XRD分析课件.ppt

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1、西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心X射线衍射分析（射线衍射分析（XRD）分析测试中心分析测试中心孙红娟孙红娟2/2/20232/2/2023西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心引言引言问问 题题v科科研研、生生产产、商商业业和和日日常常活活动动中中，我我们们经经常常遇遇到到：这这是是一一种种什什么么物物质质？含含有有那那些些杂杂质质或或有有害害物物质质？用用什么方法鉴定？什么方法鉴定？vX射线衍射分析（射线衍射分析（XRD）的原理？仪器？样品？）的原理？仪器？样品？vXRD除物相分析还能做些什么？除物相分析还能做些什么？v如

2、如何何从从XRD所所给给出出的的数数据据中中提提取取更更多多的的信信息息？包包括括成成分分、结结构构、形形成成方方式式（条条件件）、结结晶晶度度、晶晶粒粒度度？等等。？等等。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心主要内容主要内容v1 引言引言v2 X-射线衍射分析原理射线衍射分析原理v3 X-射线衍射分析应用射线衍射分析应用v4 小角小角X射线散射射线散射v5 思考题思考题西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1 引言引言v1.1 X 射线的发现射线的发现v1895年年伦伦琴琴（W.C.Roentgen）研研究究阴阴极极射射线线管

3、管时时，发发现现阴阴极极管管能能放放出出一一种种有有穿穿透透力力的的肉肉眼眼看看不不见见的的射射线线。由由于于它它的的本本质质在在当当时时是是一个一个“未知数未知数”，故称之为，故称之为X射线射线。v1896年年，伦伦琴琴将将他他的的发发现现和和初初步步的的研研究究结结果果写写了了一一篇篇论论文文，发发表表在在英英国国的的Nature杂杂志上。志上。v这这一一伟伟大大发发现现很很快快在在医医学学上上获获得得了了应应用用X射线透视技术射线透视技术。v1910年年，诺诺贝贝尔尔奖奖第第一一次次颁颁发发，伦伦琴琴因因X射射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。西西

4、南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心与与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1.2 X-射线的性质射线的性质v 肉肉眼眼不不能能观观察察到到，但但可可使使照照相相底底片片感感光光、荧荧光光板板发发光光和使气体电离；和使气体电离；v 能透过可见光不能透过的物体；能透过可见光不能透过的物体；v 这这种种射射线线沿沿直直线线传传播播，在在电电场场与与磁磁场场中中不不偏偏转转，在在通通过过物物体体时时不不发发生生反反射射、折折射射现现象象，通通过过普普通通光光栅栅亦亦不不引引

5、起起衍射；衍射；v 这种射线对生物有很厉害的生理作用。这种射线对生物有很厉害的生理作用。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心（1）X射线的波动性射线的波动性vX射射线线的的本本质质是是一一种种电电磁磁波波，它它具具有有波波粒粒二二象象性性。即即它它既具既具波动性波动性，又具有，又具有粒子性粒子性。vX射射线线的的波波动动性性表表现现在在它它以以一一定定的的波波长长和和频频率率在在空空间间传传播播。X射射线线的的波波长长范范围围为为0.01100，介介于于射射线线和和紫紫外外线之间。线之间。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心（

6、2）X射线的粒子性射线的粒子性vX射射线线的的粒粒子子性性表表现现在在它它是是由由大大量量的的不不连连续续的的粒粒子子流流构构成成的的。它它具具有有一一定定的的能能量量和和动动量量。能能量量和和动动量量p与与X射射线光子的频率线光子的频率v和波长和波长之间的关系如下：之间的关系如下：能量：能量：动量：动量：h为为 普普 朗朗 克克 常常 数数，为为 6.62510-34Js，c为为 光光 速速，为为 2.998108m/sv按按照照现现代代物物理理学学理理论论，X射射线线具具有有波波动动性性和和粒粒子子性性，即即为为不不连连续续的的“量量子子流流”。这这种种量量子子性性质质在在X射射线线与与物

