波普解析质谱学习教案.pptx

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1、会计学1波普解析波普解析(ji x)质谱质谱第一页，共94页。n n质谱定义n n 把带电荷(dinh)的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质核比(m/z)大小排列而成的图谱。n n质谱不属于光谱第1页/共94页第二页，共94页。概概 述述n n19191919年年Aston FAston F制成第一台质谱仪制成第一台质谱仪n n开始用于同位素的研究，年代用于石油检开始用于同位素的研究，年代用于石油检测测(ji(ji n c)n c)，年代开始用于有机化学，年代开始用于有机化学n n联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使

2、得该方向发展入，二次离子质谱仪的出现，使得该方向发展迅速迅速n n同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪第2页/共94页第三页，共94页。n n特特 点点n n 高灵敏度、高专属性高灵敏度、高专属性n n 可测定分子量、分子式（高分辨可测定分子量、分子式（高分辨(fnbin)(fnbin)质谱）质谱）n n主要作用：主要作用：n n 确定化合物准确的分子式（分子量）确定化合物准确的分子式（分子量）提供某些一级结构提供某些一级结构(jigu)(jigu)信息信息一级一级构造构造(guzo)(guzo)二级二级构型构型三级三级构象构象第3页/共94页第四页，共94

3、页。第一节第一节 质谱的基本知识质谱的基本知识n n1.仪器(yq)简介进样系统进样系统(xtng)电离电离(dinl)和加速系统和加速系统质量分析器质量分析器检测器检测器数据处理系统器数据处理系统器1.间歇式进样系统 2.直接探针进样 3.色谱进样系统 1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光5.电喷雾电离 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 真空系统第4页/共94页第五页，共94页。单聚焦(jjio)质谱仪第5页/共94页第六页，共94页。2.2.质谱仪的基本原理质谱仪的基本原理质谱仪的基本原理质谱仪的基本原理zeV=mv2/2zeV=mv2/reBzev=mv2/rmm/

4、z=B2re/2v 这种静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现方向(fngxing)和能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。第6页/共94页第七页，共94页。3.3.质谱的表示质谱的表示质谱的表示质谱的表示(bi(bi osh)osh)方法方法方法方法 下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/zm/z）为横坐）为横坐标，以离子峰的相对丰度标，以离子峰的相对丰度(fn(fn d

5、)d)为纵坐标。图中最高为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度的峰称为基峰。基峰的相对丰度(fn(fn d)d)常定为常定为100%100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示质谱数据也可以用列表的方法表示第7页/共94页第八页，共94页。4.4.质谱仪的分辨率质谱仪的分辨率质谱仪的分辨率质谱仪的分辨率（1 1）分辨率）分辨率(Resolution)(Resolution)分辨率是指仪器对质量非常接分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个定义是

6、：对两个(li(li n n )相等强相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高大于其峰高10%10%时，则认为两峰已时，则认为两峰已经分开，其分辨率：经分开，其分辨率：其中m1、m2为质量数，且m1m2，故在两峰质量数较小时(xiosh)，要求仪器分辨率越大。C2H3O(m/z=43.0184)、C3H7+(m/z=43.0547)C2H5N+(m/z=43.0421)、CH3N2+(m/z=43.0297)第8页/共94页第九页，共94页。第二节第二节第二节第二节 质谱的电离质谱的电离质谱的电离质谱的电离(dinl)(dinl)过过过过程程程程1.1.电子轰击

7、电离电子轰击电离(Electron Impact Ionization,EI)(Electron Impact Ionization,EI)2.2.使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（轰击（electron impactelectron impact，EIEI）离子源，被分析的气体或蒸）离子源，被分析的气体或蒸汽汽(zhn(zhn q)q)首先进入仪器的离子源，转化为离子。其首先进入仪器的离子源，转化为离子。其构造原理如图构造原理如图电子(dinz)轰击离子源第9页/共94页第十页，共94页。1.电子轰击电子轰击(hngj)电离电离 Ele

