加氢催化剂的分类功能及选用.pptx

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1、目目 录录概述加氢技术分类加氢催化剂加氢催化剂选用原则加氢催化剂选用加氢催化剂工业应用注意事项结语第1页/共165页概概 述述加加氢氢技技术术起起源源于于上上世世纪纪2020、3030年年代代在在德德国国开开发发并并工业应用的煤直接液化技术。工业应用的煤直接液化技术。加加氢氢技技术术包包括括加加氢氢精精制制、加加氢氢处处理理和和加加氢氢裂裂化化等等，在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用。在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用。加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志。加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志。加加氢氢催催化化剂剂是是加加氢氢技技术术的的核核心心，因因此此其其开开发发和和应应用

2、受到人们的广泛重视。用受到人们的广泛重视。第2页/共165页加氢技术分类加氢技术分类加加氢氢技技术术是是在在适适宜宜温温度度、压压力力、临临氢氢和和催催化化剂剂存存在在条条件件下下进进行行催催化化加加氢氢/脱脱氢氢等等反反应应的的石石油油加加工工过程。过程。其其可可以以加加工工的的原原料料范范围围很很广广，通通常常包包括括：液液化化气气、石石脑脑油油、煤煤油油、柴柴油油、蜡蜡油油、渣渣油油等等来来自自常常减减压压蒸蒸馏馏装装置置(即即原原油油一一次次加加工工装装置置)的的直直馏馏石石油油馏馏分分以以及及来来自自催催化化裂裂化化、延延迟迟焦焦化化、热热裂裂化化、蒸蒸汽汽裂裂解和溶剂分离等二次加工

3、装置的馏分油产品。解和溶剂分离等二次加工装置的馏分油产品。第3页/共165页加氢技术分类加氢技术分类加加氢氢产产物物有有些些可可以以直直接接做做为为汽汽、煤煤、柴柴、润润、石石蜡蜡、溶溶剂剂油油等等清清洁洁产产品品出出厂厂，有些则用做下游催化裂化、催化重整、蒸汽裂解制乙烯等装置的优质进料。有些则用做下游催化裂化、催化重整、蒸汽裂解制乙烯等装置的优质进料。在在发发达达国国家家的的现现代代化化炼炼化化企企业业中中，其其出出厂厂的的液液体体产产品品在在其其生生产产过过程程中中大大多多甚甚至至全都至少经历过全都至少经历过1 1次加氢过程。次加氢过程。第4页/共165页加氢技术分类加氢技术分类在加氢过程

4、中，主要涉及以下几类反应：在加氢过程中，主要涉及以下几类反应：加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加加氢氢脱脱金金属属(包包括括NiNi、V V、FeFe、NaNa、CaCa、AsAs、PbPb、HgHg、CuCu等等)加氢脱残炭加氢脱残炭烯烃加氢饱和烯烃加氢饱和芳烃加氢饱和芳烃加氢饱和烃类分子骨架异构化烃类分子骨架异构化环烷烃开环环烷烃开环大分子裂化大分子裂化缩合生焦缩合生焦第5页/共165页加氢技术分类加氢技术分类在上述各类反应中，其难易排序如下：C-C 键的断裂比C-O、C-S及C-N键的断裂更困难芳烃加氢加氢脱氮加氢脱氧加氢脱硫芳烃加氢烯烃加氢环烯加氢单环芳烃加氢双环芳烃加

5、氢多环芳烃加氢第6页/共165页加氢技术分类加氢技术分类不同加氢工艺，由于原料加工难度和目的产品质量要求不同，因此选择了不同的操作压力。根据操作压力的差异，加氢技术通常可分为：低压加氢技术：10.0MPa第7页/共165页加氢技术分类加氢技术分类加氢技术分类加氢技术分类根据加氢过程中碳数低于原料分子的烃类产物生成量即通常所谓的裂化转化率，可以粗略地将加氢技术分为加氢精制、加氢处理、缓和加氢裂化和加氢裂化等四大类。第8页/共165页加氢技术分类加氢技术分类加氢技术分类加氢技术分类技术类型技术类型加氢精制加氢精制加氢处理加氢处理缓和加氢裂化缓和加氢裂化加氢裂化加氢裂化裂化转化率，裂化转化率，%接近