7、物质质相相互互作作用用（如如吸吸收收、散散射射）时时可可以以表表现现出出来来。X射射线线的的波长愈短（即频率愈高），能量愈大。波长愈短（即频率愈高），能量愈大。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1.3 X射线的产生及射线的产生及X射线管射线管v X射射线线的的产产生生有有多多种种方方式式，目目前前最最常常用用的的方方式式是是通通过过高高速速运运动动的的电电子子流流轰轰击击金金属属靶靶来来获获得得的的，有有些些特特殊殊的的研研究究工工作作也也用同步幅射用同步幅射X射线源。射线源。v产生产生X-射线的方法，是使快速移动的电子（或离子）射线的方法，是使快速移动的电

8、子（或离子）骤然骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出光能，即辐射出X-射线。射线。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心X射线管射线管（1）阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成，用于产生大量的电子。）阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成，用于产生大量的电子。（2）阳极：又称靶，由不同的金属组成，从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生）阳极：又称靶，由不同的金属组成，从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生X射线，射线，不同金属制成的靶产生的不同金属制成的靶产生的X射线是不同的射线是不同的。（3）冷却系统：当电子束轰击

9、阳极靶时，其中只有）冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为能量转换为X射线，其余射线，其余的的99%均转变为热能。均转变为热能。（4）焦点：指阳极靶面被电子束轰击的面积。）焦点：指阳极靶面被电子束轰击的面积。（5）窗口：）窗口：X射线射出的通道，窗口一般用对射线射出的通道，窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持以保持X射线的真空。射线的真空。一般一般X射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状对点状X射线束。射线束。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心

10、1.4 X射线谱vX射射线线管管产产生生X射射线线的的特特点点：当当高高速速电电子子束束轰轰击击金金属属靶靶时时会会产产生生两两种种不不同同的的X射射线线。一一种种是是连连续续X射射线线，另另一一种种是是特特征征X射射线线。它它们们的的性性质质不不同同、产生的机理不同，用途也不同。产生的机理不同，用途也不同。vX射射线线衍衍射射分分析析利利用用的的是是特特征征X射射线线；而而X射射线线荧光光谱分析荧光光谱分析利用的是利用的是连续连续X射线射线。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1.4.1 连续连续X射线（白色射线（白色X射线）射线）v正正如如太太阳阳光光包包

11、含含有有红红、橙橙、黄黄、绿绿、蓝蓝、靛靛、紫紫等等许许多多不不同同波波长长的的光光一一样样，从从X射射线线管管中中发发出出的的X射射线线也也不不是是单单一一波波长长（单单色色）的的，而而是是包包含含有有许许多多不不同同波波长长的的X射射线线。这这些些波波长长构构成成连连续续的的光光谱谱，且且是是从从某某一一最最小小值值开开始始的的一一系系列列连连续续波波长长的的幅幅射射。它它与与可可见见光光中中的的白白光光相相似似，故故称称白白色色X射线射线或称或称连续连续X射线射线。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心连续连续X射线产生机理射线产生机理v连连续续X射射线线

12、光光谱谱(或或称称白白色色X射射线线)是是由由于于快快速速移移动动的的电电子子在在靶靶面面突突然然停停止止而而产产生生的的。每每一一个个电电子子，由由于于突突然然停停下下来来的的结结果果，它它把把它它的的动动能能的的一一部部分分变变为为热热能能，一一部部分分变变为为一一个个或或几几个个X射射线线量量子子。由由于于电电子子的的动动能能转转变变为为X射射线线能能量量的的有有多多有有少少，所所放放出出的的X射射线线的的频频率率有有所所不不同同。因因此此，由由此此产产生生的的X射射线线谱谱是是连连续续的的，但但是是有有一一个个最最短短波波长长的的极极限限，这这相相当当于于某某些些电电子子把把其其全全部

13、部的的能能量量转转变变为为X射线能量时，频率最大的情况射线能量时，频率最大的情况。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心连续连续X射线产生机理射线产生机理v在在极极限限情情况况下下，若若电电子子将将其其能能量量完完全全转转换换为为一一个个光光子子的的能能量量，则则此此光光子子能能量量最最大大、波波长长最最短短、频频率率最最高高，因因此此连连续续谱谱有有一一个个下下限限波波长长min。min与与X射射线线管管工工作作电电压压关关系可由下式推导。系可由下式推导。电子动能电子动能=电子由阴极至阳极时电场所做的功电子由阴极至阳极时电场所做的功=X射线光子能量射线光子能量