8、ctron Ionization(EI)+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第10页/共94页第十一页，共94页。在在电电离离室室内内，气气态态的的样样品品(yngp(yngp n)n)分分子子受受到到高高速速电电子子的的轰轰击击后后，该该分分子子就失去电子成为正离子（分子离子）：就失去电子成为正离子（分子离子）：EI的特点：的特点：电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可

9、精密控制；结构结构(jigu)简单，控温方便；简单，控温方便；分子离子峰不容易发现分子离子峰不容易发现第11页/共94页第十二页，共94页。2.化学电离(dinl)源（CI）有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离(dinl)源（chemical ionization）。离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品(yngpn)的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。CH4+e CH4+2e CH4+CH4 CH5+CH3 CH5+M CH4+MH+第12页/共94页第十三页，共

10、94页。通常通常(tngchng)形成一系列准分子离子峰形成一系列准分子离子峰优点优点(yudin)(yudin)：QM+QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很 大（是大（是EIEI中中M+M+的的100100倍）；灵敏度高倍）；灵敏度高缺点：谱简单缺点：谱简单(jindn)(jindn)，碎片峰少，碎片峰少QM+:M+1,M-1,M+17,M+29 等等m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI第13页/共94页第十四页，共94页。n n3）场解吸（）场解吸（Field desorption FD）n n机理：把少量

11、的试样溶液置于金机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加属丝上，对其进行加 热，其尖端的场强可高达热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个电，可使样品中的一个电子子 进入金属丝原子的空轨道，并进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成在金属丝上形成(xngchng)正离正离子子(M+),M+在库仑斥力下被解在库仑斥力下被解吸，抛入气相中而不发生分解吸，抛入气相中而不发生分解n n优点：解析温度低，适用于受热优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样分解或难以气化的样 品品第14页/共94页第十五页，共94页。4 4）粒子或辐射致解析电离）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（

12、激光解吸（Laser desorption LDLaser desorption LD）快原子轰击快原子轰击(hngj)(hngj)（Fast atom bombardment FABFast atom bombardment FAB）二次离子质谱二次离子质谱(Secondary ion mass spectrometry SIMS(Secondary ion mass spectrometry SIMS）5)5)大气压电离大气压电离(atmospheric pressure ionization API)(atmospheric pressure ionization API)电喷雾电离电喷

13、雾电离(Electrospray ionization ESI)(Electrospray ionization ESI)大气压化学电离大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization(atmospheric pressure chemical ionization APCI)APCI)第15页/共94页第十六页，共94页。第三节第三节 质量质量(zhling)分析分析器器1.双聚焦质量分析器2.四级质量分析器3.离子(lz)阱4.傅立叶变换质谱5.飞行时间质谱第16页/共94页第十七页，共94页。第四节第四节 质谱中的主要质谱中的主要(zhyo

14、)离子离子 4.1 4.1 分子离子分子离子分子离子分子离子 （1 1）分子离子形成）分子离子形成）分子离子形成）分子离子形成 样品分子失去一个电子样品分子失去一个电子样品分子失去一个电子样品分子失去一个电子(dinz(dinz)而形成的离子称为分子而形成的离子称为分子而形成的离子称为分子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中表示。其中表示。其中表示。其中“+”“+”代表正离子，代表正离子，代表正离子，

15、代表正离子，“”“”代表不成对电子代表不成对电子代表不成对电子代表不成对电子(dinz(dinz)。如：。如：。如：。如：分子离子峰的分子离子峰的m/z就是就是(jish)该分子的分子量。该分子的分子量。第17页/共94页第十八页，共94页。（2 2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法 有机化合物中原子的价电子一般可以形成有机化合物中原子的价电子一般可以形成 键、键、键，还可以是键，还可以是未成键电子未成键电子n n（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有