6、于接近于040实例实例液液化化气气加加氢氢、石石脑脑油油加加氢氢、煤煤油油加加氢氢、柴柴油油加加氢氢、石石蜡蜡加加氢氢、润润滑滑基基础础油油加加氢氢补补充充精精制制、特特种种油油品品深深度度加加氢氢脱脱芳芳、重重整整生生成成油油选选择择性性加氢脱烯烃加氢脱烯烃OTA、RIDOS、催催化化柴柴油油MCI、催催化化柴柴油油FHI、蜡蜡油油加加氢氢处处理理、渣渣油油加加氢氢处理处理柴柴油油中中压压加加氢氢改改质质、柴柴油油临临氢氢降降凝凝、柴柴油油加加氢氢降降凝凝、柴柴油油加加氢氢改改质质降降凝凝、柴柴油油加加氢氢改改质质异异构构降降凝凝、蜡蜡油油缓缓和和加加氢氢裂裂化化、润润滑滑油油加加氢氢处处理

7、理、加加氢氢尾尾油油催催化化脱脱蜡蜡、加加氢氢尾尾油异构脱蜡油异构脱蜡LCO加加氢氢转转化化、馏馏分分油油加加氢氢裂裂化化、渣渣油油 加加 氢氢 裂裂 化化(LC-Fining、H-Oil、EST、FRET)第9页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加氢技术包括催化剂技术、工艺技术、工程技术和运行操作技术。加氢技术包括催化剂技术、工艺技术、工程技术和运行操作技术。加氢催化剂作为加氢技术的核心，受到人们的普遍关注。加氢催化剂作为加氢技术的核心，受到人们的普遍关注。加加氢氢催催化化剂剂为为固固体体催催化化剂剂，主主要要由由活活性性金金属属加加氢氢组组分分和和载载体体组组分分构构成成，并并加加有有少量助

8、剂。少量助剂。第10页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要活性金属加氢组分：主要活性金属加氢组分：Mo-Co Mo-Ni Mo-Ni-Co W-Ni W-Mo-Ni W-Mo-Ni Co Pt Pd Ni第11页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要载体组分：主要载体组分：氧化铝氧化铝改性氧化铝改性氧化铝无定型硅铝无定型硅铝结晶硅铝沸石结晶硅铝沸石/分子筛分子筛Y Y、ZSM-5ZSM-5、ZSM-22ZSM-22、ZSM-23ZSM-23结晶硅磷铝分子筛结晶硅磷铝分子筛SAPO-11SAPO-11第12页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrT

9、iTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂第13页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂改善孔结构调节表面酸性质抑制镍铝尖晶石生成配制稳定Mo-Ni-P浸渍液第14页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂调节表面酸性质改善金属与载体表面相互作用促进生成更多II类活性中心第15页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSi

10、B BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂改善金属分布调节表面酸性质调节金属与载体表面相互作用促进生成更多活性中心第16页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂改善金属分布调节金属与载体表面相互作用调节活性相结构改善催化剂再生性能第17页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂改善载体表面性质调节金属与载体表面相互作用提高脱硫选择性第1

11、8页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂抑制催化剂表面焦碳生成提高对含硫化合物的吸附能力提高加氢脱硫选择性吸附反应生成的硫化氢第19页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂强电负性元素增强表面酸性质调节金属与载体表面相互作用改善催化剂脱硫/脱氮及芳烃饱和能力第20页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZn

12、F F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂但F在装置开工硫化、生产运行和催化剂再生过程中流失严重，不仅影响催化剂活性稳定性和再生性能，而且对反应器内构件、反应流出物换热器、空冷器以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀，威胁装置安稳长满优运行。第21页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂含F催化剂吸水会产生很大的内部应力，容易引起催化剂破碎/粉化。另外，F的存在还会大幅度降低载体氧化铝的熔点温度。装置一旦超温，极易引起催化剂烧结失活。第22页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助

13、剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂与活性金属形成络合物削弱金属与载体表面相互作用促进生成更多高活性II类活性中心第23页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要助剂组分：主要助剂组分：P PSiSiB BZrZrTiTiZnZnF F有机表面活性剂有机表面活性剂/络合剂络合剂但要注意选择合适的有机表面活性剂/络合剂，避免在开工硫化过程中出现集中放热，避免因催化剂内部应力变化引起催化剂破碎/粉化。第24页/共165页加氢催化剂加氢催化剂活性金属组分担载方法：活性金属组分担载方法：混捏混捏共沉共沉打浆打浆浸渍浸渍第25页/