14、 即即 所以所以v连续谱线中最短波长与连续谱线中最短波长与X射线管的电压有关。射线管的电压有关。v连连续续谱谱线线应应用用不不广广，只只有有劳劳埃埃法法才才用用它它。在在其其他他方方法法中中它只能造成不希望有的背景。它只能造成不希望有的背景。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心连续连续X射线的总强度射线的总强度v连连续续X射射线线的的总总强强度度取取决决于于电电压压、电电流流、阳阳极极靶靶原子序数原子序数v实实验验证证明明，连连续续X射射线线的的总总强强度度与与管管电电流流i、管管电压电压V、阳极靶的原子序数、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：存在如下关系：西西

15、 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心管电流、管电压、阳极靶的原子序数对连续谱的影响管电流、管电压、阳极靶的原子序数对连续谱的影响 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1.4.2 特征特征X射线（标识射线（标识X射线）射线）v从从图图可可见见，当当电电压压加加到到25KV时时，Mo靶靶的的连连续续X射射线线谱谱上上出出现现了了两两个个尖尖锐锐的的峰峰K和和K。随随着着电电压压的的增增大大，其其强强度度进进一一步步增增强强，但但波波长长不不变变。也也就就是是说说，这这些些谱谱线线的的波波长长与与管管压压和和管管流流无无关关，它它与与靶

16、靶材材有有关关，对对给给定定的的靶靶材材，它它们们的的这这些些谱谱线线是是特特定定的的。因因此此，称称之之为为特特征征X射射线线或或标标识识X射射线线。产产生生特特征征X射射线线的的最最低低电电压压称称激激发电压。发电压。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心特征特征X射线产生的机理射线产生的机理v特特征征X射射线线光光谱谱产产生生的的原原因因与与连连续续光光谱谱完完全全不不同同。由由阴阴极极飞飞驰驰来来的的电电子子，在在其其与与阳阳极极的的原原子子相相作作用用时时，把把其其能能量量传传给给这这些些原原子子中中的的电电子子，把把这这些些电电子子激激发发到到更更高

17、高一一级级的的能能阶阶上上；换换句句话话说说，就就是是把把原原子子的的内内层层电电子子打打到到外外层层或或者者甚甚至至把把它它打打到到原原子子外外面面，而而使使原原子子电电离离，从从而而在在原原子的内电子层中留有缺席的位置。子的内电子层中留有缺席的位置。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心特征特征X射线产生的机理射线产生的机理v此此时时原原子子过过渡渡到到不不稳稳定定的的受受刺刺激激的的状状态态。原原子子停停留留在在这这样样的的受受刺刺激激状状态态的的寿寿命命不不超超过过10-3秒秒，外外层层的的电电子子立立即即落落到到内内层层填填补补空空位位。当当发发生生这

18、这种种过过渡渡时时，原原子子的的能能量量重重新新减减少少，多多余余的的能能量量就就作作为为X射射线线量量子子发发射射出出来来X射射线线的频率由下式决定：的频率由下式决定：hv=E2-E1式中式中E1和和E2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量v由由于于各各类类原原子子的的能能阶阶有有别别，所所以以特特征征X射射线线的的波波长长随随阳阳极极的的材材料料而而异异。特特征征X射射线线的的波波长长与与阳阳极极材材料料的的原原子子序序数的平方成反比。数的平方成反比。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心莫塞来定律莫塞来定律v莫莫

19、塞塞来来1914年年总总结结了了特特征征X射射线线与与靶靶材材原原子子结结构构之之间间的的关系：关系：或或 式式中中K为为与与靶靶中中主主元元素素有有关关的的常常数数，为为屏屏蔽蔽常常数数，与与电电子所在的壳层有关。子所在的壳层有关。v反反过过来来，如如果果能能测测到到材材料料中中元元素素发发射射的的特特征征X射射线线的的波波长长，就就能能知知道道产产生生这这些些特特征征X射射线线元元素素是是什什么么。这这就就是是X射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心特征特征X射线的命名方法射线的命名