16、杂原子的有机分子，下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次其杂原子的未成键电子最易失去；其次(qc)(qc)键；再次是碳键；再次是碳-碳相连的碳相连的 键；而后是碳键；而后是碳-氢相连的氢相连的 键。即失去电子的难易顺序键。即失去电子的难易顺序为：为：杂原子杂原子C=CC=CCCCCCHCH 易易 难难CH3CH2CH2OH+R+R+1+第18页/共94页第十九页，共94页。（3 3）分子）分子(fnz(fnz)离子峰的强度与结构的关系离子峰的强度与结构的关系 分子分子(fnz(fnz)离子峰的强度与结构的关系有如下规律：离子峰的强度与结构的

17、关系有如下规律：a a 碳链越长，分子碳链越长，分子(fnz(fnz)离子峰越弱；离子峰越弱；b b 存在支链有利于分子存在支链有利于分子(fnz(fnz)离子裂解，故分子离子裂解，故分子(fnz(fnz)离子峰很弱；离子峰很弱；c c 饱和醇类及胺类化合物的分子饱和醇类及胺类化合物的分子(fnz(fnz)离子弱；离子弱；d d 有共振系统的分子有共振系统的分子(fnz(fnz)离子稳定，分子离子稳定，分子(fnz(fnz)离子峰强；离子峰强；e e 环状分子环状分子(fnz(fnz)一般有较强的分子一般有较强的分子(fnz(fnz)离子峰离子峰 第19页/共94页第二十页，共94页。综合上述

18、规律(gul)，有机化合物在质谱中的分子离子的稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序 芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类。第20页/共94页第二十一页，共94页。（4 4）分子离子峰的识别方法）分子离子峰的识别方法（i i）注意）注意m/zm/z值的奇偶规律值的奇偶规律 只有只有C.H.OC.H.O组成的有机化合物，其分子离子峰的组成的有机化合物，其分子离子峰的m/zm/z一定是偶数。在含氮的一定是偶数。在含氮的有机化合物（有机化合物（NN的化合价为奇数）中，的化合价为奇数）中，NN原子原子(yunz(yunz)个数为奇数时，其分子个数为奇数时，其分子离子峰离子峰m/z

19、m/z一定是奇数；一定是奇数；NN原子原子(yunz(yunz)个数为偶数时，则分子离子峰个数为偶数时，则分子离子峰m/zm/z一一定是偶数。定是偶数。（ii ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 通常在分子离子峰的左侧通常在分子离子峰的左侧3 31313个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于去相当于3 31313个质量单位的结构碎片。个质量单位的结构

20、碎片。（iii iii）降低电压、温度，分子离子峰强度相对增加。或采用软电离的手段。）降低电压、温度，分子离子峰强度相对增加。或采用软电离的手段。第21页/共94页第二十二页，共94页。n nN规律 含有偶数个N原子，分子量为偶数；含奇数个N原子，分子量为奇数。n n 有机化合物通常由C、H、O、N、S、卤素等原子组成，分子量符合(fh)含N规律:n n 由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数;n n 由C,H,O,N组成的有机化合物，N奇数，M奇数;n n 由C,H,O,N组成的有机化合物，N偶数，M偶数 第22页/共94页第二十三页，共94页。离子离子离子离子 失去的碎片失去的碎片失去

21、的碎片失去的碎片 可能存在的结构可能存在的结构可能存在的结构可能存在的结构M-1 H M-1 H 醛，某些醚及胺醛，某些醚及胺醛，某些醚及胺醛，某些醚及胺M-15 CH3 M-15 CH3 甲基甲基甲基甲基M-18 H2O M-18 H2O 醇类，包括糖类醇类，包括糖类醇类，包括糖类醇类，包括糖类(tn(tn li)li)M-28 C2H4M-28 C2H4，COCO，N2C2H4N2C2H4，麦氏重排，麦氏重排，麦氏重排，麦氏重排，COCOM-29 CHOM-29 CHO，C2H5 C2H5 醛类，乙基醛类，乙基醛类，乙基醛类，乙基M-34 H2S M-34 H2S 硫醇硫醇硫醇硫醇M-35