14、共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第26页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第27页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，

15、其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第28页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第29页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱圆柱、三叶草三叶草、四叶草等、

16、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第30页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第31页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第32页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢

17、催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢形状形状当量直径当量直径Ds球形球形D圆柱条形圆柱条形1.364D三叶草形三叶草形0.91D齿球形齿球形0.645D第33页/共165页加氢催化剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第34页/共165页加氢催化

18、剂加氢催化剂加加氢氢催催化化剂剂通通常常以以固固体体颗颗粒粒形形态态提提供供，其其外外观观形状主要有：形状主要有：球形球形片形片形挤条挤条(圆柱、三叶草、四叶草等圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环拉西环齿球齿球蜂窝蜂窝/鸟巢鸟巢第35页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要物化性质指标：主要物化性质指标：金属组成金属组成载体组成载体组成杂质含量杂质含量堆积密度堆积密度压碎强度压碎强度孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径外形、尺寸和粒度分布外形、尺寸和粒度分布灼烧减重灼烧减重第36页/共165页加氢催化剂加氢催化剂主要使用性能指标：主要使用性能指标：活性活性

19、选择性选择性稳定性稳定性机械强度机械强度再生性能再生性能安全性安全性性能价格比性能价格比第37页/共165页加氢催化剂选用原则加氢催化剂选用原则催化剂选用需考虑的主要因素催化剂选用需考虑的主要因素催化剂选用需考虑的主要因素催化剂选用需考虑的主要因素：活性活性选择性选择性稳定性稳定性机械强度机械强度再生性能再生性能安全性安全性性能价格比性能价格比-原料油种类和构成性质-目的产品质量和分布要求-加氢工艺过程-压力等级-氢油体积比-体积空速-确定合适的催化剂、最佳的工艺条件，在满足产品质量和分布要求的同时，最大限度控制和减少副反应发生，减少氢气消耗，提高经济效益。第38页/共165页加氢催化剂选用加

20、氢催化剂选用重整预加氢工艺重整预加氢工艺重整预加氢工艺重整预加氢工艺：加加工工原原料料：直直馏馏石石脑脑油油，或或直直馏馏石石脑脑油油掺掺炼炼少少量量焦焦化石脑油化石脑油/催化中汽油催化中汽油加加工工目目的的：深深度度脱脱硫硫、脱脱氮氮和和烯烯烃烃饱饱和和，并并脱脱除除微微量量AsAs、CuCu、HgHg、SiSi等杂质，供做催化重整装置进料等杂质，供做催化重整装置进料工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：1.51.54.0MPa4.0MPa氢油体积比：氢油体积比：5050200:1 200:1 体积空速：体积空速：3.03.012.0h12.0h-1-1第39页/共165页加氢催化剂选用加

21、氢催化剂选用重整预加氢工艺重整预加氢工艺重整预加氢工艺重整预加氢工艺：对催化剂要求对催化剂要求加工高硫、低氮原料油加工高硫、低氮原料油高脱硫活性高脱硫活性Mo-CoMo-Co型催化剂型催化剂 FH-FH-40B40B加工低硫、高氮原料油加工低硫、高氮原料油高脱氮和较高脱硫活性高脱氮和较高脱硫活性Mo-Ni(-Co)Mo-Ni(-Co)型催化剂型催化剂 FH-FH-40A40A加工高硫、高氮原料油加工高硫、高氮原料油高脱硫和脱氮活性高脱硫和脱氮活性(W-)Mo-Ni-Co(W-)Mo-Ni-Co型催化剂型催化剂 FH-FH-40C40C第40页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用催化重整生成

22、油选择性加氢脱烯烃工艺催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺：加加工工原原料料：催催化化重重整整生生成成油油苯苯馏馏分分、BTXBTX馏馏分分、C8C8以上馏分、全馏分以上馏分、全馏分加加工工目目的的：烯烯烃烃选选择择性性加加氢氢饱饱和和，供供做做芳芳烃烃抽抽提提进进料，生产芳烃和溶剂油产品料，生产芳烃和溶剂油产品工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：1.01.02.0MPa2.0MPa氢油体积比：氢油体积比：100100300:1 300:1 体积空速：体积空速：2.02.05.0h5.0h-1-1第41页/共165页加氢催化