20、方法v当当K电电子子被被打打出出K层层时时，如如L层层电电子子来来填填充充K空空位位时时，则则产产生生K辐辐射射。同同样样当当K空空位位被被M层层电电子子填填充充时时，则则产产生生K辐辐射射。M能能级级与与K能能级级之之差差大大于于L能能级级与与K能能级级之之差差，即即一一个个K光光子子的的能能量量大大于于一一个个K光光子子的的能能量量；但但因因LK层层跃跃迁迁的的几几率率比比MK迁迁附附几几率率大大，故故K辐辐射射强强度度比比K辐辐射射强强度度大大五五倍倍左左右右。显显然然，当当L层层电电子子填填充充K层层后后，原原子子由由K激激发发状状态态变变成成L激激发发状状态态，此此时时更更外外层层如

21、如M、N层的电子将填充层的电子将填充L层空位，产生层空位，产生L系辐射系辐射。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心特征特征X射线射线v放放大大看看，K还还包包括括两两个个峰峰（图图），K波波长长比比K长长，K与与K强强度度比比约约为为5：1，放放大大看看，K还还分分为为K1和和K2两两条条线线。K1和和K2强强度度比比约约为为2：1。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心特征特征X射线的命名方法射线的命名方法v因因此此，当当原原子子受受到到K激激发发时时，除除产产生生K系系辐辐射射外外，还还将将伴伴生生L、M等等系系的的辐辐射射

22、。除除K系系辐辐射射因因波波长长短短而而不不被被窗窗口口完完全全吸吸收收外外，其其余余各各系系均均因因波波长长长而被吸收。长而被吸收。vK双双线线的的产产生生与与原原子子能能级级的的精精细细结结构构相相关关。L层层的的8个个电电子子的的能能量量并并不不相相同同，而而分分别别位位于于三三个个亚亚层层上上。K双双线线系系电电子子分分别别由由L和和L两两个个亚亚层层跃跃迁迁到到K层层时时产产生生的的辐辐射射，而而由由LI亚亚层层到到K层层因因不不符符合合选择定则选择定则（此时（此时L0），因此没有辐射。），因此没有辐射。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心选择定则选

23、择定则v选选择择定定则则：n0，l1和和j0，其其中中n、l、j分分别别表表示示主主量量子子数数，轨轨道道角角动动量量量量子子数数和和总角动量量子数。总角动量量子数。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心特征特征X射线射线v飞飞驰驰到到阳阳极极上上的的电电子子能能够够把把阳阳极极材材料料中中原原子子内内某某一一个个能能阶阶上上的的电电子子打打掉掉，则则飞飞驰驰来来的的电电子子必必须须有有足足够够的的动动能能；换换言言之之，加加于于X射射线线管管上上的的电电压压必必须须超超过过某某一一个个确确定定的的数数量量。原原子子里里面面，电电子子愈愈靠靠近近原原子子核核，则

24、则与与核核联联系系愈愈紧紧密密。因因此此，激激发发K系系射射线线所所需需的的电电位位比比激激发发L系系线线要要高高；而而L系线比系线比M线要高。线要高。v同同是是K层层电电子子，在在不不同同原原子子中中与与原原了了核核联联系系的的紧紧密密程程度度亦亦有有差差异异。当当然然，原原子子序序数数愈愈高高，则则原原子子核核对对K层层电电子子的联系也愈紧，激发的联系也愈紧，激发K层电子所需的电压也愈高层电子所需的电压也愈高。v产产生生各各种种特特征征X射射线线所所必必须须的的最最低低电电压压称称为为激激发发电电压压，激发电压随原于的种类以及射线的种类而异激发电压随原于的种类以及射线的种类而异。西西 南南

25、 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1.5 X射线与物质相互作用射线与物质相互作用 vX射射线线与与物物质质相相互互作作用用时时，产产生生各各种种不不同同的的和和复复杂杂的的过过程程。就就其其能能量量转转换换而而言言，一一束束X射射线线通通过过物物质质时时，可可分分为为三三部部分分：一一部部分分被被散散射射，一一部部分分被被吸吸收收，一一部部分分透透过过物物质质继继续续沿沿原原来来的的方向传播方向传播。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1.5.1 X射线的散射射线的散射 vX射射线线通通过过物物质质时时，部部分分X射射线线将将改改变变

