仪器分析 级电位分析法及应用优秀课件.ppt
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1、仪器分析 级电位分析法及应用第1页,本讲稿共40页 电位分析法原理电位分析法原理一、一、电极的构造、原理及特性指标电极的构造、原理及特性指标bb(一)(一)电极及其分类电极及其分类(参比与指示)(参比与指示)bb(二)(二)离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构bb(三)(三)离子选择电极的特性离子选择电极的特性E=E+-E-+EL第2页,本讲稿共40页 (一)电极及其分类一)电极及其分类1.1.参比电极参比电极标准氢电极标准氢电极 基准,电位值为零基准,电位值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应:电极反应:HgHg2 2ClCl2 2+2e-+2e-=2Hg+2
2、 Cl 2Hg+2 Cl-半电池符号:半电池符号:HgHg,HgHg2 2ClCl2 2(固)固)KClKCl电极电位:(电极电位:(2525)电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定,甘汞电极电位固定。活度一定,甘汞电极电位固定。第3页,本讲稿共40页表表表表:甘汞电极的电极电位(甘汞电极的电极电位(甘汞电极的电极电位(甘汞电极的电极电位(25252525)温度校正,对于温度校正,对于SCESCE,t t 时的电极电位为:时的电极电位为:E Et t=0.2438-7.610-4=0.2438-7.610-4 (t t-25)-25)(V V)第4页,本讲稿共40页温度校正,(标准温度校正,(
3、标准Ag-AgClAg-AgCl电极),电极),t t 时的电极电位为:时的电极电位为:E Et t=0.2223-610=0.2223-610-4-4(t t-25)-25)(V V)银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶液溶液中即构成了银中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应:电极反应:AgCl+e-AgCl+e-=Ag+Cl Ag+Cl-半电池符号:半电池符号:AgAg,AgClAgCl(固)固)KCl KCl 电极电位(电极电位(2525):):E EAgCl/AgAgCl/Ag=E E AgCl/AgAgCl/Ag-0.05
4、9lg-0.059lgaCl-Cl-表:表:银银-氯化银电极的电极电位(氯化银电极的电极电位(2525)银银-氯化银电极:氯化银电极:第5页,本讲稿共40页2 2 2 2指示电极指示电极指示电极指示电极第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 电极电位为:电极电位为:EMn+/M=E Mn+/M+0.059lgaMn+第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 电极电位为:电极电位为:E EAgCl/AgAgCl/Ag=E E AgCl/AgAgCl/Ag-0.059lg-0.059lgaCl-Cl-第三类电极第三类电极 如对如对CaC2O4,Ag2C2O4,Ca
5、2+|Ag 电极体系电极体系 电极电位为:电极电位为:E(Ag+/Ag)=E (Ag+/Ag)+0.0295 lg Ca2+惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应,但其自由电子可与溶液进行交换电极不参与反应,但其自由电子可与溶液进行交换第6页,本讲稿共40页膜电极膜电极膜电极的组成:膜电极的组成:选择性选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等 (敏感元件:单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成)敏感元件:单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成)特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应(离子选择性电极离子选择性电极)将膜电极和参比
6、电极一起插到被测溶液中,则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极(敏感膜)(敏感膜)内外参比电极的电位值固定,且内充内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为:势为:第7页,本讲稿共40页(二)(二)(二)(二)离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构bb原电极(原电极(原电极(原电极(primary electrodesprimary electrodesprimary electro
7、desprimary electrodes)bb 晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极bb 均相膜电极均相膜电极均相膜电极均相膜电极bb 非均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极bb 非晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极bb 刚性基质电极刚性基质电极刚性基质电极刚性基质电极bb 流动载体电极流动载体电极流动载体电极流动载体电极bb敏化电极(敏化电极(敏化电极(敏化电极(sensitizedsensitizedsensitizedsensitized electrodes electrodes electrodes electrodes)bb气敏电极气敏电极气敏电极气敏电
8、极bb酶电极酶电极酶电极酶电极第8页,本讲稿共40页1.1.1.1.玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成对玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。电极结构图不同阳离子响应的玻璃电极。电极结构图 H H+响应的玻璃膜电极:敏感膜是在响应的玻璃膜电极:敏感膜是在SiOSiO2 2基质基质中加入中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为厚度约为0.050.05mmmm。水水浸浸泡泡膜膜时时,表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换,表面形成水合硅胶层表面形成