23、剂选用加氢催化剂选用催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺：对催化剂要求对催化剂要求高烯烃饱和选择性、低芳烃饱和能力高烯烃饱和选择性、低芳烃饱和能力Pt-PdPt-Pd、PdPd型催化剂型催化剂 HDO-18HDO-18产品质量产品质量溴指数溴指数 50mgBr/100g50mgBr/100g芳烃损失芳烃损失 0.544年年第42页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用焦化石脑油加氢工艺焦化石脑油加氢工艺焦化石脑油加氢工艺焦化石脑油加氢工艺：加加工工原原料料：焦焦化化石石脑脑油油-高高硫硫、高高

24、氮氮、高高烯烯烃烃、含含硅硅加加工工目目的的：深深度度脱脱硫硫、脱脱氮氮和和烯烯烃烃饱饱和和，并并脱脱除除微微量量SiSi等等杂杂质质，供供做做蒸蒸汽汽裂裂解解制制乙乙烯烯、重重整整预预加加氢氢、制氢等装置进料。制氢等装置进料。工艺难点：催化剂床层压降上升快、催化剂失活快。工艺难点：催化剂床层压降上升快、催化剂失活快。工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：3.03.04.0MPa4.0MPa氢油体积比：氢油体积比：350350600:1 600:1 体积空速：体积空速：1.01.03.0h3.0h-1-1第43页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用 焦化石脑油加氢工艺焦化石脑油加氢工艺焦

25、化石脑油加氢工艺焦化石脑油加氢工艺：对催化剂要求对催化剂要求选用高脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂选用高脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂W-Mo-NiW-Mo-Ni、Mo-Ni-CoMo-Ni-Co或或W-Mo-Ni-CoW-Mo-Ni-Co型催化剂型催化剂 FH-98 FH-40A FH-40CFH-98 FH-40A FH-40C级配装填高容垢能力的加氢保护剂级配装填高容垢能力的加氢保护剂 FZCFZC系列系列级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂 FHRS-1FHRS-1强化原料油管理强化原料油管理原料氮气保护原料氮气保护缩短原料储存时间缩短原料储存时间

26、原料过滤原料过滤第44页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用催化汽油选择性加氢脱硫工艺催化汽油选择性加氢脱硫工艺催化汽油选择性加氢脱硫工艺催化汽油选择性加氢脱硫工艺：加加工工原原料料：催催化化汽汽油油-含含硫硫、含含烯烯烃烃，并并含含少少量量二二烯烃烯烃加加工工目目的的：选选择择性性深深度度加加氢氢脱脱硫硫，控控制制烯烯烃烃饱饱和和，减少辛烷值损失，生产清洁车用汽油。减少辛烷值损失，生产清洁车用汽油。工艺技术：工艺技术：OCT-MOCT-M系列、系列、RSDSRSDS系列、系列、S-ZorbS-Zorb工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：1.01.03.0MPa 3.0MPa 0.70

27、.72.8MPa2.8MPa氢油体积比：氢油体积比：250250400:1 400:1 707080:180:1体积空速：体积空速：2.02.05.0h5.0h-1 -1 4.04.010.0h10.0h-1-1 催催化化剂剂：Mo-CoMo-Co型型催催化化剂剂 Ni-ZnNi-Zn型型脱脱硫硫吸吸附剂附剂第45页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用催化汽油选择性加氢脱硫工艺催化汽油选择性加氢脱硫工艺催化汽油选择性加氢脱硫工艺催化汽油选择性加氢脱硫工艺：对催化剂要求对催化剂要求选用高脱硫活性、低烯烃饱和活性的主催化剂选用高脱硫活性、低烯烃饱和活性的主催化剂Mo-CoMo-Co型催化剂型催