26、它它们们前前进进的的方方向向，即即发发生生散散射射现现象象。X射射线线的的散散射射包包括括两两种种：相相干干散散射射、非非相相干干散散射射。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v 当当入入射射X射射线线光光子子与与原原子子中中束束缚缚较较紧紧的的电电子子发发生生弹弹性性碰碰撞撞时时，X射射线线光光子子的的能能量量不不足足以以使使电电子子摆摆脱脱束束缚缚，电电子子的的散散射射线线波波长长与与入入射射线线波波长长相相同同，有有确确定定的的相相位位关关系系。这这种种散散射射称称相相干干散散射射或或汤汤姆姆逊逊（Thomson）散射）散射。（1）相干散射）相干散射西西

27、 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心（2）非相干散射）非相干散射 v当当入入射射X射射线线光光子子与与原原子子中中束束缚缚较较弱弱的的电电子子（如如外外层层电电子子）发发生生非非弹弹性性碰碰撞撞时时，光光子子消消耗耗一一部部分分能能量量作作为为电电子子的的动动能能，于于是是电电子子被被撞撞出出原原子子之之外外，同同时时发发出出波波长长变变长长、能能量量降降低低的的非非 相相 干干 散散 射射 或或 康康 普普 顿顿（Compton）散射。）散射。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1.5.2 X射线的吸收射线的吸收 v物物质质对对

28、X射射线线的的吸吸收收指指的的是是X射射线线能能量量在在通通过过物物质质时时转转变变为为其其它它形形式式的的能能量量，X射射线线发发生生了了能能量损耗。量损耗。v物物质质对对X射射线线的的吸吸收收主主要要是是由由原原子子内内部部的的电电子子跃跃迁迁而而引引起起的的。这这个个过过程程中中发发生生X射射线线的的光光电电效应效应和和俄歇效应俄歇效应。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心（1 1）光电效应）光电效应v当当用用X射射线线轰轰击击物物质质时时，若若X射射线线的的能能量量大大于于物物质质原原子子对对其其内内层层电电子子的的束束缚缚力力时时，入入射射X射射线线

29、光光子子的的能能量量就就会会被被吸吸收收，从从而而导导致致其其内内层层电电子子（如如K层层电电子子）被被激激发发，并并使使高高能能级级上上的的电电子子产产生生跃跃迁迁，发射新的特征发射新的特征X射线。射线。v我我们们称称X射射线线激激发发的的特特征征X射射线线为为二二次次特特征征X射射线线或或荧光荧光X射线射线。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心（2）俄歇效应）俄歇效应v当当高高能能级级的的电电子子向向低低能能级级跃跃迁迁时时，能能量量不不是是产产生生二二次次X射射线线，而而是是被被周周围

30、围某某个个壳壳层层上上的的电电子子所所吸吸收收，并并促促使使该该电电子子受受激激发发逸逸出出原原子子成成为为二二次次电电子子。这这种种效效应应是是俄俄歇歇1925年年发发现现的的。故故称称俄俄歇歇效效应应，产生的二次电子称俄歇电子。产生的二次电子称俄歇电子。v二二次次电电子子具具有有特特定定的的能能量量值值，可可以以用用来来表表征征这这些些原原子子。利利用用该该原原理理制制造造的的俄俄歇歇能能谱谱仪仪主主要要用用于于分分析材料表面的成分。析材料表面的成分。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心

31、1.6.3 X射线的衰减规律射线的衰减规律 vX射射线线通通过过物物质质时时，X射射线线强强度度衰衰减减了了。其其中中，因因散散射射引引起起的的衰衰减减远远远远小小于于因因吸吸收收导导致致的的衰衰减减量量。因因此此，可可以以近近似似地地认认为为，X射射线线通通过过物物质质后后其其强强度度的的衰衰减减是是由由于于物物质对它的吸收所造成的。质对它的吸收所造成的。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v当当一一束束X射射线线通通过过物物质质时时，由由于于散散射射和和吸吸收收的的作作用用使使其其透透射射方方向向上上的的强强度度衰衰减减。衰衰减减的的程程度度与与所所经经过

32、过物物质中的距离成正比。质中的距离成正比。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心质量衰减系数质量衰减系数m vm：表表示示单单位位质质量量物物质质对对X射射线线强强度度的的衰衰减程度。减程度。v质质量量衰衰减减系系数数与与波波长长和和原原子子序序数数Z存存在在如如下下近似关系：近似关系：K为常数为常数vm 随随的的变变化化是是不不连连续续的的其其间间被被尖尖锐锐的的突突变分开。突变对应的波长为变分开。突变对应的波长为K吸收限。吸收限。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1）吸收系数随波长的增大而增大）吸收系数随波长的增大而增大,

