无机化学第三章固体结构精品文稿.ppt

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1、无机化学第三章固体结构第1页，本讲稿共50页3-1 晶体的类型晶体的类型固体固体晶体晶体非晶体（无定形体）非晶体（无定形体）自然界中的多数固体物质自然界中的多数固体物质例：玻璃、橡胶、石蜡、沥青等例：玻璃、橡胶、石蜡、沥青等2023/2/4第2页，本讲稿共50页3-1-1 晶体的特征晶体的特征 晶体晶体 非晶体非晶体1.有一定的几何外形有一定的几何外形 无定形无定形2.有固定熔点有固定熔点 无固定熔点无固定熔点3.各向异性各向异性 各向同性各向同性2023/2/4第3页，本讲稿共50页3-1-2 晶格与晶胞晶格与晶胞组成晶体的质点（分子、原子、离组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点

2、在空间作有规子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称何形状，称为结晶格子（简称晶格晶格）。每个质点在晶格中所占有的位置称。每个质点在晶格中所占有的位置称为为晶格结点晶格结点。晶体中一个能代表晶格一切特征晶体中一个能代表晶格一切特征的最小部分的最小部分（显然也是一个六面（显然也是一个六面体），这个最小部分称为体），这个最小部分称为晶胞晶胞。晶胞的特征通常用六个参数来描晶胞的特征通常用六个参数来描述，它们是：述，它们是：a,b,c 和和,2023/2/4第4页，本讲稿共50页2023/2/4第5页，本讲稿共50页2023/

3、2/4第6页，本讲稿共50页3-1-33-1-3晶体的类型晶体的类型按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的健型）不同，晶体可分为四种基本类型。健的健型）不同，晶体可分为四种基本类型。1、离子晶体离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。：晶格上的结点是正、负离子。2、原子晶体原子晶体；晶格上的结点是原子。；晶格上的结点是原子。3、分子晶体分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。：晶格结点是极性分子或非极性分子。4、金属晶体金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。：晶格上结点是金属的原子或正离子。2023/2/4第7页，本讲稿共50页3-2

4、 共价型物质的晶体共价型物质的晶体二、电子气理论二、电子气理论经典的金属键理论叫做经典的金属键理论叫做“电子气理论电子气理论”。电子气。电子气理论理论认为：在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个认为：在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，好像价电子为许多原子或离子（指原原子跑向另一个原子，好像价电子为许多原子或离子（指原子脱落电子以后，便成为离子）所共有。这样，这些公用电子脱落电子以后，便成为离子）所共有。这样，这些公用电子就把许多原子或离子粘合在一起，这种子就把许多原子或离子粘合在一起，这种许多原子或离子许多原子或离子共用一些能自由流动的电子所组成的化学键称为金属

5、共用一些能自由流动的电子所组成的化学键称为金属键键。一、金属键一、金属键金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键金属键。金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。基本作用力的晶体。3-2-1 金属晶体金属晶体2023/2/4第8页，本讲稿共50页对于金属键有对于金属键有两种形象化的说法两种形象化的说法：金属原子（或离子）之间有金属原子（或离子）之间有“电子气电子气”在自由在自由流动。流动。金属离子沉浸在电子的海洋中。金属离子沉浸在电子的海洋中。电子气理论定性地解释金属

6、的性质：例如：金属具电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金属具有有延展性延展性和可塑性；金属有良好的和可塑性；金属有良好的导电性导电性；金属有；金属有良好的良好的导热性导热性；等等。电子气理论的缺点是定量关系；等等。电子气理论的缺点是定量关系差。差。2023/2/4第9页，本讲稿共50页三、金属键能带理论三、金属键能带理论要点：要点：在固体中原子十分靠近，相邻原子的价层轨道可以在固体中原子十分靠近，相邻原子的价层轨道可以线性组合，形成许多分子轨道。线性组合，形成许多分子轨道。n个原子轨道可以组合个原子轨道可以组合成成n个分子轨道，个分子轨道，能量相近分子轨道的集合称为能能量相近分子轨道的集合