22、 CI M-35 CI M-36 HCI M-36 HCI 氯化物氯化物氯化物氯化物M-43 CH3COM-43 CH3CO，C3H7 C3H7 甲基酮，丙基甲基酮，丙基甲基酮，丙基甲基酮，丙基M-45 COOH M-45 COOH 羧酸类羧酸类羧酸类羧酸类M-60 CH3COOH M-60 CH3COOH 醋酸酯醋酸酯醋酸酯醋酸酯第23页/共94页第二十四页，共94页。(1)(1)降低降低降低降低(jingd)(jingd)电离电压，增加进样量电离电压，增加进样量电离电压，增加进样量电离电压，增加进样量(2)(2)降低降低降低降低(jingd)(jingd)气化温度气化温度气化温度气化温度8

23、4848598988570ev12evm/zm/zM206206T=160 CT=250 C第24页/共94页第二十五页，共94页。同位素离子（isotopic ion）由于元素存在(cnzi)同位素而增加的质谱碎片。1615m/zR A13.1121.0133.9149.2158516100171.1例如例如(lr)：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2第25页/共94页第二十六页，共94页。1 1HH 1.007825 99.985 1.007825 99.985 1.007825 99.9

24、85 1.007825 99.9852 2HH 2.014102 0.015 2.014102 0.015 2.014102 0.015 2.014102 0.0151212C C 12.000000 12.000000 12.000000 12.000000 98.998.998.998.91313C C 13.003354 13.003354 13.003354 13.003354 1.11.11.11.11414N N 14.003074 99.64 14.003074 99.64 14.003074 99.64 14.003074 99.64 1515N N 15.000108 0.3

25、6 15.000108 0.36 15.000108 0.36 15.000108 0.36 1616OO 15.994915 99.8 15.994915 99.8 15.994915 99.8 15.994915 99.8 1717OO 16.999133 0.04 16.999133 0.04 16.999133 0.04 16.999133 0.04 1818O O 17.999160 0.2 17.999160 0.2 17.999160 0.2 17.999160 0.2 同位素丰度同位素丰度(fn d)(fn d)一些同位素丰度一些同位素丰度(fn d)(fn d)Table A

26、tomic Weights and approximate natural Table Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes abundance of some isotopes Isotope Atomic weight Natural abundanceIsotope Atomic weight Natural abundance (1212C=12.000000)(%)C=12.000000)(%)第26页/共94页第二十七页，共94页。Isotope Atomic weight Natural

27、 abundance (12C=12.000000)(%)(%)19F 18.998405 100 18.998405 10028Si 27.976977 92.2 27.976977 92.2 29Si 28.976491 4.7 28.976491 4.730Si 29.973761 3.1 29.973761 3.1 31P 30.973763 100 30.973763 100 32S 31.972074 95.0 31.972074 95.033S 32.971461 0.76 32.971461 0.7634S 33.967865 4.2 33.967865 4.2 35Cl 34

28、.968855 34.968855 75.875.837Cl 36.965896 36.965896 24.2 24.279Br 78.918348 78.918348 50.550.5 81Br 80.916344 80.916344 49.549.5127I 126.904352 100 126.904352 100第27页/共94页第二十八页，共94页。第28页/共94页第二十九页，共94页。分子或碎片离子分子或碎片离子(lz)(lz)强度与同位素强度关系强度与同位素强度关系整理整理(zhngl)M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100:1.1:32.5:0.36(zhngl)M/