33、且在一定区间内是连续变化的。这是因且在一定区间内是连续变化的。这是因为为X射线的波长越长越容易被物质所吸收。射线的波长越长越容易被物质所吸收。2）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限（吸收边）或激发限）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限（吸收边）或激发限的存在。的存在。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心吸收限的应用吸收限的应用 v在在X射射线线分分析析中中，在在大大多多数数情情况况下下都都希希望望所所使使用用的的X射线波长单一，即射线波长单一，即“单色单色”X射线。射线。v但但实实际际上上，如如上上所所述述，K系系特特征征谱谱线线包包括括两

34、两条条谱谱线线。在在X射射线线分分析析时时，它它们们之之间间会会相相互互干干扰扰。我我们们可可以以应应用用某某些些材材料料对对X射射线线吸吸收收的的特特性性，将将其其中的中的K线过滤掉。线过滤掉。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心滤波片的选择滤波片的选择vX射射线线分分析析中中，在在X射射线线管管与与样样品品之之间间放放一一个个滤滤波波片，以滤掉片，以滤掉K线。滤波片的材料依靶的材料而定。线。滤波片的材料依靶的材料而定。v一般采用比靶材的原子序数小一般采用比靶材的原子序数小1或或2的材料。的材料。v当当Z靶靶40时，时，Z滤滤=Z靶靶-1 v当当Z靶靶40时

35、，时，Z滤滤=Z靶靶-2西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心1.6 X射线的探测与防护射线的探测与防护 v（1）X射线的探测射线的探测v荧光屏法荧光屏法v照相法照相法v辐辐射射探探测测器器法法：X射射线线光光子子对对气气体体和和某某些些固固态态物物质质的的电电离离作作用用可可以以用用来来检检查查X射射线线的的存存在在与与否否和和测测量量它它和和强强度度。按按照照这这种种原原理理制制成成的的探探测测X射射线线的仪器电离室和各种计数器。的仪器电离室和各种计数器。西西 南南 科科 技技 大大 学学

36、 分分 析析 测测 试试 中中 心心（2）X射线的安全防护射线的安全防护vX射射线线对对人人体体有有一一定定的的危危害害。长长时时间间的的照照射射，会会引引起起不不良良的的后后果果。在在进进行行X射射线线分分析析应应该该注注意意对对X射射线线的的防防护护，不不要要让让X射射线线直直接接照照射射人人体体。可可用用一一些些重重金金属属材材料料，如如铅铅，进进行行屏蔽。屏蔽。v不过也不必谈虎色变，少量接触影响不大。不过也不必谈虎色变，少量接触影响不大。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心2 X-射线衍射分析原理射线衍射分析原理v2.1 X射线衍射与布拉格方程射线衍射

37、与布拉格方程v2.2 衍射线的强度衍射线的强度v2.3 布拉格方程的应用布拉格方程的应用v2.4 获得晶体衍射花样的三种基本方法获得晶体衍射花样的三种基本方法v2.5 X射线衍射仪射线衍射仪西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心2.1 X射线衍射与布拉格方程射线衍射与布拉格方程v一一束束波波长长为为的的射射线线透透过过晶晶体体时时，某某一一特特定定方方向向上上的的散散射射X射射线线发发生生叠叠加加，这这种种现现象象称称为为X射射线线衍衍射射。布布拉拉格格方方程解决了衍射线的方向。程解决了衍射线的方向。布拉格方程：布拉格方程：2dsin=n西西 南南 科科 技技

38、大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心2d sin q=lsin 的的最最大大值值为为1，可可知知最最小小测测定定d尺尺寸寸为为/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心关于布拉格方程的几点讨论关于布拉格方程的几点讨论v（1）X射线的射线的“反射反射”v布布拉拉格格方方程程及及其其推推导导过过程程在在形形式式上上与与光光的的镜镜面面反反射射相相似似。因因此此，人人们们也也经经常常把把X射射线线的的衍衍射射习习惯惯地地称称作作晶晶面面对对X射射线线的的反反射射。实实际际上上