28、化剂 FGH-21FGH-21和和FGH-31FGH-31级配装填高、低两种不同活性的加氢主催化剂级配装填高、低两种不同活性的加氢主催化剂级配装填高容垢能力的加氢保护剂级配装填高容垢能力的加氢保护剂强化原料油管理强化原料油管理提高轻、重汽油馏分分离精度提高轻、重汽油馏分分离精度强化重汽油加氢单元生产运行工艺管理强化重汽油加氢单元生产运行工艺管理控制适宜脱硫深度控制适宜脱硫深度确保循环氢脱硫系统正常运行确保循环氢脱硫系统正常运行强化产品气提分馏操作强化产品气提分馏操作脱除微量硫化氢，保证产品腐蚀指标合格脱除微量硫化氢，保证产品腐蚀指标合格第46页/共165页Prime G+技术FCC汽油硫含量从

29、2100ppm降低到50ppm，抗爆指数损失1个单位可与OATS技术组合已发放126项许可专利商：Axens第47页/共165页SCAFINING I型和II型技术反应床层可旁通可与Zeromer或Exomer组合已发放37项许可专利商：EMRE第48页/共165页OCTGAIN技术2套装置在运行专利商：EMRE第49页/共165页CD Hydro/CD HDS技术已发放33项许可专利商：CD TECH第50页/共165页SelecFining技术采用S 200非贵金属催化剂可加工全馏分FCC汽油可以与石脑油切割、Merox硫 醇抽提和ISAL辛烷值恢复等技术组合专利商：UOP第51页/共16

30、5页S Zorb技术采用Ni-Zn催化剂专利商：ConocoPhillips已被中国石化买断第52页/共165页GT-BTXPLUS技术氢耗低辛烷值损失小专利商：GTC Technology lnc.第53页/共165页中国石化FCC汽油加氢技术FRSOCT-MOCT-MDOCT-MEOTARSDSRSDS-IIRIDOSHydro-GAP第54页/共165页FRS技术技术第55页/共165页OCT-M技术贫胺液 富胺液重汽油 图1OCT-M装置原则工艺流程示意图反应器预分馏循环氢 新氢 加氢重汽油 轻汽油 加氢单元 原料 汽油 分离器汽提分馏无碱脱臭汽油出厂 产品调和胺洗塔第56页/共165

31、页OCT-MD技术贫胺液富胺液重汽油 图2OCT-MD 装置原则工艺流程示意图反应器预分馏循环氢 新氢 加氢重汽油 轻汽油 汽油出厂 加氢单元 原料 汽油 分离器汽提分馏产品调和无碱脱臭胺洗塔第57页/共165页RSDS-II技术技术第58页/共165页RIDOS技术技术第59页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用煤油低压加氢工艺煤油低压加氢工艺煤油低压加氢工艺煤油低压加氢工艺：加加工工原原料料：直直馏馏煤煤油油，或或直直馏馏煤煤油油掺掺炼炼少少量量焦焦化化煤煤油油加加工工目目的的：脱脱硫硫醇醇，并并使使烯烯烃烃加加氢氢饱饱和和，生生产产腐腐蚀蚀、水分离指数和氧化安定性等指标合格的水分离指

32、数和氧化安定性等指标合格的3 3#喷气燃料喷气燃料工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：1.01.04.0MPa4.0MPa氢油体积比：氢油体积比：5050150:1 150:1 体积空速：体积空速：2.02.06.0h6.0h-1-1第60页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用 煤油低压加氢工艺煤油低压加氢工艺煤油低压加氢工艺煤油低压加氢工艺：对催化剂要求对催化剂要求高脱硫活性和适宜的脱氮、脱氧活性高脱硫活性和适宜的脱氮、脱氧活性Mo-CoMo-Co型催化剂型催化剂 FH-40BFH-40BMo-Ni-CoMo-Ni-Co型催化剂型催化剂 FH-40AFH-40AW-Mo-Ni-CoW

33、-Mo-Ni-Co型催化剂型催化剂 FH-40CFH-40C强化产品气提分馏操作强化产品气提分馏操作脱除硫化氢脱除硫化氢避免生成元素硫避免生成元素硫避免产品带水避免产品带水第61页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用柴油加氢精制工艺柴油加氢精制工艺柴油加氢精制工艺柴油加氢精制工艺：加加工工原原料料：直直馏馏柴柴油油、焦焦化化柴柴油油、催催化化柴柴油油，并并可可掺炼部分焦化石脑油掺炼部分焦化石脑油加加工工目目的的：脱脱硫硫、脱脱氮氮、烯烯烃烃饱饱和和、芳芳烃烃饱饱和和，适适当提高十六烷值，生产清洁车用柴油当提高十六烷值，生产清洁车用柴油工艺特点：工艺特点：操作压力：操作压力：4.04.08.