29、(M+1)/(M+2)/(M+3)=100:1.1:32.5:0.36 M+3 M+3的丰度的丰度=0.01132.5=0.36=0.01132.5=0.36M峰峰 12CH335ClM+1峰峰 13CH335ClM+2峰峰 12CH337ClM+3峰峰 13CH337Cl M/(M+1)=100:1.1 M/(M+2)=100:32.5 (M+2)/(M+3)=100:1.1 如如 CH3Cl第29页/共94页第三十页，共94页。nc=100(M+1)/1.1M=9.9/1.1=9 no=100(M+2)/M-(1.1*9)2/200/0.2=2 nH=150-12nc-16no=10 故该

30、化合物分子式为C9H10O2，例题(lt)：某化合物分子离子峰和同位素峰的强比为:M（150）100%，M+1，9.9%；M+2,0.9%，计算可能的分子式。第30页/共94页第三十一页，共94页。4.2 4.2 碎片碎片碎片碎片(su pin)(su pin)离子离子离子离子 碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子，另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主要碎片离子，推测(tuc)原来化合物的结构。第31页/共94页第三十二页，共94页。

31、4.3 4.3 亚稳离子亚稳离子 (p230)(p230)质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的，但也质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的，但也存在存在(cnzi)(cnzi)少量较宽（一般要跨少量较宽（一般要跨2525个质量单位），强度个质量单位），强度较低，且较低，且m/zm/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离子不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离子（metastable ionmetastable ion）峰。）峰。第32页/共94页第三十三页，共94页。（1 1）亚稳离子的产生）亚稳离子的产生 正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为正常的裂解都是在电离室中进行的，如

32、质量为m1m1的母离子在的母离子在电离室中裂解：电离室中裂解：m1+m2+m1+m2+中性碎片中性碎片 生成的碎片离子就会在质荷比为生成的碎片离子就会在质荷比为m2m2的地方被检测出来。但如上的地方被检测出来。但如上述的裂解是在述的裂解是在m1+m1+离开了加速电场，进入磁场时才发生，则生离开了加速电场，进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常的成的碎片离子的能量要小于正常的m2+m2+。因它在加速电场中是。因它在加速电场中是以以m1m1的质量被加速，而在磁场中是以的质量被加速，而在磁场中是以m2m2的质量被偏转，故它将的质量被偏转，故它将不在不在m2m2处被检出，而是出现处被检出，

33、而是出现(chxin)(chxin)在质荷比小于在质荷比小于m2m2的地方，的地方，这就是产生亚稳离子的原因。一般亚稳离子用这就是产生亚稳离子的原因。一般亚稳离子用m*m*来表示。来表示。第33页/共94页第三十四页，共94页。m1m1、m2m2、和、和m*m*之间存在下列关系：之间存在下列关系：m*=m22/m1 m*=m22/m1（2 2）亚稳离子的识别亚稳离子的识别a a 一般的碎片一般的碎片(su pin)(su pin)离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；b b 亚稳离子峰一般要跨亚稳离子峰一般要跨2525个质量单位；个质量单位；c c 亚稳离子的

34、质荷比一般都不是整数。亚稳离子的质荷比一般都不是整数。M1M2M*第34页/共94页第三十五页，共94页。（3 3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+m2+m1+m2+的开裂过程的的开裂过程的存在。但须注意，并不是存在。但须注意，并不是(b shi)(b shi)所有的开裂都会产生亚稳离所有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在的存在 第35页/共94页第三十六页，共94页。1）有机质谱主要涉及单分子反应有机质谱主要涉

35、及单分子反应(fnyng)除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应(fnyng)。2）初级碎裂与次级碎裂初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生(chnshng)的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。的离子（统称为广义的碎片离子）可

36、进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。CH3OH+.奇电子离子（奇电子离子（OE）CH3+偶电子离子（偶电子离子（EE）4.4 离子裂解离子裂解(li ji)的机理的机理第36页/共94页第三十七页，共94页。电离产生重要电离产生重要电离产生重要电离产生重要(zhngyo)(zhngyo)离子碎片离子碎片离子碎片离子碎片m/e m/e 离子离子离子离子 可能的结构类型可能的结构类型可能的结构类型可能的结构类型29 CHO29 CHO、C2H5 C2H5 醛类醛类醛类醛类30 CH2NH2 30 CH2NH2 伯胺伯胺伯胺伯胺43 CH3CO CH3CO43 CH3CO CH3CO C3

