或更小的狭缝宽度下测定。更小的狭缝宽度下测定。3.3.灯电流选择灯电流选择 灯灯电电流流过过小小，光光强强低低且且不不稳稳定定，灵灵敏敏度度下下降降；灯灯电电流流过过大大，发发射射线变宽，选择性降低且影响光源寿命。线变宽，选择性降低且影响光源寿命。选选

38、择择原原则则：在在保保证证光光源源稳稳定定且且有有足足够够光光输输出出时时，选选用用最最小小灯灯电电流流（通常是最大灯电流的（通常是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。），最佳灯电流通过实验确定。第36页，本讲稿共40页4.4.原子化条件原子化条件火焰原子化火焰原子化:火焰类型（温度火焰类型（温度-背景背景-氧还环境）；燃助比氧还环境）；燃助比（温度（温度-氧还环境氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位；燃烧器高度（火焰部位-温度）。温度）。石墨炉原子化石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。验确定。一般原则：一般原则：干燥干燥1

39、05oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能使用尽可能高的温度和长的时间；高的温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化净化短时间（短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。于原子化温度。第37页，本讲稿共40页二、测量方法二、测量方法1.1.标准曲线法标准曲线法标标液液配配制制注注意意事事项项：合合适适的的浓浓度度范范围围；扣扣除除空空白白；标标样样和和试试样样的测定条件相同；

40、每次测定重配标准系列。的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2.2.标准加入法：标准加入法：可克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。可克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注注意意事事项项：须须线线性性良良好好；至至少少四四个个点点（在在线线性性范范围围内内可可用用两两点点直直接接计计算算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。3.3.内标法内标法优优点点：消消除除气气体体流流量量、进进样样量量、火火焰焰高高度度、样样品品雾雾化化率率、溶溶液液粘粘度度以以及及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的

41、表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AASAAS。第38页，本讲稿共40页习题1 何谓积分吸收和峰值吸收？测量峰值吸收的条件是什么？2表征谱线轮廓的物理量是哪些？使谱线变宽的主要因素是什么？对原子吸收的测量有什么影响？3 何谓锐线光源？为什么原子吸收光谱要使用锐线光源？原子吸收光谱法定量分析的基本关系式是什么？4 原子吸收光谱法最常用的锐线光源是什么？其结构、工作原理及最主要的工作条件是什么？5 原子吸收光谱法中的非光谱干扰有哪些？如何消除这些干扰？6 试从原理、仪器和应用等方面比较AES和AAS异同点。7 原子吸收光谱法中的背景干扰是如何产生的？如何加以校正？8 说明用氘灯法校正背景干扰的

42、原理，该法尚存在什么问题？第39页，本讲稿共40页9 9、原子吸收光谱和原子荧光光谱是如何产生的？比较两种分析方、原子吸收光谱和原子荧光光谱是如何产生的？比较两种分析方法的特点法的特点 。1010、解释下列名词：、解释下列名词：谱线轮廓；谱线轮廓；积分吸收；积分吸收；峰值吸峰值吸收；收；锐线光源；锐线光源；光谱通带。光谱通带。1111、空心阴极灯的阴极内壁应衬上什么材料？其作用是什么、空心阴极灯的阴极内壁应衬上什么材料？其作用是什么？灯内充有的低压惰性气体的作用是什么？灯内充有的低压惰性气体的作用是什么？1212、试比较火焰原子化系统及石墨炉原子化器的构造、工作流程及、试比较火焰原子化系统及石墨炉原子化器的构造、工作流程及特点，并分析石墨炉原子化法的检测限比原子化法高的原因。特点，并分析石墨炉原子化法的检测限比原子化法高的原因。1313、火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有、火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？试举例说明。何影响？试举例说明。1414、原子吸收分光光度计的光源为什么要进行调制？有几种调制的方、原子吸收分光光度计的光源为什么要进行调制？有几种调制的方式？式？第40页，本讲稿共40页