34、0MPa8.0MPa氢油体积比：氢油体积比：150150350:1 350:1 体积空速：体积空速：1.01.03.0h3.0h-1-1第62页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用 柴油加氢精制工艺柴油加氢精制工艺柴油加氢精制工艺柴油加氢精制工艺：典型催化剂典型催化剂Mo-Co：FDS-4、FHUDS-3、FHUDS-5；Mo-Ni：FH-5A、FF-36、FHUDS-6；Mo-Ni-Co：FF-14、FF-24；W-Ni：FH-98A、FF-18；W-Mo-Ni：FH-5、FH-98、FHUDS-2、FH-FS、FTX；W-Mo-Ni-Co：FH-DS、FH-UDS。第63页/共165页

35、相对加氢脱硫活性，%FH-5FH-5AFH-DSFH-UDSFHUD-3FHUD-2加氢催化剂选用第64页/共165页柴油加氢催化剂选用需考虑的因素：柴油加氢催化剂选用需考虑的因素：原料构成性质原料构成性质 装置压力等级装置压力等级 体积空速体积空速 产品脱硫深度要求产品脱硫深度要求加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第65页/共165页柴油中的硫化物柴油中的硫化物 非噻吩类非噻吩类 噻吩类噻吩类 苯并噻吩类苯并噻吩类 二苯并噻吩类（二苯并噻吩类（DBTDBT）非非位取代噻吩类位取代噻吩类 单单位取代噻吩类位取代噻吩类 双双位取代噻吩类位取代噻吩类硫化物的分布硫化物的分布

36、340340馏分双馏分双位取代噻吩类硫显著增位取代噻吩类硫显著增加加加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第66页/共165页不同含硫化合物的相对HDS速率含硫化合物含硫化合物相对相对HDS速率速率沸点，沸点，噻吩噻吩10090苯并噻吩苯并噻吩30237二苯并噻吩二苯并噻吩30333甲基二苯并噻吩甲基二苯并噻吩53393514,6二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩1357369三甲基二苯并噻吩三甲基二苯并噻吩1370387加氢催化剂选用第67页/共165页噻吩类化合物加氢的反应速率常数噻吩类化合物加氢的反应速率常数（300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3）化合物化合物分子

37、式分子式相对反应速率常数相对反应速率常数噻吩噻吩苯并噻吩苯并噻吩二苯并噻吩二苯并噻吩苯萘并噻吩苯萘并噻吩10058.74.411.4加氢催化剂选用第68页/共165页取代基位置对二苯并噻吩取代基位置对二苯并噻吩HDSHDS反应速率的影响反应速率的影响 （300300，12MPa12MPa，Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3)对对于于二二苯苯并并噻噻吩吩类类硫硫化化物物，与与硫硫原原子子相相邻邻的的取取代代基基对对HDSHDS有较强的阻滞作用。有较强的阻滞作用。4,6-DMDBT4,6-DMDBT脱硫是最难的。脱硫是最难的。二苯并噻吩衍生物二苯并噻吩衍生物相对反应速率常数相对反应

38、速率常数DBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT10091.149.19.16.7加氢催化剂选用第69页/共165页不同硫化物脱除的难易程度不同硫化物脱除的难易程度含硫化合物含硫化合物HDSHDS反应速率与分子结构密切相关。反应速率与分子结构密切相关。不同含硫化物不同含硫化物HDSHDS反应速率大小顺序一般为：反应速率大小顺序一般为：硫硫醇醇二二硫硫化化物物硫硫醚醚四四氢氢噻噻吩吩噻噻吩吩苯苯并并噻噻吩萘苯并噻吩二苯并噻吩吩萘苯并噻吩二苯并噻吩不同取代基位置不同取代基位置DBTDBT的的HDSHDS反应速率大小顺序为：反应速率大小顺序为：DBT2,8-DMDBT