7、称为能带带；一定能量范围内的许多能级，彼此相隔很近而形一定能量范围内的许多能级，彼此相隔很近而形成一条带，在能带中各轨道间能量相差极小，电子成一条带，在能带中各轨道间能量相差极小，电子很容易从一个分子轨道进入另一个分子轨道；很容易从一个分子轨道进入另一个分子轨道；不同原子轨道组成不同的能带，各种固体的能带数不同原子轨道组成不同的能带，各种固体的能带数目和能带宽度都不相同；目和能带宽度都不相同；2023/2/4第10页，本讲稿共50页三、金属键能带理论三、金属键能带理论相邻量能带间的能量范围称为相邻量能带间的能量范围称为禁带禁带，在禁带中电子不，在禁带中电子不能占据；能占据；完全被电子占满的能带

8、称完全被电子占满的能带称满带满带，在满带中的电子无法移，在满带中的电子无法移动，不会导电；动，不会导电；部分被电子占满的能带称部分被电子占满的能带称导带导带，导带中的电子很容易，导带中的电子很容易吸收微小能量而跃迁到稍高能量的轨道上，从而具有吸收微小能量而跃迁到稍高能量的轨道上，从而具有导电能力；导电能力；由原子的价电子组合而成的价电子轨道，被价电子由原子的价电子组合而成的价电子轨道，被价电子占据称为占据称为价带价带，价带可以是满带也可以是导带；，价带可以是满带也可以是导带；完全未被电子占据的能带称为完全未被电子占据的能带称为空带空带。2023/2/4第11页，本讲稿共50页 （a）(b)(c

9、)半导体的能带结构示意图半导体的能带结构示意图(a)本征半导体本征半导体,(b)n-型半导体，型半导体，(c)p-型半导体型半导体 能隙能隙(band gap)杂质产生的杂质产生的局域能级局域能级价带价带(满带满带)导带导带(空带空带)2023/2/4第12页，本讲稿共50页四四、金属晶体的堆积模型金属晶体的堆积模型把把金金属属晶晶体体看看成成是是由由直直径径相相等等的的圆圆球球状状金金属属原原子子在在三三维维空空间间堆堆积积构构建建而而成成的的模模型型叫叫做做金金属属晶晶体体的的堆堆积积模型模型。金金属属晶晶体体堆堆积积模模型型有有三三种种基基本本形形式式体体心心立立方方堆堆积、六方最密堆积

10、积、六方最密堆积和和面心立方最密堆积面心立方最密堆积。1 1、体心立方堆积、体心立方堆积体心立方堆积的体心立方堆积的晶胞晶胞。金属原子分别占据立方晶胞金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原子数的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原子数(配位配位数数)是是8。2023/2/4第13页，本讲稿共50页2 2、六方最密堆积、六方最密堆积我我们们将将第第一一层层球球称称为为A球球，第第二二层层球球称称为为B球球）。得得到到ABABAB的的垛垛积积（配配位位数数为为12）。这这是是两两层层为为一一个个周周期期的的垛积。垛积。2023/2/4第14页，本讲稿共50页3、立方面心

11、最密堆积立方面心最密堆积如果上述三维垛积取如果上述三维垛积取ABCABCABCABC三层三层为一周期的垛积方式（配位数为为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的），这种三层为一周期的最密堆积被称为最密堆积被称为面心立方最密堆积面心立方最密堆积。2023/2/4第15页，本讲稿共50页五、金属晶体的特征和性质五、金属晶体的特征和性质1、特征、特征晶格结点上的粒子晶格结点上的粒子 中性原子或离子中性原子或离子粒子间的作用力粒子间的作用力 金属键金属键2、性质、性质有金属光泽有金属光泽有良好的导电、导热性有良好的导电、导热性有良好的延展性有良好的延展性熔点较高（也有较低），硬度一般不大

12、。熔点较高（也有较低），硬度一般不大。如：如：Ta W Hg Gam.p.（）2996 3410 -38.87 9.87 Al Cr 硬度硬度 1.5 9.02023/2/4第16页，本讲稿共50页二、性质二、性质1.m.p.&b.p.低，硬度小低，硬度小 例如：例如：干冰干冰 m.p.-79 冰冰 m.p.02.固态、熔融态均不导电固态、熔融态均不导电3-2-2 分子晶体分子晶体一、特征一、特征：1.晶格结点上的粒子晶格结点上的粒子 中性分子中性分子2.粒子间的作用力粒子间的作用力 分子间力分子间力晶体中有单个的分子晶体中有单个的分子，如，如CO2就表示一个分子。就表示一个分子。2023/2