9、水合硅胶层。玻玻璃璃电电极极使使用用前前,必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡活化电极。活化电极。第9页,本讲稿共40页玻璃膜电位的形成:玻璃膜电位的形成:玻璃膜电位的形成:玻璃膜电位的形成:玻玻璃璃电电极极使使用用前前,必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡,使使之之生生成成一一个个三三层层结构:结构:水化硅胶层具有界面,构成单独的一相,厚度一般为水化硅胶层具有界面,构成单独的一相,厚度一般为0.0110 m。在水化层,玻璃上的或在水化层,玻璃上的或Na+与与H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界相界电位电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经
10、水化层扩散至经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生对移动产生扩散电位扩散电位。第10页,本讲稿共40页玻璃膜电位玻璃膜电位将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶溶液液,水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同,形形成成活活度度差差,H+由由活活度度大大的的一一方方向向活活度度小小的的一一方方迁迁移移,平平衡时:衡时:H+溶液溶液=H H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2),E外外=k2+0.059 lg(a1/a1)a1 1
11、、a2 2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H H+活度;活度;a1 1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H H+活度;活度;k k1 1 、k k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则k k1 1=k k2 2 ,a1 1=a2 E E膜膜=E E外外-E E内内=0.059 =0.059 lg(lg(a1 1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的是固定的,
12、则则:E E膜膜=K K+0.059 0.059 lg lg a1 1=K K-0.059 0.059 pHpH试液试液 第11页,本讲稿共40页讨论讨论:1.玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是由玻璃膜电是由玻璃膜电极本身性质决定的常数;极本身性质决定的常数;2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和:电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和:3.不对称电位不对称电位:E E膜膜=E E外外-E E内内=0.059 =0.059 lg(lg(a1 1/a2)如果如果:a a1 1=a a2,则理论上,则理论上E E膜膜=0,但实际上,
13、但实际上E E膜膜0产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后(损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后(24hr)恒定(恒定(130mV);第12页,本讲稿共40页讨论讨论:4.高选择性高选择性:膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能。其它离子不能进入晶格产生交换。进入晶格产生交换。5.酸差:酸差:测定溶液酸度太大(测定溶液酸度太大(pH12产生误差,主要是产生误差,主要是Na+参与相界参与相界面上的交换所致;面上的交换所致;7.优点:优点:是不受溶液中氧化剂、
14、还原剂、颜色及沉淀的影响,不易是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响,不易中毒;中毒;8.缺点:缺点:是电极内阻很高,电阻随温度变化。是电极内阻很高,电阻随温度变化。第13页,本讲稿共40页2.2.2.2.晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极 结构结构:(氟电极)(氟电极)敏感膜敏感膜:(氟化镧单晶):掺有:(氟化镧单晶):掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切单晶切片;片;内参比电极:内参比电极:Ag-AgClAg-AgCl电极(管内)。电极(管内)。内参比溶液内参比溶液:0.10.1mol/Lmol/L的的NaClNaCl和和0.100.10mol/Lmol/L的的
15、NaFNaF混混合溶液(合溶液(F F-用来控制膜内表面的电位,用来控制膜内表面的电位,ClCl-用以固用以固定内参比电极的电位)。定内参比电极的电位)。第14页,本讲稿共40页原理原理:LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴,在晶格上的,在晶格上的F F-可以移入晶格邻可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子的大小、近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时,F F-在在
16、晶晶体体膜膜表表面面进进行交换。行交换。2525时:时:E E膜膜=K K-0.059 lg-0.059 lgaF-=K K+0.059 pF+0.059 pF 具有较高的选择性,需要在具有较高的选择性,需要在pH57之间使用,之间使用,pH高时,溶液高时,溶液中的中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换,交换,pH较低时,溶液中的较低时,溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。第15页,本讲稿共40页3.3.3.3.流动载体膜电极(流动载体膜电极(流动载体膜电极(流动载体膜电极(液膜电极液膜电极液膜电极液膜电极)钙电极:钙电极:内参比溶液为含内参比溶液为含 CaCa2+2+水溶液
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