39、3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBTDBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT加氢催化剂选用第70页/共165页4,6-二甲基苯并噻吩结构图加氢催化剂选用第71页/共165页4,6-DMDBT4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络加氢脱硫反应网络加氢催化剂选用第72页/共165页柴油深度脱硫反应机理柴油深度脱硫反应机理硫易于与催化剂硫易于与催化剂表面相接触表面相接触 催化剂表面催化剂表面催催 化化 剂剂 表表 面面 4,6-DMDBT 4,6-DMDBT加氢催化剂选用第73页/共165页不同结构硫化物的反应途径的对比直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢

40、脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径加氢催化剂选用第74页/共165页加氢催化剂选用不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分布图A-原料油S:1.6%，B-精制油S:0.18%，C-精制油S:0.10%，D-精制油S:0.020%，E-精制油S:0.005%。(A)(B)(C)(D)(E)第75页/共165页l对于超深度加氢脱硫，需要脱除4,64,6二甲基二苯并噻吩类硫化物。l这类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率。l为了达到超深度脱硫的目的，就要求催化剂不仅具有较高的直接脱硫活性，而且还要有较强的加氢性能。加氢催化剂选用第76页/共165

41、页噻吩类不存在位阻效应硫化物的噻吩类不存在位阻效应硫化物的HDSHDS，Co-MoCo-Mo催化剂优于催化剂优于Ni-MoNi-Mo催化剂。催化剂。生生产产硫硫含含量量5050 g/gg/g清清洁洁柴柴油油时时，需需要要脱脱除除4,64,6二二甲甲基基二二苯苯并并噻噻吩吩类类硫硫化化物物。此种情况下，此种情况下，Ni-MoNi-Mo催化剂优于催化剂优于Co-MoCo-Mo催化剂。催化剂。加氢催化剂选用第77页/共165页n对于二次加工柴油和高干点直馏柴油 装置压力较高 体积空速低 脱硫深度要求高n应选择Mo-Ni、W-Ni或W-Mo-Ni型催化剂加氢催化剂选用第78页/共165页n对于以直馏柴

42、油为主的原料 装置压力中等偏低（6.0MPa以下）体积空速高（2.0h-1以上）脱硫深度中等（产品硫350g/g）n应选择Mo-Co型催化剂加氢催化剂选用第79页/共165页n对于直馏柴油与二次加工柴油混合油 装置压力中等偏高（6.08.0MPa）体积空速较高（1.52.0h-1）脱硫深度中/高(产品硫350g/g或50g/g)n应选择W-Mo-Ni-Co或Mo-Ni-Co型催化剂加氢催化剂选用第80页/共165页l处处理理进进口口含含硫硫直直馏馏柴柴油油与与二二次次加加工工柴柴油油混混合合原原料料，生生产产硫硫含含量量50g/g50g/g350g/g350g/g的的低低硫硫柴柴油油产产品品，

43、推推荐荐选选用用氢氢耗耗较较低低的的Mo-Ni-CoMo-Ni-Co或或W-W-Mo-Ni-CoMo-Ni-Co催化剂。催化剂。l装装置置若若有有氢氢耗耗限限制制，则则可可以以选选用用 Mo-CoMo-Co型型催催化化剂。剂。l处处理理焦焦化化、催催化化等等二二次次加加工工柴柴油油，推推荐荐选选用用W-W-Mo-NiMo-Ni或或Mo-NiMo-Ni型催化剂。型催化剂。加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第81页/共165页焦焦化化全全馏馏分分油油硫硫、氮氮及及胶胶质质等等杂杂质质含含量量高高，推推荐荐选用加氢脱氮活性更好的选用加氢脱氮活性更好的W-Mo-NiW-Mo-Ni

44、催化剂。催化剂。扬扬子子石石化化5555万万吨吨/年年焦焦化化全全馏馏分分油油加加氢氢处处理理装装置置采用采用FH-98FH-98催化剂催化剂,连续运转连续运转5 5年未再生。年未再生。因因此此，处处理理焦焦化化、催催化化等等二二次次加加工工柴柴油油，推推荐荐选选用用W-Mo-NiW-Mo-Ni或或Mo-NiMo-Ni型催化剂。型催化剂。加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第82页/共165页推荐催化剂推荐催化剂FH-UDSFH-UDSFHUDS-3/FHUDS-5FHUDS-3/FHUDS-5FHUDS-2/FHUDS-6FHUDS-2/FHUDS-6活性金属活性金属W-