37、H7 C3H7 丙基丙基丙基丙基2929、4343、5757、71 71 等等等等 C2H5 C2H5、C3H7 C3H7 直链烷烃直链烷烃直链烷烃直链烷烃3939、5151、71 71 芳香化合物芳香化合物芳香化合物芳香化合物 芳香化合物芳香化合物芳香化合物芳香化合物5252、6565、777760 CH3COOH 60 CH3COOH 羧酸类、醋酸羧酸类、醋酸羧酸类、醋酸羧酸类、醋酸(c(c sun)sun)类类类类91 C6H5CH2 91 C6H5CH2 苄基苄基苄基苄基105 C6H5CO 105 C6H5CO 苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基第37页/共94页第三十八页，共94页。

38、(1)均裂（均裂（homolytic cleavage）：）：(2)异裂（异裂（heterolytic cleavage）：）：(3)半异裂（半异裂（hemiheterolytic cleavage）：）：3）开裂开裂(ki li)的表示方法的表示方法：一个：一个(y)电子的转移；电子的转移；：一对：一对(y du)电子的转移。电子的转移。第38页/共94页第三十九页，共94页。4.5.1 简单断裂简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。发生简单断裂时仅一根化学键断开。简单断裂反应的产物系分子中原简单断裂反应的产物系分子中原(zhngyun)已已存在的结构单元。存在的结构单元。分子离子是奇电

39、子离子，它经简单断裂产生一分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。的，仍为奇质量数。4.5 常见常见(chn jin)的裂解类型的裂解类型第39页/共94页第四十页，共94页。(1)自由基引发的自由基引发的 断裂断裂 反应的动力来自自由基

40、强烈反应的动力来自自由基强烈(qin li)的电子配对倾向。的电子配对倾向。例例 含饱和含饱和(boh)杂原子的化合物：杂原子的化合物：含不饱和杂原子含不饱和杂原子(yunz)的化合物：的化合物：含含碳碳-碳不饱和键碳不饱和键的化合物：的化合物：+第40页/共94页第四十一页，共94页。(2)电荷引发（诱导效应，电荷引发（诱导效应，i 断裂断裂(dun li)）进行进行 i 断裂断裂(dun li)时，一对电子发生转移。时，一对电子发生转移。i 断裂和断裂和 断裂是相互竞争的反应断裂是相互竞争的反应(fnyng)。一般讲，。一般讲，i 断裂的重要性小于断裂的重要性小于 断裂。断裂。断裂的大致顺

41、序断裂的大致顺序(shnx)：N S、O、R Cl Br I i 断裂的大致顺序断裂的大致顺序(shnx)：卤素：卤素 S、O N、C第41页/共94页第四十二页，共94页。(3)当化合物不含当化合物不含O、N等杂原子等杂原子(yunz)，也没有，也没有 键时，只能发生键时，只能发生 断裂：断裂：当化合物含有第三周期以后的杂原子如当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，等，C-Y 键的电离可以键的电离可以(ky)和和 Y 上未成键电子对的电离竞争时，上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以键之间也可以(ky)发生发生 断裂。断裂。第42页/共94页第四十三页，共94页。2）简单

42、断裂的规律简单断裂的规律(1)含杂原子的化合物存在三种断裂方式含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的邻接杂原子的C-C键（键（-C上的另一根键）发生断裂（上的另一根键）发生断裂（断裂）断裂）。质谱中很常见。质谱中很常见(chn jin)。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生 断裂时，大的烷基优先脱去。断裂时，大的烷基优先脱去。杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i 断裂）断裂）。杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似杂原子和碳原子之间的单键断