39、，这这是是X射射线线在在晶晶体体产产生生衍衍射射的的结结果果，但但布布拉拉格格方方程程借借助助了了镜镜面面反反射射的的规规律律来来描描述述X射射线线的的方方向向，这这给给X射射线线衍衍射射分分析析中中的的计计算算带带来来了了极极大大的的方方便便。实实际际上上，正正如如我我们们上上面面提提到到的的，也也在在1912年年，劳劳厄厄先先于于布布拉拉格格就就提提出出了了劳劳厄厄方方程程，来来描描述述X射射线线的的衍衍射射，并并且且该该方方程程的的物物理理模模型型更更清清楚楚。但但该该方方程程较较为为复复杂杂，在在一一般般的的X射射线线分分析析中较少用。当然二者是实际上是一致的。中较少用。当然二者是实际

40、上是一致的。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v尽尽管管如如此此，我我们们还还是是应应当当注注意意这这里里所所说说X射射线线的的“反射反射”与光的镜面反射的区别。与光的镜面反射的区别。v1）在在本本质质上上是是晶晶体体中中各各原原子子散散射射波波干干涉涉，即即衍衍射射的的结结果果，而而不不是是像像可可见见光光那那样样是是晶晶面面对对X射射线线反反射射的的结结果果。因因此此，X射射线线的的衍衍射射线线强强度度较较其其入入射射线线的的强强度度要要弱弱得得多多。这这是是因因为为散散射射光光的的强强度度很很弱弱。而而可可见见光光的的镜镜面面反反射射中中的的入入射射光

41、光与与反反射射光的强度几乎相同。光的强度几乎相同。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v2）X射射线线的的反反射射只只在在满满足足布布拉拉格格方方程程的的若若干干个个特特殊殊的的角角度度上上才才能能产产生生反反射射，其其它它角角度度上上则则不不发发生生反反射射。因因此此，有有人人将将X射射线线的的反反射射称称为为选选择择反射反射。而可见光的反射在任意角度上均可发生。而可见光的反射在任意角度上均可发生。v3）在在布布拉拉格格方方程程中中入入射射角角是是入入射射线线与与晶晶面面的的夹夹角角，而而可可见见光光的的反反射射定定律律中中是是入入射射线线与与法法线线的的夹

42、角。夹角。v因因此此，我我们们将将X射射线线衍衍射射中中的的入入射射角角称称为为掠掠过过角角或或布拉格角布拉格角，而不叫入射角或反射角。，而不叫入射角或反射角。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v（2）反射级数与干涉指数）反射级数与干涉指数v布布拉拉格格方方程程中中的的反反射射级级数数反反映映相相邻邻两两条条衍衍射射线线之之间间光光程程差差的倍数，其物理意义可用下图来说明。的倍数，其物理意义可用下图来说明。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v 实实际际中中，这这个个反反射射级级数数是是不不易易测测定定的的。并并且且我我们们

43、关关心心的的主主要要是是衍衍射射线线的的方方向向。因因此此，可可将将布布拉格方程作如下的转换：拉格方程作如下的转换：2dsin=n2（d/n）sin=v也也就就是是说说，间间距距为为d 的的晶晶面面对对X射射线线的的n级级反反射射可可以以看看作作是是间间距距为为d/n的的晶晶面面的的一一级级反反射射。如如图图2-13所示。所示。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v2dsin=n 2（d/n）sin=v 2dsin=2 2（d/2）sin=v间间距距为为d的的晶晶面面对对X射射线线的的n级级反反射射可可以以看看作作是是间间距距为为d/n的的晶晶面面的的一级反射

44、。一级反射。v这这个个面面称称称称为为干干涉涉 面面。用用 指指 数数HKL来来表表示示，并并称之为干涉指数。称之为干涉指数。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v假假设设原原来来的的晶晶面面间间距距为为d的的晶晶面面的的晶晶面面指指数数为为(hkl)，根根据据晶晶面面指指数数的的定定义义可可以以得得出出，这这个个晶晶面面间距为间距为d/n的干涉面的干涉指数为的干涉面的干涉指数为nh nk nl 即即 H=nh K=nk L=nl v例例如如，如如果果原原有有的的晶晶面面是是(100)，它它的的二二级级反反射射看看作作是是(200)干干涉涉面面的的一一级级反反