13、/4第17页，本讲稿共50页三、三、分子间力分子间力对于物质的聚集状态来说，如：对于物质的聚集状态来说，如：O2(g)O2(l),CO2(g)CO2(s),NH3(g)NH3(l),单从化学键的单从化学键的性质还不能说明整个物体的性质。不论是气态、液性质还不能说明整个物体的性质。不论是气态、液态或固态的分子型物质都是由许多分子组成的。在态或固态的分子型物质都是由许多分子组成的。在分子与分子之间还存在着一种较弱的作用力，这种分子与分子之间还存在着一种较弱的作用力，这种分子间的相互作用力就是分子间的相互作用力就是分子间力分子间力，或称范德华力。，或称范德华力。2023/2/4第18页，本讲稿共50

14、页1、分子的极性和偶极距、分子的极性和偶极距双原子分子：键的极性与分子的极性双原子分子：键的极性与分子的极性一致一致多原子分子：键的极性与分子的极性多原子分子：键的极性与分子的极性不一定一致不一定一致 非极性键非极性键多原子分子多原子分子 极性键极性键非极性分子非极性分子 如：如：S8,P4 几何结构对称几何结构对称几何结构不对称几何结构不对称CO2,BF3,CH4H2O,NH3,CHCl3非极性分子非极性分子正电荷中心和负电荷中心重合的分子正电荷中心和负电荷中心重合的分子。实例：实例：H2,Cl2,N2,CO2,BF3,CH4,CCl4,S8,P4 等等。等等。极性分子极性分子正电荷中心和负

15、电荷中心不重合的分子。正电荷中心和负电荷中心不重合的分子。实例：实例：HCl,CO,H2O,NH3,CHCl3 等等。等等。非极性分子，非极性分子，如：如：极性分子，如：极性分子，如：2023/2/4第19页，本讲稿共50页对称的几何结构，指分子中有对称中心或两个对称元素对称的几何结构，指分子中有对称中心或两个对称元素相交于一点相交于一点直线型直线型平面三角形平面三角形正四面体正四面体平面四方型平面四方型正八面体正八面体对称的对称的几何结构几何结构 实例实例CO2,CS2,BeCl2BF3,BCl3,CH4,CCl4,NH4+2023/2/4第20页，本讲稿共50页分子极性的大小如何量度？分子

16、极性的大小如何量度？偶极距偶极距 =qd (单位单位10-30Cm)=0 非极性分子非极性分子 0 极性分子极性分子 相同类型的分子，相同类型的分子，值越大，分值越大，分子的极性越大。子的极性越大。2023/2/4第21页，本讲稿共50页2、分子的极化、分子的极化分子中因电子云与其核发生相对位移而使分子外形发生分子中因电子云与其核发生相对位移而使分子外形发生变化的性质成为变化的性质成为分子的变形性分子的变形性分子的极化分子的极化诱导偶极诱导偶极诱导诱导=E称为称为极化率极化率非极性分子在外电场的作用下非极性分子在外电场的作用下2023/2/4第22页，本讲稿共50页固有偶极固有偶极取向取向（定

17、向分子极化）（定向分子极化）诱导偶极诱导偶极极性分子的极化是分子的极性分子的极化是分子的取向取向+变形变形的总和的总和结论：结论：分子在外电场的作用下都可发生极化，不仅如此，在分子在外电场的作用下都可发生极化，不仅如此，在分子相互作用时也可以发生，于是就产生了分子间力。分子相互作用时也可以发生，于是就产生了分子间力。极性分子在外电场的作用下极性分子在外电场的作用下2023/2/4第23页，本讲稿共50页当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然后