45、Mo-Ni-CoW-Mo-Ni-CoMo-CoMo-CoW-Mo-Ni/Mo-NiW-Mo-Ni/Mo-Ni加工原料油加工原料油直柴直柴+焦柴焦柴/催柴混合油催柴混合油直柴直柴催柴催柴/焦柴焦柴装置压力装置压力中压中压/低压低压中压中压/低压低压中压中压/高压高压柴油硫含量要求柴油硫含量要求350ppm350ppm50ppm 50ppm 50ppm50ppm10ppm10ppm50ppm50ppm10ppm10ppm其他要求其他要求氢耗限制氢耗限制氢耗限制氢耗限制密度降低密度降低十六烷值提高十六烷值提高加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第83页/共165页FCCFCC原料

46、加氢预处理工艺：原料加氢预处理工艺：l改改善善进进料料的的裂裂化化性性能能，改改善善FCCFCC产产品品分分布布，提提高高高高价价值值产产品品产产率率，降降低低低低价价值值产产品品产产率率l减少高转化率下的生焦选择性减少高转化率下的生焦选择性l改善改善FCCFCC产品质量，降低产品质量，降低FCCFCC产品硫含量产品硫含量l降低降低FCCFCC再生器再生器SOSOx x、NONOx x的排放量的排放量l减少减少FCCFCC催化剂的消耗催化剂的消耗l提提高高FCCFCC对对原原料料的的适适应应性性，扩扩大大FCCFCC原原料料来来源源加氢催化剂选用第84页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用

47、加氢催化剂选用加氢催化剂选用FCC原料硫含量对汽油产品硫含量的影响FCC原料硫含量催化汽油产品硫含量(单位：g/g)第85页/共165页多环芳烃高循环油产率低汽油产率汽油富含烷烃和烯烃低气体产率加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第86页/共165页单环芳烃高汽油产率汽油富含芳烃(高辛烷值)低气体产率加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第87页/共165页环烷烃较高汽油产率汽油富含烷烃和烯烃(较低辛烷值)高气体产率加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第88页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第89页/

48、共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第90页/共165页加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用相对加氢脱硫率，%第91页/共165页沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大沥沥青青质质分分子子体体积积大大，结结构构复复杂杂，在在FCCFCC原原料料加加氢氢预预处处理理工工艺艺条条件件下下，反反应应性性低低，因因此此其其反反应应程程度度低。低。沥沥青青质质分分子子极极性性强强，胶胶质质、多多环环芳芳烃烃很很容容易易吸吸附附在其周围，形成更大的胶团。在其周围，形成更大的胶团。沥沥青青质质胶胶团团尺尺寸寸与与催催化化剂剂

49、平平均均孔孔径径相相近近。当当沥沥青青质质进进入入催催化化剂剂孔孔道道内内，并并在在催催化化剂剂表表面面吸吸附附时时，很难解析。很难解析。当当空空速速提提高高时时，由由于于分分子子向向催催化化剂剂孔孔道道扩扩散散速速度度提高，沥青质分子更容易在催化剂表面吸附。提高，沥青质分子更容易在催化剂表面吸附。沥青质是催化剂失活的主要因素之一加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第92页/共165页不同原料油加氢处理工艺条件选择：不同原料油加氢处理工艺条件选择：LVGOLVGO、LCGO:LCGO:P P：4 4 10MPa10MPa、LHSVLHSV：1.51.5 3.5h3.5h-1

50、-1、T T：350350 380380HVGOHVGO、HCGO:HCGO:P P：8 8 12MPa12MPa、LHSVLHSV：0.80.8 1.5h1.5h-1-1、T T：370370 400400 DAO:DAO:P P：1010 15MPa15MPa、LHSVLHSV：0.40.4 0.8h0.8h-1-1、T T：380380 420420ARAR、VR:VR:P P：1414 17MPa17MPa、LHSVLHSV：0.10.1 0.4h0.4h-1-1、T T：370370 400400加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用加氢催化剂选用第93页/共165页掺炼回炼油的