45、射射，记记为为200反反射射。晶晶面面(110)的的二二级级反反射射作作为为(220)干干涉涉面面的的一一级级反反射射，即即220反射。反射。v设设d=d/n，布布拉拉格格方方程程2dsin=n可可进进一一步步简简化化为为：2dsin=或或 2dHKLsin=西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v布布拉拉格格方方程程变变成成一一级级反反射射的的形形式式。同同时时规规定定，用用产产生生第第一一级级反反射射的的那那个个干干涉涉面面的的指指数数来来标标记记相应的反射线。相应的反射线。v如如（220）反反射射则则表表示示(220)面面的的一一级级反反射射。实实际际上上

46、它它是是(110)面面的的二二级级反反射射干干涉涉指指数数与与晶晶面面指指数数的的区区别别是是各各指指数数不不是是互互质质的的，如如（200）。在在X射射线线分分析析中中，并并不不严严格格区区分分干干涉涉指指数数和和晶晶面面指指数。数。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心2.2 衍射线的强度衍射线的强度v布布拉拉格格方方程程确确定定了了衍衍射射线线的的方方向向，并并与与晶晶体体结结构构的的基基本本周周期期相相联联系系。通通过过对对衍衍射射方方向向的的测测量量，理理论论上上我我们们可可以以确确定定晶晶体体结结构构的的对对称称类类型型和和晶晶胞胞参参数。但不能确定

47、原子的种类和排布的位置。数。但不能确定原子的种类和排布的位置。v而而X射射线线对对于于晶晶体体的的衍衍射射强强度度则则决决定定于于晶晶体体中中原原子子的的元元素素种种类类及及其其排排列列的的位位置置。此此外外，强强度度还还与与诸多其它的因素有关。诸多其它的因素有关。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心物物质质衍衍射射线线强强度度的的表表达达式式很很复复杂杂，但但是是可可以以简简明明地地写写成成下下 面面 的的 形形 式式：v式式中中：I0为为单单位位截截面面积积上上入入射射的的单单色色X射射线线强强度度；|F|称称为为结结构构因因子子，取取决决于于晶晶体体的的

48、结结构构以以及及晶晶体体所所含含原原子子的的性性质质。K是是一一个个综综合合因因子子，它它与与实实验验时时的的衍衍射射几几何何条条件件，试试样样的的形形状状、吸吸收收性性质质，温温度度以以及及其其它一些物理常数有关。它一些物理常数有关。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心v结构因子结构因子F可由下式求算：可由下式求算：式式中中：fi是是晶晶体体单单胞胞中中第第i个个原原子子的的散散射射因因子子，（xi、yi、zi）是是第第i个个原原子子的的坐坐标标，h、k、l是是观观测测的的衍衍射射线线所所对对应应面面网网（hkl）的的衍衍射射指指数数，公式求和计算时需包括晶

49、体单胞内所有原子。公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原子。西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心2.3 布拉格方程的应用布拉格方程的应用v（1）已已知知晶晶体体的的d值值，通通过过测测量量，求求特特征征X射射线线的的，并并通通过过判判断断产产生生特特征征X射射线线的的元元素素。这这主主要应用于要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。射线荧光光谱仪和电子探针中。v（2）已已知知入入射射X射射线线的的波波长长，通通过过测测量量，求求面面网网间间距距。并并通通过过面面网网间间距距，测测定定晶晶体体结结构构或或进进行行物相分析。物相分析。n =2d sin 西西 南南 科

50、科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心2.4 获得晶体衍射花样的三种基本方法获得晶体衍射花样的三种基本方法v（1）劳埃法（劳厄法）劳埃法（劳厄法）v（2）旋转晶体法）旋转晶体法v（3）粉末法）粉末法 西西 南南 科科 技技 大大 学学 分分 析析 测测 试试 中中 心心（1）劳埃法（劳厄法）劳埃法（劳厄法）v劳劳埃埃法法也也称称固固定定单单晶晶法法。用用连连续续X射射线线谱谱作作为为入入射射光光源源，单单晶晶固固定定不不动动，入入射射线线与与各各衍衍射射面面的的夹夹角角也也固固定定不不动动，靠靠衍衍射射面面选选择择不不同同波波长长的的X射射线线来来满满足足布布拉拉格格方方程程