18、诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，偶极，然后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。3、分子间力、分子间力1873年，范德华首先提出，又称范德华力。指物质内部分子年，范德华首先提出，又称范德华力。指物质内部分子与分子之间存在着的一种比较弱的作用力。与分子之间存在着的一种比较弱的作用力。化学键：化学键：键能键能 100800 kJmol-1分子间力：分子间力：结合能结合能 几几十几几十 kJmol-1 色散力色散力 1930年伦敦提出年伦敦提出 取向力取向力 1921年葛生提出年葛生提出当两个极性分子相互接近时

19、，由于同性相斥，异性相吸，使分子发生相对转动（按一定方向排列），因而产生了分子间的作用力。取向力存在于极性分子与极性分子之间。取向力存在于极性分子与极性分子之间。诱导力诱导力 1920年德拜提出年德拜提出 诱导力存在于极性分子和非极性分子之间，诱导力存在于极性分子和非极性分子之间，极性分子和极性分子之间极性分子和极性分子之间 色散力存在于一切分子之间。色散力存在于一切分子之间。2023/2/4第24页，本讲稿共50页小小 结结分子间力的本质是静电引力分子间力的本质是静电引力，包括取向力、诱导力、色散力等，包括取向力、诱导力、色散力等三种力三种力极性极性分子和分子和极性极性分子之间存在分子之间存

20、在取向力、诱导力、色散力取向力、诱导力、色散力极性极性分子和分子和非极性非极性分子之间存在分子之间存在 诱导力、色散力诱导力、色散力非极性非极性分子和分子和非极性非极性分子之间存在分子之间存在 色散力色散力2023/2/4第25页，本讲稿共50页三种力在分子间力中各占多少比例三种力在分子间力中各占多少比例2023/2/4第26页，本讲稿共50页分子间力对物质的性质的影响分子间力对物质的性质的影响例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？常温：常温：F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)非极性分子，色散力依次增大非极性分子，色散力依次增大因为分子量

21、依次增大，变形性依次增大，色散力依次增大，所因为分子量依次增大，变形性依次增大，色散力依次增大，所以，分子与分子靠得越来越近。以，分子与分子靠得越来越近。例二：为什么不同的物质，有不同的例二：为什么不同的物质，有不同的mp.&bp.?HCl HBr HI mp.&bp.依次升高依次升高 P固有固有 依次减小，依次减小，F取取 依次减小，依次减小，F诱诱依次减小依次减小变形性依次增大，变形性依次增大，F色色 依次增大（主要依次增大（主要）2023/2/4第27页，本讲稿共50页四、四、氢键氢键我们知道，水的一些物理现象有些反常现象，例如，水我们知道，水的一些物理现象有些反常现象，例如，水的比热特

22、别大，水的密度在的比热特别大，水的密度在277.3K最大；水的沸点比氧最大；水的沸点比氧族同类氢化物的沸点高等。为什么水有这些奇异的性质呢族同类氢化物的沸点高等。为什么水有这些奇异的性质呢?显显然这与水分子的缔合现象有关，人们为了说明分子缔合的原然这与水分子的缔合现象有关，人们为了说明分子缔合的原因，提出了氢键学说。因，提出了氢键学说。1、氢键的形成、氢键的形成通式：通式：XHYX,Y=F,O,N(电负性大、半径小、含电负性大、半径小、含孤电子对孤电子对)键能：键能：42 kJmol-12023/2/4第28页，本讲稿共50页2、氢键的特点、氢键的特点有方向性有方向性有饱和性有饱和性氢键的强弱

23、与电负性有关氢键的强弱与电负性有关氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于不同分子间不同分子间 2023/2/4第29页，本讲稿共50页氢键的存在，影响到物质的某些性质，如；熔点、沸点、溶解度、粘度、氢键的存在，影响到物质的某些性质，如；熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等。密度等。（1）m.p.&b.p.分子间有氢键，分子间结合力强，当这些物质熔化或气化时，除分子间有氢键，分子间结合力强，当这些物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔

24、点、沸点比同系列能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的高。如氢化物的高。如NH3、HF、H2O。3、氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响（2）溶解度溶解度在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。例如键，则溶质的溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就在水中的溶解度就比较大。比较大。（3）粘度）粘度分子间有氢键的液体，一般粘度较大。分子间有氢键的液体，一般粘度较大。硫酸（硫酸（2个羟基）个羟基）甘油（甘油（3个羟基个羟基）2023/2/4第30页，本讲稿共50页（4）密度）密