43、开，正电荷在杂原子一侧（类似 断裂）断裂）。这种断裂方式较为少见。这种断裂方式较为少见。第43页/共94页第四十四页，共94页。规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行。饱和杂原子则有不同饱和杂原子则有不同(b tn)倾向：倾向：a)当当X为周期表上方偏左（如为周期表上方偏左（如N、O）发生）发生的可能性大；当的可能性大；当X为周期表右下方，则发生为周期表右下方，则发生的可能性大。的可能性大。b)杂原子连接氢原子时，发生杂原子连接氢原子时，发生的可能性大；杂原子连接烷基时，发生的可能性大；杂原子连接烷基时，发生、的可能性大。的可能性大。c)烷基烷基R所对

44、应的离子所对应的离子R+稳定性高时，易发生稳定性高时，易发生，反之则易发生，反之则易发生 。-NH2,-NHR:-NR1R2:,-OH:-OR:,-SR:,（的几率的几率(j l)更大些）更大些）RI,RBr:第44页/共94页第四十五页，共94页。(2)邻接碳、碳不饱和键的邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（键易断裂（断裂）。断裂）。共振的结构式越多，离子的稳定性越高。共振的结构式越多，离子的稳定性越高。(3)邻接苯环、杂芳环的邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同键易断裂（同(2)）。）。(4)碳链分枝碳链分枝(fn zh)处易发生断裂，某处分枝处易发生断裂，某处分枝(fn zh)愈多，该处

45、愈易断裂。愈多，该处愈易断裂。(5)饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。）。(6)当在某分枝当在某分枝(fn zh)处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。第45页/共94页第四十六页，共94页。7)初级碎片离子的后续初级碎片离子的后续(hux)分解分解 偶电子规则：偶电子规则：离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离子则稳定性较差，具有较高的反应活性。离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般讲

46、，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离子则稳定性较差，具有较高的反应活性。奇电子离子可以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。奇电子离子可以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。第46页/共94页第四十七页，共94页。4.5.2 重排（重排（rearrangement)1）重排的特点重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的

47、断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。在的结构单元的离子。最常见的是脱离中性小分子的重排反应。由分子最常见的是脱离中性小分子的重排反应。由分子离子脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。离子脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单(jindn)断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。产生的重排

48、离子。第47页/共94页第四十八页，共94页。2）McLafferty重排重排 麦式重排可产生两种重排离子麦式重排可产生两种重排离子(lz)，其通式为：，其通式为：说明：说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团代表一个双键（或叁键）基团(j tun)；C可以是碳原子也可以是杂原子；可以是碳原子也可以是杂原子；H是相对于不饱和键是相对于不饱和键 位置碳原子位置碳原子A上的氢原子。上的氢原子。只要只要(zhyo)满足条件（不饱和基团及其满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含氢的存在），发生麦式重排的几

49、率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些。键的一侧带正电荷的可能性大些。第48页/共94页第四十九页，共94页。第49页/共94页第五十页，共94页。第50页/共94页第五十一页，共94页。第51页/共94页第五十二页，共94页。第52页/共94页第五十三页，共94页。3）逆逆Diels-Alder反应（反应（Retro-Diels-Alder,RDA）当分子中存在当分子中存在(cnzi)含一根含一根 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生RAD反应。这种重排反应为：反应。这种重排反应为：说明：该重排正好是说明：该重排

50、正好是Diels-Alder反应的逆反应；反应的逆反应；含原双键的部分带正电荷的可能性大些；含原双键的部分带正电荷的可能性大些；当存在当存在(cnzi)别的较易引发质谱反应的官能团时，别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显。反应则可能不明显。第53页/共94页第五十四页，共94页。4）某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）常见常见(chn jin)的有醇失水或醇失水及乙烯：的有醇失水或醇失水及乙烯：苯环苯环(bn hun)的的“邻位效应邻位效应”：第54页/共94页第五十五页，共94页。5）四员环重排四员环重排 含饱和杂原