25、度液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。由若干个简单液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。由若干个简单分子联系成复杂分子而又不改变原物质化学性质的现象，称为分子联系成复杂分子而又不改变原物质化学性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。例如：例如：2个个H2O缔合成双分子缔合分子缔合成双分子缔合分子(H2O)2,最稳定；最稳定；3个个H2O(H2O)3；n个个H2O(H2O)n 放热放热 q Mg2+Na+18e (18+2)e (917)e 8eCu+,Cd2+Pb2+,Sb3+Mn2+,Fe3+,Na+,Ca2+Fe2+离子

26、的变形性离子的变形性离子的电荷（离子的电荷（Z）离子半径离子半径(r)外电子层结构外电子层结构离子半径大，离子半径大，离子的变形性大。如：离子的变形性大。如：I-Br-Cl-2023/2/4第42页，本讲稿共50页 3.离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 晶型的转化晶型的转化 化合物的溶解度化合物的溶解度 晶体的熔点晶体的熔点2.离子极化对化学键型的影响离子极化对化学键型的影响离子相互极化程度越大，共价键成份越多，离子键就离子相互极化程度越大，共价键成份越多，离子键就逐渐向共价键过渡。逐渐向共价键过渡。如：银的卤化物如：银的卤化物 AgF,AgCl,AgBr,AgI 离子型离

27、子型 共价共价型型离子型化合物离子型化合物 易溶易溶共价型化合物共价型化合物 难溶难溶 如：如：NaCl AgCl m.p.801 4552023/2/4第43页，本讲稿共50页3-4 原子晶体原子晶体一、特征：一、特征：1.晶格结点上的粒子晶格结点上的粒子 中性原子中性原子2.粒子间的作用力粒子间的作用力 共价键共价键配位数配位数：一般为一般为4，有饱和性。，有饱和性。晶体中没有单个分子，晶体中没有单个分子，整个晶体成一体。整个晶体成一体。如：如：SiO2，意味着意味着 Si:O=1:2。典型的原子晶体：典型的原子晶体：金刚石（金刚石（C）、）、晶体硅（晶体硅（Si）、单质硼单质硼 SiO2

28、、SiC、B4C、BN、GaAs等。等。2023/2/4第44页，本讲稿共50页2023/2/4第45页，本讲稿共50页 二、性质二、性质 熔点高，硬度大熔点高，硬度大 如：如：金刚石金刚石 m.p.3570,硬度最大硬度最大(10)金刚砂金刚砂(SiC)m.p.2700 9.5 性质非常稳定性质非常稳定，几乎不溶于任何溶剂，几乎不溶于任何溶剂 晶体或熔融体均晶体或熔融体均不导电、不导热不导电、不导热。(但在一定条件下，可作优良的半导体材料，如：但在一定条件下，可作优良的半导体材料，如：Si,Ge,GaAs)2023/2/4第46页，本讲稿共50页3-5 多键型晶体多键型晶体石墨晶体石墨晶体2

29、023/2/4第47页，本讲稿共50页基本要求基本要求1掌握晶体的特征。掌握晶体的特征。2理解分子间力和氢键。理解分子间力和氢键。3掌握四种晶体类型的特征及其性质。掌握四种晶体类型的特征及其性质。4理解离子极化的概念及其应用。理解离子极化的概念及其应用。习题：习题：P246 1、3、4、5、7、10、11、12/2023/2/4第48页，本讲稿共50页回首页下一章2023/2/4第49页，本讲稿共50页莫氏硬度表：莫氏硬度表：1级级 2级级 3级级 4级级 5级级滑石滑石 石膏石膏 方解石方解石 萤石萤石磷灰石磷灰石硅酸盐硅酸盐 CaSO4.H2O CaCO3 CaF2 Ca3F(PO4)6级级7级级8级级 9级级 10级级正长石正长石石英石英黄玉黄玉 刚玉刚玉 金刚石金刚石KAlSi3O4SiO2 Al2(FOH)2SiO4 Al2O3 C2023/2/4第50页，本讲稿共50页